北京化工大学2017仪器分析复习总结.pdf

2017仪器分析 生实 1501聂晶磊 考试时间： 1月 4日 9:50-11:30 考试题型： 判断题 23 （不含红外、核磁） 计算题 4 （质谱同位素离子峰强比、色谱、吸收、发射） 谱图题 2 （红外、核磁） 1.1 色谱分析基本参数 一个色谱峰代表存在 至少一种 组分 （一个峰内可能有多种组分） 保留体积 ： = 调整保留体积： = 选择因子： = 2 1 = 2 1 = 2 1 死体积： = （ 为流动相流量） 相比： = （流动相固定相 体积 比） 分配系数： = （固定相流动相组分 浓度 比） 容量因子： = = = （固定相流动相组分 质量 比） 比保留体积： = 273 （ 为 色谱柱温度， 为固定液体积） 净保留体积： =j （ j为压力梯度校正因子） 相对保留值 ： / = = （ 代表 被测 组分， 为 参比组分） 两组分分离的先决条件是 K（或 ）不相等， 但不相等不代表两组分一定能分离开 （分配比） 1.2 塔板理论 理论 塔板数 ： = 5.54( 1 2 )2 = 16()2 理论 塔板 高度 ： = （ 为 柱 长 ） 有效理论 塔板数 ： = 5.54( 1 2) 2 = 16( ) 2 有效理论 塔板 高度 ： = 塔板理论：指出了衡量柱效的指标 理论塔板数，得到了流出曲线的数学模型（解释了色谱峰形状） 但是不能解释解释色谱峰变形拖尾情况，不能给出塔板高度的影响因素。 1.3 速率理论 范氏方程 ： = + + 相应提高柱效方法 涡流扩散项（ A） 使用颗粒细、均匀的填充物（不宜过细，阻力大） 分子扩散项（ B/u） 气相色谱：采用较高的流动相线速度、分子量较大的流动相、降低柱温 液相色谱：此项可忽略不计 传质阻力项（ Cu） 气相色谱：采用粒径小的填充物和相对分子质量小的载气（ 2）液相色谱：降低固定液用量或粘度、采用比表面积大的担体 峰越窄，理论塔板数越高，柱效越高，分离效果越好 ，而以下三项都会使峰宽加大、柱效降低 范氏方程对 u求导得： = = +2 （ 为 流动相流速 ） 1.4 分离度 /分辨率（ R） = 2（ 2 1） 1 +2 = . 时相邻两峰基本分离 = . 时相邻两峰完全分离 = 4 1 = 4 ( 1 )( 1+) (1 2 )2= 1 2 1.5 色谱定性 /定量分析 分离度是柱的总分离效能指标。相邻两组分保留时间的差值反映了色谱分离的热力学性质， 色谱峰的宽度反应了色谱过程的动力学因素，分离度包括了这两方面因素。 可以用作定性分析的数据有：相对保留值、比保留体积、保留指数 I 可以用作定量分析的数据有：峰高 h、峰面积 A= 1.065 1 2 1.6 定量分析方法 原理 优点 缺点 归一化法 % = 100% 不必知道进样量，在进样 量过小不能测准是比较方 便；适合多组分测定 样品组分必须都要出峰并 产生响应信号；要测所有 组分的相对校正因子 内标法 % = / 样 100% 定量准确，测定结果不受 操作条件、进样量、进样 操作等影响；峰不必出全 选择合适的内标物较困难， 需要准确称量内标物与样 品；分析速度慢 外标法 作峰面积 -浓度曲线 操作计算简便，不使用校 正因子；峰不必出全 对色谱操作、进样重复性 的要求较高 相对质量校正因子： / = = ： 被测组分 质量 ： 标准 物质量 ： 被测组分 峰面积 ： 标准 物 峰面积 1.7 气相色谱法（ GC） 灵敏度公式 检测限 最小检测量 浓度型 检测器 = 1 2 (单位 mV 1) = 2 (单位 1) = 1.065 1 2 1 (单位 ) 质量型 检测器 = 601 2 (单位 mV 1) = 2 (单位 1) = 1.065 1 2 60 1 (单位 ) . 检测器基本性能 1为记录仪灵敏度 2为记录纸速 为载气流速为峰面积 为进样量 为检测器噪声 检测限只用来衡量检测器的性能；最小检测量不仅 与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。 . 常用的 GC检测器 检测器 性能 热导检测器 （ TCD） 火焰离子化检测器 （ FID） 电子捕获检测器 （ ECD） 火焰光度检测器 （ FPD） 类型 浓度型 质量型 浓度型 质量型 通用 /选择性 通用 通用 选择 选择 适用范围 有机物和无机物 含碳有机物 含卤素等电负性强 的物质（农药） 含硫、磷等物质 （农药） 使用要求 采用轻载气（氢、 氦），并保持载气 流速稳定；使用大 的桥电流 要求富氧火焰 载气要 99.99%高纯度氮气 要求富氢火焰 1.8 高效液相色谱法（ HPLC） *常见溶剂极性：水 乙醇 丙酮 乙醚 氯仿 苯 甲苯 四氯化碳 二硫化碳 环己烷 己烷 煤油 /石油醚 . （液液）分配色谱 固定液 流动相 出峰顺序 梯度淋洗 正相色谱 强极性 弱极性 极性弱组分先出 流动相极性增大，保留值减小，溶剂洗脱强度增大 反相色谱 弱极性 强极性 极性强组分先出 流动相极性减小，保留值减小，溶剂洗脱强度增大 . 常用的 LC检测器 检测器 性能 紫外吸收检测器 示差折光检测器 荧光检测器 电化学检测器 测量参数 吸光度 折射率 荧光强度 电流 /电导 通用 /选择性 选择 通用 选择 选择 适用范围 含共轭 键和孤对电子的物质 所有物质 自身发荧光或衍生 物发荧光的物质 有电活性的物质 梯度洗脱 可以 不可 可以 不可 温度影响 小 大 小 大 硅胶 常用作固定相（固定液载体），又可用作键合相基体 LC的应用范围比 GC大 2.1 光谱分析基础理论 （ 基态） + （ 激发态）吸收 辐射 = = 原子光谱：原子核外电子在不同能级之间跃迁产生的辐射或吸收，表现形式为线光谱。 分子光谱：具有电子能级、振动能级、转动能级，表现形式为复杂的带光谱。 发射光谱：当处于激发态的原子、离子或分子回到低能态或基态时，往往会发射电磁辐射， 产生发射光谱。原子、离子或分子处于气态，是得到它们特征光谱的必要条件。 吸收光谱：物质对辐射的选择性吸收而得到的原子或分子光谱 。在原子吸收分析中，中性原 子处于气态是必要的条件之一 。 *波长： 射线 X 射线 紫外 可见光 红外 微波 射频 2.2 原子发射光谱（ AES） 原理：样品首先挥发为气态原子或离子，这些原子或离子受到高温激发或电激发，外层电子跃 迁到激发态，激发态不稳定，迅速回到基态，以辐射形式释放出多余能量，既得到发射光谱。 适用范围：仅适用于多数金属和少数非金属元素，只能分析元素，不能确定元素的化合状态。 特点：灵敏度高、选择性好、准确度高、分析速度快，能同时分析多种元素，需要试样少。 仪器：激发光源、 分光系统 、光谱记录及检测系