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精细有机单元反应习题集精细有机单元反应教材编写组 2007，6第一章 绪论一、填空题1、所谓“精细化率”是指 。2、精细化学品是经 加工的，具有 或最终使用性的，品种 、产量小、附加 高的一大类化工产品。3、我国原化学工业部上个世纪八十年代颁布的关于精细化工产品的分类的暂行规定和有关事项的通知中明确规定，中国精细化工产品包括 个产品类别。4、有机精细化学品的合成是由若干个基本反应组成。这些基本反应我们称之单元反应。重要的单元反应有 。5、在新的合成路线设计和选择时，要优先考虑 、污染环境不大且容易治理的工艺路线。6、天然气的主要成分是 。根据甲烷含量的不同，天然气可分为两种 。7、煤通过 方法提供化工原料。8、催化重整是得到 三种重要芳烃原料的方法。二、判断题1、氧化锌类感光材料、铁酸盐类磁性材料、精细陶瓷产品、包括导电陶瓷、透光陶瓷等一般均属有机精细化学品。2、在合成路线设计中，反应的排列方式也直接影响总收率。一般来说，在反应步数相同的情况下，线性法的总收率高于收敛法，因此，尽可能采用线性法。3、碳水化合物是由碳、氢、氧三种元素组成，它们的分子组成一般可表示为Cx(H2O)y, 如葡萄糖C6H12O6=C6(H2O)6 ，蔗糖C12H22O11=C12(H2O)11，所以说碳水化合物是由碳和水组成的化合物。4、在进行合成路线设计和选择时，应尽量少用或不用易燃、易爆和有剧毒原料和试剂。5、合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。三、简答题1、为什么说合成路线中反应步数和反应总收率是评价合成路线的最直接、最主要的标准。2、简述精细化学品合成的原料来源。3、在设计精细有机合成路线时，需要考虑哪些主要问题？4、写出以下基本化工原料主要来自哪种资源：（1）甲烷；（2）一氧化碳；（3）乙炔；(4)乙烯；（5）C18C30直链烷烃；（6）C12C18直链脂肪烃；（7）苯；（8）萘。5、对精细化学品的定义进行释义。答案第一章 绪论一、填空题1、精细化工产品销售额占全部化工产品销售的比例2、深度、功能性、多、价值3、114、卤化、磺化、硝化、还原、重氮化、氨解、烷基化、酰化、氧化、水解、缩合与环合。5、没有或“三废”排放量少。6、甲烷及其低分子同系物组成；干天然气和湿天然气7、高温干馏、气化或生产电石8、苯、甲苯和二甲苯二、判断题1、 2、 3、 4、 5、三、简答题1、从原料和试剂到目标合成物质所需的反应步数之和我们称之为反应总步数，总收率是各步收率的连乘积。在对合成反应路线的选择上，要求每步单元反应应尽可能具有较高的收率，尽可能减少反应步骤。因为每一步反应都有一定的损失，反应步骤增多，则以各步收率乘积计算的总收率必将大大降低，反应步骤的增多还会导致原料、人力消耗增大、生产周期延长、操作步骤繁杂，甚至会失去了合成的价值。2、通过石油、天然气和煤的加工得到的甲烷、乙烯、丙烯、丁烯、苯、甲苯、二甲苯等七种物质是精细化学品合成用主要基础原料，尤其是乙烯、丙烯和苯应用最广；从天然动植物得到的油脂以及各种碳水化合物也是合成精细化学品的重要原料，其中，动植物油脂、淀粉、纤维素等应用最广。3、设计合成路线要考虑原料的来源、成本的贵贱、合成步数和反应总收率、产率的高低、中间体的稳定性及分离的难易程度、设备条件、安全性及环境保护等许多因素。4、（1）天然气；（2）煤的气化；（3）煤制电石；（4）石油烃类热裂解；（5）润滑油馏分；（6）油脂；（7）石油馏分催化重整；（8）煤的高温干馏。5、精细化学品一般是指经深度加工的，具有功能性或最终使用性的，品种多、产量小、附加价值高的一大类化工产品。定义释义如下：“深度加工”，是指精细化学品的生产工艺复杂，技术含量高。精细化工属技术密集型行业，而且行业技术不断地改进、发展，大量工艺配方通过专利保护，甚至造成产品市场的垄断。“具有功能性”，通常是指精细化学品作为助剂加入产品中通过物理、化学或生物作用，而使得产品本身或使用中产生某种功能或效果。如皮革制品中加入光亮剂使得皮革制品外观光泽亮丽。“最终使用性”，是指精细化学品不需再加工可直接使用，如维生素B12、维生素D、维生素E、维生素C均可通过合成获得最终可直接服用的药品。“品种多、产量小”，每种精细化学品都是针对不同产品或功能，具有一定的使用范围，而且通常用量比例不大，因此不可能大规模生产。加之精细化学品在新品种、新剂型、新配方的开发和创新方面发展较快，新的替代性或改进型品种不断涌现。“附加价值高”，是指精细化学品技术含量高，产品原料成本低，功效显著，产量有限，其产品的市场定价通常较高，但由于“小剂量具有大作用”的特点，能被市场所接受，因此使得精细化学品本身利润空间大。另外，将某种精细化学品添加到产品中使得产品由于功效的大幅改进或具备其它功能而使其价值大幅提高。第二章 卤化反应一、填空题1、根据引入卤原子的不同，可将卤化反应分成 。2、在卤化反应中， 反应的应用最广泛。有机氯化物的原料可较廉价地得到，可通过 得到氯气。3、向有机物分子中引入卤素的方法有三种 。4、芳环上的取代反应属于 反应理论。进攻芳环的活泼质点是 ，无论使用什么类型的催化剂，它们的作用都是促进 的形成。5、芳环上的取代反应是亲电取代反应，当芳环上有 时，反应较难进行，常需要加入 。而当芳环上带有给电子基时，反应 进行，有的反应甚至可以不需要加入 。6、芳环上的取代氯化反应，虽然氯基与硝基和磺基一样，都使芳环钝化，但氯基 有向芳环提供给电子的能力,因此，一氯化完成后,还可以进行 。此反应是连串反应。7、在早期的工业生产中，为了最有效地生产一氯苯，氯化深度控制在 。8、在苯的氯化反应中，一般不希望原料中含有其他杂质。这些杂质是指 。9、在卤化反应中，根据反应物的性质，一般要选择不同的介质，在反应温度下为液态的反应物，可以直接进行反应，一般不需要其他介质。如果在反应温度下，反应物是固态的，而且性质较为活泼，常常是把被氯化物以 。但反应物性质不活泼即难反应时，则需要溶解在 。10、在自然界中溴的资源比较少，价格也比较贵，为了在反应中充分利用溴素，常常加入 ，使生成的溴化氢在氧化成溴素。常用的氧化剂有 。二、选择题1、指出下列反应中，哪些是亲电试剂（ ）。A PCl3 (芳环侧链氯化催化剂) B PCl3 (氯原子置换羟基反应剂)C HBr （溴置换醇羟基反应剂） D HBr （丙烯制2-溴丙烷反应剂）2、以下那个反应（ ）可采用沸腾连续卤化法。 A 苯的一氯化制氯苯 B 苯的二氯化制对二氯苯 C 硝基苯的氯化制间硝基氯苯3、苯的一氯化与苯的进一步氯化反应速度常数差（ ）。 A 105 107 B 103 104 C 10 D 102 103 4、在实际的工业生产中，通过测定出口氯化液的（ ）的方法来控制氯化深度。 A 相对浓度 B 相对密度 C 体积的变化 C 黏度的变化 5、在氯苯的三种生产工艺中，当苯的转化率大致相同时，氯苯与二氯苯比值最小的是（ ） A 单锅间歇操作 B 多锅串联连续操作 C 塔式沸腾操作 三、判断题1、如果在氯苯的生产过程中，原料中含有水分，则反应的速度会变慢。（ ）2、氯化剂氯气中含氢量应低于5%。（ ）3、对于苯的氯化反应，常用催化剂中，活性较弱的催化剂是金属卤化物，活性较强的催化剂是浓硫酸、碘或碘化氢。（ ）4、萘的活性比苯的活性高，而萘的氯化比较难进行。（ ）5、溴代芳烃中一个很大的用途就是合成溴系阻燃剂。（ ）6、脂肪烃和芳烃侧链的取代反应，属于亲电取代反应。四、简答题1、写出以Cl2为卤化剂，FeCl3为催化剂的亲电取代反应历程。2、什么是返混作用？3、芳环上亲电取代卤化时，有哪些影响因素？4、甲烷用氯气进行热氯化，以制备二氯甲烷为主和以制备四氯化碳为主，在操作上有何不同点。5、卤化反应的理论有亲电取代、亲核取代和自由基反应，指出本章中各种主要反应属哪种反应理论。6、对以下氯化催化剂的组合进行评论。（1）FeCl3+I2 （2）I2+100%H2SO4（3）FeCl3+100%H2SO4（4）FeCl3+HClO（5）HClO+100%H2SO47、试写出苯连续二氯化制对二氯苯的反应器和操作方式。8、对硝基苯胺二氯化制2，6-二氯-4-硝基苯胺时，为何可制得高质量的产品？9、对以下溴化反应的溶剂选用进行评论。（1）二苯醚在发烟硫酸中或在甲醇中溴化制十溴二苯醚；(2)双酚A在过量溴中或在发烟硫酸中溴化制四溴双酚A；(3)邻苯二甲酸酐在过量溴中或在无水甲醇中溴化制四溴苯酐。10、用I2+H2O2，I2+Cl2，或ICl作碘化剂，各有何优缺点？11、由正十二醇制正十二烷基溴时，加入四丁基溴化胺起何作用？12、指出在下卤化反应中所用的试剂中，哪些是亲电试剂？哪些是亲核试剂？哪些是自由基试剂？（1）PCl3 （芳环侧链氯化催化剂）；（2）PCl3（氯原子置换羟基反应剂）；（3）HBr（溴置换醇羟基反应剂）；（4）HBr （丙烯制2-溴丙烷反应剂）；（5）HBr（丙烯制1-溴丙烷反应剂）；（6）Cl2（石蜡氯化反应剂）；（7）Cl2（甲苯环上取代氯化反应剂）；（8）Cl2 （甲苯侧链取代氯化反应剂）。13、以下哪些卤化反应可以采用沸腾连续卤化法？（1）苯的一氯化制氯苯；（2）苯的二氯化制对二氯苯；（3）硝基苯的氯化制间硝基氯苯；（4）乙炔的溴化制四溴乙烷；（5）甲苯的氯苯化制一氯苄；（6）4-氯-2-硝基氟苯的氯化制2，4-二氯氟苯。五、合成题1、写出由对氨基苯甲酯制备2，6二氯苯胺的合成路线。2、写出由丙烯制1氯3溴丙烷的合成路线、各步反应的名称、主要反应条件。3、简述有甲苯制备以下卤化产物的合成路线、各步反应的名称和主要反应条件。（1） （2） （3）（4） （5） （6）4、写出以邻二氯苯、对二氯苯或苯胺为原料制备2，4-二氯氟苯的合成路线、每步反应的名称、各卤化反应的主要反应条件。5、在制备2-氯丙酸和3-氯丙酸时，各用什么原料？写出反应式、反应名称等。答案 第二章 卤化反应一、填空题1、氟化、氯化、溴化和碘化2、氯化、电解食盐水3、取代卤化、加成卤化、置换卤化4、亲电取代、卤正离子、X+的形成。5、有吸电子基时、容易、催化剂6、同时、二氯化反应、连串反应7、25%8、噻吩、水分、氢气9、一般可将它分散在水中悬浮或在盐酸或硫酸存在下反应，在浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸介质中进行氯化，有时需用碘作催化剂10、氧化剂、次氯酸钠、氯酸钠、双氧水或氯气二、选择题1、C 2、A 3、C 4、B 5、B三、判断题1、 2、 3、 4、 5、 6、四、简答题1、2、在苯的氯化反应中如果搅拌效果不好或对反应器形式选择不当，传质不均，使反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区域促进连串反应的进行。3、被卤化物的结构、卤化剂、催化剂、卤化深度、卤化介质的PH值、卤化溶剂、卤化温度、被卤化物中和卤化剂中的杂质等。4、甲烷的氯化制二氯甲烷时，氯气与甲烷的摩尔比约为0.25：1，未反应的甲烷和回收的一氯甲烷气体与原料甲烷混合循环利用，使用多级串联绝热反应器，在每两个绝热反应器之间有冷却装置移出反应热，分别向每个氯化器通入氯气。甲烷的氯化制四氯化碳时，氯气与甲烷的摩尔比约为3.8：1，使甲烷尽量四氯化，使回收的三氯甲烷和一部分四氯甲烷以雾状喷入反应区，利用夜雾的汽化来移出反应热，采用返混型和活塞流型反应器串联。5、亲电卤化：芳环上的取代卤化，羰基a-氢的取代卤化，卤素对双键的加成卤化，卤化氢对双键的加成卤化。亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换羧羟基、氟置换氯等。自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳烃侧链a-氢的取代卤化、烯键a-氢的取代卤化、不饱和键的加成卤化、卤化氢的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。6、（1）可用，有互补作用。（2）可用，I2催化，100%硫酸溶剂。（3）不相容。 （4）不相容，FeCl3用于无水状态，HClO存在水中。（5）不相容，HClO在100%硫酸中分解放氧。7、列管时或塔式并流；多槽串联，各槽通氯；氯化温度约50，冷却氯化。8、因为生成的产物2，6-二氯-4-硝基苯胺在水介质中很难再引入第三个氯基。9、（1）不可，二苯醚在发烟硫酸中会被磺化，在甲醇中甲醇会与过量的溴反应。应采用大过量的溴作为溴化介质。（2）不可，双酚A在过量的溴中有可能在分子中引入四个以上的溴原子。双酚A在发烟硫酸中会被磺化。应采用含水甲醇、含水乙醇或氯苯作为溴化介质，1mol双酚A 用2mol溴，并加入双氧水使生成的溴化氢被氧化成溴。（3）不可，溴的沸点只有58.78，在此温度下苯酐不能完全四溴化。在甲醇中甲醇立即与苯酐反应，生成邻苯二甲酸单甲酯，另外甲醇比苯酐更容易与溴发生反应。应在发烟硫酸中是苯酐溶解，并逐步提高溴化温度。10、（1）I2+H2O2作碘化剂的优点是成本低，操作简便。缺点是不适用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。（2）I2+Cl2作碘化剂的优点是可用于原料和产物易被H2O2氧化的情况。缺点是在水介质中使用时会生成具有氧化性的HClO，另外氯气的用量不易控制。（3）用ICl作碘化剂的优点是碘化时不产生HI，不需要另加氧化剂，可在水介质中用于原料和产物易被氧化的情况。缺点是ICl是由I2和Cl2反应制得的，易分解，要在使用时临时配制。11、正十二醇与溴化氢水溶液不互溶，反应速率慢，加入相转移催化剂四丁基溴化铵可以将溴负离子Br-与(C4H9)4N+形成离子对(C4H9)4N+.Br-转移到有机相，加速反应，缩短时间。12、（1）自由基试剂 （2）亲核试剂 （3）亲核试剂 （4）亲电试剂 （5）自由基试剂 （6）自由基试剂 （7）亲电试剂 （8）自由基试剂 13、（1）可采用，并流操作，苯沸腾。（2）不可，沸腾温度太高，不利于氯化反应得定位选择性。（3）不可，就是在减压下操作，沸腾温度也不高，副反应多。（4）可采用，但是要逆流操作，上部加溴，溴沸腾回流。（5）可采用，并流操作，甲苯沸腾。（6）可采用，并流，2，4-二氯氟苯（沸点169）沸腾蒸出。五、合成题1、2、第一步反应是烯键a氢的取代氯化，是自由基反应，主要采用氯气的高温热氯化法，也可采用氯化氢和空气的氧氯化法，它是气固相接触催化氯化反应。这两种方法都是要用不足量的氯化剂，以减少多氯化副反应。第二步反应是溴化氢对双键的自由基加成溴化反应，溴连到含氢多的3位碳原子上，生成目的产物。为了避免烯键的聚合副反应，要用引发剂在低温反应，为了使反应完全，要用过量的溴化氢气体。3、（1）邻氯三氟甲苯，合成路线如下：将制备对氯甲苯时副产的邻氯甲苯，在日光灯照射和三氯化磷存在下，与沸腾温度下通入氯气进行侧链三氯化，至氯化液达到一定的密度，得邻氯，-三氯甲苯。将邻氯三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在五氯化锑催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得邻氯三氟甲苯。（2）间氯三氟甲苯，合成路线如下： 甲苯在三氯化磷存在下，在日光灯照射和沸腾温度下进行侧链三氯化，得，-三氯甲苯。将三氯甲苯与氟化氢在高压釜中，在催化剂存在下加热，进行氟置换侧链氯的反应，得三氟甲苯。另外，也可以由邻氯甲苯经气-固向接触催化异构法，得间氯甲苯，然后将间氯甲苯经侧链三氯化得间氯三氯甲苯，后者经氟置换侧链氯，得间氯三氟甲苯，其合成路线如下：（3）对氯三氟甲苯合成路线如下：甲苯在二硫化铁或多氯化硫氧杂蒽等定位催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代一氯化，用高效精馏分离得对氯甲苯，并副产邻氯甲苯。对氯甲苯经侧链三氯化得对氯三氯甲苯，再经氟置换侧链氯得对氯三氟甲苯。（4）2，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：将上述对氯甲苯在铁或三氯化锑催化剂存在下，用不足量氯气进行环上亲电取代二氯化，经高效精馏分离得2，4-二氯甲苯，后者经侧链三氯化和氟置换侧链氯，得2，4-二氯三氟甲苯。（5）3，4-二氯三氟甲苯，合成路线如下：将前述4-氯三氟甲苯在无水三氯化铁存在下用不足量的氯气进行环上亲电取代二氯化，高效精馏分离得3，4-二氯三氟甲苯。（6）2-氯-5-溴三氟甲苯，合成路线如下：将前述2-氯三氟甲苯，在铁催化剂存在下用接近理论量的溴进行环上亲电取代溴化，得目的产物。、 （）邻二氯苯法，合成路线如下：将邻二氯苯用混酸硝化、结晶分离，得3，4-二氯硝基苯，将3，4-二氯硝基苯在环丁砜中与氟化钾在约200进行氟置换氯的反应得3-氯-4-氟硝基苯，将3-氯-4-氟硝基苯蒸气与氯气在约400仅向氯置换硝基的反应得2，4-二氯氟苯。为了避免高温气相反应，也可以将3-氯-4-氟硝基苯进行硝基还原成氨基、氨基重氮化和重氮基置换为氯的反应得2，4-二氯氟苯。（2）对二氯苯法。合成路线如下： 除了2-氟-5-氯硝基苯与氯气的氟置换的反应可在光照下、200左右，在液相进行以外，其他各步反应的名称和主要反应条件与邻二氯苯法相同。（3）苯胺法。合成路线如下： 苯胺用乙酸进行N-乙酰化得乙酰苯胺，将乙酰苯胺在90%乙酸中，在30%以下，通入氯气进行二氯化，得2，4-二氯乙酰苯胺，然后再稀盐酸中水解、重氮化、最后将干的重氮氟硼酸盐加热分解，得2，4-二氯氟苯。、（1）2-氯丙酸。由丙酸与氯气进行羰基-氢的亲电取代氯化，催化剂三氯化磷，氯化温度110120，丙酰氯回流，反应式如下： （2）3-氯丙酸。由丙烯酸与氯化氢气体进行烯双键的亲电加成氯化而得，阻聚剂对苯二酚，氯化温度低于20。反应式如下： 因为烯双键的碳原子上连有吸电的羧基，氯加到含氢多的碳原子上。第三章 磺化和硫酸化一、填空题1、磺化是向有机化合物分子引入 的反应。2、-萘磺酸比-位萘磺酸 水解。3、芳环上含有 的磺酸衍生物，不宜采用烘焙磺化法引入磺基。4、液相磺化工艺中，磺酸的分离与精制的主要方法有 、 、 、 、 。5、芳环上磺化反应能发生异构化是由于该反应是 反应。6、十二烷基苯用SO3-空气磺化采用 反应器为宜。7、2-萘酚用浓硫酸磺化制备2-羟基萘-6-磺酸加入Na2SO4作用 。8、芳香族磺化反应的反应历程是典型的 。9、蒽醌在 存在下，磺酸基主要进入蒽醌环的位。10、磺化过程中加入少量添加剂，对反应的作用表现在三个方面： 、 、 。11、烘焙磺化反应的设备，最原始是烘烤盘或炒锅，这种设备烘焙不匀，易局部过热而焦化，后来多改用 。12、烷烃性质比较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化反应，常采用 等方法。13、向低碳烷烃分子中引入磺酸基最简便的方法是利用亚硫酸盐与卤代烃发生 反应，使磺酸基置换卤原子而生成烷基磺酸盐。二、选择题1、在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电质点的活泼性（ ），则反应的选择性越差。A 越高 B 越低 C 不确定 D 中等2、请指出哪一种化合物可用烘焙法进行磺化（ ）。A 2，4-二氯苯胺 B对氯苯胺 C 对甲氧基苯胺 D 间硝基苯胺3、工业硫酸常用的规格是（ ）。A 100%和65% B 98% C 92.5%和98% D 20%和65%4、2-萘酚在90 磺化时磺酸基主要进入2-萘酚的（ ）。A 6位 B 8位 C 1位 D 4位5、当芳环上有（ ）等基团时，反应速率加快，易于磺化。A OCH3、CH3 B NO2、CHO C CHO 、OH、OCH3、CH3 D OCH3、SO3H6、在浓硫酸和发烟硫酸中可能存在SO3、H2SO4、H2S2O7、HSO3+和H3SO4+等亲电质点，都可看成是SO3与其他物质的溶剂化形式。每种质点参加磺化反应的活性差别很大，（ ）活性最大。A SO3 B H2S2O7 C H3SO4+ D HSO3+三、判断题1、在芳香族磺化反应中，升高温度有利于磺酸的异构化。（ ）2、容易磺化的芳烃容易水解。（ ）3、由于磺酸基的空间效应，萘的二磺化不易生成迫位萘二磺酸。（ ）4、萘的高温磺化主要进入位，该反应主要受动力学控制。（ ）5、磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。（ ）6、蒽醌环很不活泼，采用发烟硫酸作磺化剂，蒽醌的一个边环引入磺基后对另一个环的钝化作用大。（ ）7、芳烃的磺化反应是可逆反应。（ ）8、烘焙磺化多用于芳伯胺的磺化，可使硫酸的用量降低到接近理论量。（ ）9、烷烃的磺氯化是由紫外光或用自由基引发剂等引发的自由基反应。（ ）10、按磺氧化反应的自由基机理，伯碳原子比仲碳原子易发生磺氧化反应。因此磺氧化反应所得产物为伯烷基磺酸。（ ）四、简答题1、引入磺酸基的目的有哪些？2、为什么萘的一硝化与一氯化反应中主要生成-位取代物，而一磺化在一定条件下则主要生成-位取代物？3、采用三氧化硫为磺化剂有哪些优缺点？4、简述磺化产物的分离方法的要点。5、为什么液相磺化反应终了的磺化液中一般要求废酸的质量分数在70%以上？6、如何提纯间二硝基苯？7、简述共沸去水磺化方法的要点。8、写出由十二烷基苯用不同方法制十二烷基苯磺酸钠的主要黄花方法和分离方法。9、用SO3-空气混合物进行十二烷基苯的磺化时所用降膜反应器为何不采用逆流操作？10、十二烷基苯用SO3-空气混合物磺化制十二烷基苯磺酸，连续磺化过程各用何种反应器为宜？11、苯的一氯化氯苯、苯的一磺化制苯磺酸和苯的一硝化制硝基苯，有哪些共同点？有哪些不同点？列表作简要说明。五、合成题1、写出下列化合物的合成方法。（1）由对氨基苯乙醚制备2-氨基-5-乙氧基苯磺酸（2）由对氨基苯甲醚制备5-氨基-2-甲氧基苯磺酸（3）对硝基甲苯制备5-硝基-2-甲基苯磺酸2、由萘的三磺化制备1，3，6-萘三磺酸。3、由苯胺制备苯胺-2，4-二磺酸。4、由2，4-二硝基氯苯制备2，4-二硝基苯磺酸钠。5、合成纺织助剂N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠。6、简述由对硝基甲苯制备以下芳磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化的主要反应条件。（1） （2） （3）7、写出以下磺化反应的方法和主要反应条件。（1） （2） 答案第三章 磺化和硫酸化一、填空题1、磺基（或磺酸盐、磺酰卤基）2、易 3、羟基、甲氧基、硝基或多卤基4、稀释析出法、直接盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法、溶剂萃取法5、可逆6、降膜7、可以抑制硫酸的氧化作用8、亲电取代反应9、汞盐（或钯铊铑）10、改变定位，抑制副反应，提高收率11、球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器）12、磺氧化、磺氯化、加成磺化、置换磺化13、亲核置换二、选择题1、A 2、B 3、C 4、A 5、A 6、A 三、判断题1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、四、简答题1、磺基的引入可赋予产品以水溶性、酸性、表面活性，或对纤维素具有亲和力。磺化产品中以磺酸盐产量大，主要作为阴离子表面活性剂使用，如洗涤剂、乳化剂等。许多芳磺酸衍生物又是制备染料、医药、农药等的重要中间体。同时利用磺基可转变为羟基、氨基、氯基等其他基团的性质，制得苯酚、萘酚等一系列有机中间体或产品；利用磺酸基的可水解性，根据合成的需要而暂时引入磺基，在完成特定反应后再将磺基水解脱去。2、萘的一硝化与一氯化反应是亲电取代反应，而硝基和氯基基团体积小，按亲电取代机理主要生成-位取代物。而萘的磺化反应在低温下主要生成-萘磺酸，而在高温下容易发生异构化，属热力学控制。反应历程一般认为是磺基水解-再磺化或异构化的过程。例如，萘用浓硫酸磺化时，在60以下主要生成-萘磺酸，而在160主要生成-萘磺酸，将低温磺化物加热到160，-萘磺酸的大部分会转变成成-萘磺酸。3、用三氧化硫磺化，其用量接近理论量，磺化剂利用率高，成本低。三氧化硫磺化明显的优点是不生成水，无大量废酸，磺化反应快，用量省。但三氧化硫非常活泼，反应热效应大，容易引起物料局部过热而焦化；注意控制温度和加料次序，并及时散热，以防止爆炸事故的发生；产物黏度大，不利于散热，注意防止或减少多磺化、砜的生成等副反应。4、（1）稀释析出法稀释析出法是利用某些芳磺酸在50%80%的硫酸中溶解度相对小，高于或低于此浓度则溶解度增大的特性，在磺化结束后将磺化液用水适当稀释，磺化产物即可析出。（2）直接盐析法利用某些芳磺酸盐在含无机盐（NaCl、KCl、Na2SO3、Na2SO4）的水溶液中溶解不同的特性而分离。采用NaCl或KCl直接盐析法分离的缺点是有盐酸生成，对设备有强的腐蚀性。（3）中和盐析法芳磺酸在利用亚硫酸钠、氢氧化钠、碳酸钠、氨水或氧化镁中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁促使芳磺酸以钠盐、胺盐和镁盐等形式盐析出来，这种方法对设备的腐蚀性小，是生产常用的分离手段。（4）脱硫酸钙法当磺化液中含有大量废酸时，可先将磺化在稀释后，用氢氧化钙的悬液进行中和成能溶于水的磺酸钙，而硫酸钙沉淀下来，过滤除去，得到不含无机盐的磺酸钙溶液；将此溶液经碳酸钠溶液处理后，使磺酸钙盐转变为钠盐，碳酸钠转变为碳酸钙，过滤除去。（5）溶剂萃取法溶剂萃取法是分离磺化物，减少三废的生成的一种新方法。例如，将萘高温-磺化，得到的-萘磺酸，稀释水解后，溶液用叔胺(N,N-二苄基十二胺)的甲苯溶液来萃取。叔胺与-萘磺酸形成络合物，被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱中和，生成的磺酸盐即转入水层，蒸发至干可得纯度为86.8%的萘磺酸钠。分离出的叔胺萃取剂可以回收循环使用。这种方法使废酸中基本不含有机物，便于回收处理，具有较大的发展前途。5、在液相磺化反应终了的磺化液中，废酸的质量分数一般在70以上，对钢或铸铁的腐蚀不十分明显，多数情况下都能用钢设备作液相磺化的反应器。6、亚硫酸盐磺化可用于苯系多硝基物的精制。例如由硝基苯再硝化得到二硝基的三种异构体中，邻、对二硝基苯的硝基易于亚硫酸钠发生亲核置换反应，生成水溶性的邻或对硝基苯磺酸，而间硝基苯则保持不变，因此可用于提纯间二硝基苯。7、在较高温度下向硫酸中通入过热的芳烃蒸汽进行磺化，反应生成的水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出，从而可以保持磺化剂的浓度不致下降太多，使硫酸的利用率可以提高到90以上。因为此法利用芳烃蒸汽磺化，工业上又称为“气相磺化”。过量未转化的芳烃经冷凝分离后可回收循环利用。但应注意当磺化液中游离硫酸的含量下降到3%3.5%时，应停止通芳烃蒸汽，否则将生成大量的副产物二苯砜。8、最初用过量发烟硫酸磺化法，因副产大量废硫酸，现已不用。十二烷基苯比较活泼，如果用纯的气态或液态三氧化硫进行磺化，反应可瞬间完成，过于激烈，而且成本高。大规模生产时，用自己生产的含SO34%7%（体积分数）的SO3空气混合物作磺化剂。此法的优点是成本低、生产能力大、反应温和、产品质量好，不产生废酸。9、如果用逆流操作，底部排出的磺化液中含二磺酸多，顶部排出的尾气中含有十二烷基苯，污染环境。10、用降膜反应器，并流操作。11、 单元反应对比项目一氯化一磺化一硝化反应剂浓硫酸 混酸反应历程环上亲电取代环上亲电取代环上亲电取代反应热力学不可逆可逆不可逆反应动力学约约约反应剂/苯 摩尔比约0.25/1苯蒸气：1/7：液苯：2/1（0.951.02）/1物料状态液相均相苯蒸气：气-液非均相液苯：液-液非均相液-液非均相反应器塔式绝热沸腾氯化器，不需搅拌苯蒸气：深槽式液苯：锅式锅式或环式需强烈搅拌和冷却操作方式并流连续苯蒸气：鼓泡，间歇液苯：间歇回流多锅或多环串联并流连续五、合成题1、（1）烘焙磺化 （2）过量发烟硫酸磺化法（3）过量发烟硫酸磺化法或稍过量SO3磺化法2、3、（1）苯胺在邻二氯苯中用理论量硫酸在180左右进行烘焙磺化得到对氨基苯磺酸。（2）对氨基苯磺酸在过量20%发烟硫酸中在50左右进行磺化得到目的产物4、5、（1）2-羟乙基磺酸钠 在工业上它是由环氧乙烷和亚硫酸氢钠水溶液反应制取。反应式为：（2）N-甲基牛磺酸钠 工业上的合成方法为2-羟乙基磺酸钠与甲胺反应：（3）N-油酰基-N-甲基牛磺酸钠 工业上常采用油酰氯与N-甲基牛磺酸钠在碱性水溶液中反应制取，缩合反应式如下： 6、（1）5-氨基-2-甲基苯磺酸，合成路线如下： 对硝基甲苯用过量发烟硫酸或稍过量液体三氧化硫进行磺化，得5-硝基-2-甲基苯磺酸，然后将硝基还原成氨基，得目的产物。（2）2-氨基-5-甲基苯磺酸，合成路线如下： 将对硝基甲苯进行硝基还原成氨基，得对甲苯胺，然后在邻二氯苯中，用理论量硫酸，在180左右进行芳伯胺的烘焙磺化，得目的产物。（3）2-氨基-4-氯-5-甲基苯磺酸，合成路线如下：对硝基甲苯在铁催化剂存在下进行芳环上的取代氯化。然后将硝基还原成氨基，最后进行烘焙磺化，得目的产物。由以上实例可以看出，当目的产物苯系氨基芳磺分子中氨基和磺酸处于邻位或对位时，通常是由相应的芳伯胺经烘焙磺化而得。但感激和磺酸基处于间位时，大多是由相应的键硝基苯磺酸衍生物经硝基还原成氨基而得。 7、（1）由对氨基苯乙醚制2-氨基-5-甲氧基苯磺酸 用烘焙磺化法，大致反应条件是：理论量硫酸在邻二氯苯中。在180左右，回流脱水。（2）由对氨基苯甲醚制5-氨基-2-甲氧基苯磺酸 用过量发烟硫酸法，20%发烟硫酸，约30，此合成路线的优点是原料易得、工艺过程简单。另一合成路线是对硝基氯苯的磺化、氯置换为甲氧基，硝基还原为氨基，的目的产物。 第四章 硝化和亚硝化一、填空题1、衡量混酸硝化能力的两个重要参数是 和 。2、工业上使用的主要硝化剂有 等。3、甲苯进行混酸硝化采用两锅串联法，第一锅中反应主要受 控制，第二中反应主要受 控制。4、制备多硝基化合物或硝化产物难以进一步硝化的间歇过程，采用 方式加料。5、分离出废酸的硝化产物（或酸性硝基苯）中，还含有少量无机酸和酚类等氧化副产物，可通过 方法使其变成易溶于水的盐类等而除去。6、反应终了的物料由硝化锅沿切线方向进入连续分离器中，利用硝化产物与废酸具有 的原理进行硝化产物的连续分离。7、解离萃取法是以 作萃取剂处理中性粗硝基物。8、除去残留无机酸和酚类等杂质后的中性硝化产物常常是异构体混合物，其分离方法有两种： 。9、采用非均相混酸硝化法生产l-硝基蒽醌时，可以避免形成 。10、稀硝酸通常用于某些容易硝化的芳香族化合物，如 的硝化，硝基主要进入羟基、烷氧基或酰氨基的对位，对位被占时则进入邻位。11、当苯环上同时存在羟基(或烷氧基)和醛基时，采用 的方法，可保护醛基不受影响。12、亚硝化剂在亚硝化的反应中的活性质点是 。13、为安全起见，硝化反应器上应安装 。二、选择题1、1-氨基蒽醌的制备采用（ ）合成路线更为合理。A 蒽醌硝化-还原 B蒽醌磺化-氨解 C 蒽醌直接氨解 D 蒽醌氯化-氨解2、间硝基苯磺酸的制备采用（ ）合成路线更为合理。A 苯磺化-硝化 B苯硝化-磺化 C 苯与混酸HNO3-H2SO4反应 D A和B均可3、混酸的脱水值越大，则混酸硝化能力（ ）A 越强 B 中等 C 越小 D 无法确定4、稀硝酸硝化活性质点是（ ）A NO2 B H2NO3 C NO D H2NO25、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化就是典型的非均相硝化反应。研究表明, 非均相混酸硝化反应，主要是在（ ）进行A 酸相和两相界面 B 酸相 C 有机相 D 两相界面6、烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R2ONOSO3H3H2SO4），使硝化液颜色往往会发黑变暗。（ ）最容易生成此络合物。A带有长侧链的烷基苯 B短侧链的烷基苯 C 不带任何取代基的苯 D带有吸电子基的烷基苯7、工业上往往采用多个锅式反应器串联（简称多锅串联）的方法实现连续硝化。连续硝化过程适用的加料方式是（ ）。A 正加法 B并加法 C反加法 8、苯在用混酸的四锅串联一硝化制硝基苯时，二硝基苯副产物主要在（ ）生成。A 第一个硝化器 B 第二个硝化器 C 第三个硝化器 D 第四个硝化器9、2，4-二硝基苯磺酸的合成路线（ ）较为合理。A 氯化-硝化-磺化 B硝化-磺化 C 磺化-硝化 D 硝化- 磺化-硝化三、判断题1、在有机溶剂中的硝化剂的活性质点也不是NO2，而是NO2-OH2或NO2-OAcH 等质子化分子，可看成是在H2O或HOAc分子上载有NO2活性质点，其反应活性与形成NO2的难易程度有关。2、苯、氯苯或甲苯等的混酸硝化是典型的非均相硝化反应，主要是在酸相进行。3、通过对苯、氯苯、甲苯在不同条件下硝化反应动力学的研究，根据化学反应和传质两者的相对速度，可将非均相硝化反应分为三种类型：瞬间型、快速型和缓慢型。4、当苯环上带有供电子基时，硝化反应速度快，在硝化产物中常常以邻、对位异构体为主。5、蒽醌环的中间两个羰基使两侧的苯环钝化，它的硝化比苯难，但要制备纯度高、收率高的1-硝基蒽醌很容易。6、带有强供电子基的芳烃化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在质子化溶剂中硝化时，得到较多的邻位异构体，而在非质子化溶剂中硝化得到较多的对位异构体。7、硝化反应是一个强烈放热反应，应严格控制反应温度，否则势必会发生超温，引起多硝化、氧化等副反应，甚至还会造成硝酸的大量分解，产生大量红棕色二氧化氮气体，造成严重后果，甚至发生爆炸事故。8、工业上增加相比常用的一种方法是向硝化反应器中加入一定比例上批硝化的废酸（也称为循环废酸）。9、对易硝化的被硝化物硝酸比为1.0，难硝化的被硝化物硝酸比为1.11.2或更高。10、混酸硝化通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。四、简答题1、在有机化合物中引入硝基的主要目的。2、影响硝化的主要影响因素有哪些？3、如何除去间二硝基苯中含有少量的邻位和对位异构体？4、采用混酸、硝酸硝化时，各对反应器有何材质要求？5、混酸硝化有哪些优缺点？6、为什么在烷基苯硝化时，应始终保持硝酸过量？否则用什么方法弥补？7、在配制混酸时应考虑哪几个主要问题？8、混酸硝化的副反应有哪些？影响最大的是哪个？主要采取哪些措施减少此副反应？9、硝基苯的生产工艺有哪两种？简述各工艺要点。10、苯在用混酸的四槽串联一硝化制硝基苯时，副产物二硝基苯主要是在哪一个硝化器中生成的？11、苯用混酸的四槽串联连续一硝化和苯的四槽串联一氯化的原理是否相同？12、对以下操作进行评论。（1）氯苯在过量氯磺酸中进行氯磺化生成氯苯酰氯，然后向氯磺化液中滴加发烟硫酸进行硝化得3-硝基-4-氯磺酰氯；（2）将对二甲氧基苯悬浮在水中，慢慢滴加质量分数为98%的硝酸进行一硝化制2-硝基-1，4-二甲氧基苯时，不断地加入少量尿素，以抑制氧化副反应。五、合成题1、写出由对甲苯胺合成下列化合物的合成路线。2、合成对二硝基苯。3、写出下列产物的合成路线，并说出设计该合成路线的理由。4、写出冰染色基2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺的合成路线和工艺过程。5、写出由萘合成下列化合物的合成路线和工艺过程。6、写出由间苯二酚在乙酸水溶液中与亚硝酸钠反应合成4，6-二硝基-1，3-苯二酚的合成式，说明亚硝酸钠的作用。7、简述由甲苯制备以下氨基萘磺酸的合成路线和工艺过程。（1） （2） （3）第四章 硝化和亚硝化一、填空题1、硫酸脱水值和废酸计算含量2、不同浓度的硝酸、硫酸和硝酸的混合物（常称混酸）、硝酸和乙酸或乙酐的混合物等3、传质，动力学4、反加法5、水洗、碱洗6、较大密度差和可分层7、混合磷酸盐的水溶液8、物理法和化学法9、爆炸组成范围10、有强供电基的酚类、酚醚类、茜素和某些N酰化的芳胺等11、先磺化后硝化12、亚硝基正离子NO+13、排气装置和吸收氮的氧化物装置，以及装有防爆膜。二、选择题1、A 2、B 3、A 4、C 5、A 6、A 7、C 8、A 9、A三、判断题1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、四、简答题1、 利用硝基的可还原性制备氨基化合物； 利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进芳环上的亲核置换反应的进行； 利用硝基的极性，赋予精细化工产品某种特性，例如在染料合成中引入硝基可加深染料的颜色。2、（1）. 被硝化物的性质（2）. 硝化剂（3）. 反应温度（4）. 搅拌（5）. 相比与硝酸比（6）. 硝化副反应3、利用间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻、对位异构体中的一个硝基则容易与亚硫酸钠发生亲核置换反应，分别生成邻、对位硝基苯磺酸钠，可溶于水可除去。4、混酸硝化反应器的材质 间歇操作的硝化反应器通常是用铸铁、钢板或不锈钢制成的，有时也用搪瓷锅；连续硝化反应器则常用不锈钢或钢板制成。质量分数低于68%的硫酸对钢材具有强烈的腐蚀作用，因此要求硝化后废酸的质量分数不应低于6870。浓硝酸采用不锈钢材质硝化反应器，由于稀硝酸对普通钢材有严重的腐蚀作用，要求采用不锈钢或搪瓷锅做硝化反应器。5、混酸硝化法具有以下优点：(1)硝化能力强，反应速度快，生产能力高；(2)硝酸用量可接近理论量，硝化后分出的废酸可回收循环使用；(3)硫酸的比热容大，可使硝化反应比较平稳地进行；(4)通常可以采用普通碳钢、不锈钢或铸铁作硝化反应器。主要缺点是：产生大量待浓缩的废硫酸和含酚类及硝基物废水；要求硝化设备具有足够的冷却面积；安全性差。6、烷基苯用混酸硝化时，若选择的硝化条件不适宜，硝化液颜色往往会发黑变暗。特别是在接近硝化终点时，更易出现这种发黑或变暗的现象。这是由于硝化过程中硝酸用量不足造成烷基苯与亚硝基硫酸及硫酸形成有色络合物（如C6H5R2ONOSO3H3H2SO4）的缘故。因此应严格控制硝化温度和保证硝化在硝酸过量的条件下进行，以避免有色络合物的生成。一旦生成，补救的方法是：在4555 时及时补加硝酸或混酸就容易将其破坏，否则当温度高于65 时，配合物会自动产生沸腾，温度急速升至8590 ，此时很难补救，而会生成深褐色的树脂状产物。7、（1）设备的防腐措施；（2）有效的机械混合装置；（3）及时导出热量的冷却装置；（4）配酸温度控制在40以下，以减少硝酸的挥发和分解；（5）严格控制原料酸的加料顺序和加料速度；（6）配好的混酸经分析合格方可使用，否则必需重新补加相应的原料酸以调整组成。8、发生氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和聚合等许多副反应。在上述副反应中，影响最大的是氧化副反应，它常常表现为生成一定量的硝基酚类。例如甲苯硝化时副产硝基甲酚，萘硝化时副产2，4-二硝基萘酚等。这种副反应很难完全避免，在粗硝基产物分离异构体前，必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物，否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。9、（1）锅式串联法（即常压冷却连续硝化法）：，按照苯与混酸连续一硝化的配料比例，向1号硝化锅连续加料，1号硝化锅温度控制在6068。2号硝化锅在6570。由2号锅流出的物料在连续分离器中连续分离成废酸和酸性硝基苯。废酸进入萃取锅中用新鲜苯连续萃取，萃取后经分离器分出的酸性苯中约含24硝基苯，用泵连续送往1号硝化锅。萃取后的废酸用泵送至浓缩成浓硫酸。酸性硝基苯经过连续水洗器、分离器除去大部分酸性杂质后，再经连续碱洗器、分离器除去酚类杂质等操作，得到中性硝基苯。（2）绝热硝化法（即加压绝热连续硝化法） 绝热硝化法的要点是将超过理论量510的苯和预热到6090的混酸(HNO358，H 2SO46070，H 2O25)，连续加到四个串联带压的硝化器中，热效应使硝化温度逐锅升高，物料的出口温度在l32136，分离出的废酸（65.5%左右）约120，趁热闪蒸浓缩成约6870的H2SO4循环使用。有机相经洗涤除去夹带的硫酸和微量酚类，蒸出未反应的过量苯，即得工业硝基苯。10、实验证明，二硝基苯主要是在的一硝化期的酸相中生成的，因为在这里酸相中硝酸的浓度比较高。而且也比较高，其反应动力学数快速传质的瞬间型。扩散进入酸相中的苯，在生成硝基苯后，可能进一步硝化生成二硝基苯。特别是所加入的混酸，如果在未与酸相混合之前，直接与有机相接触，更容易生成二硝基苯。所以对于第一硝化器，强烈的搅拌，加速两相之间的传质是非常重要的。最好是将苯和混酸分别用喷射装置以细流喷入硝化反应物中，并使用较大的酸油比。在最后一个硝化器中，虽然有机相中硝基苯的浓度很高，但是，酸相中硝基苯的浓度已很低，特别是也很低，其反应动力学属于动力学慢速型，不易生成二硝基苯。11、不相同。苯的一氯化时，氯气溶解于氯化液中，然后立即反应，的浓度基本不变，是均相反应。另外，氯化是连串反应，反应动力学只
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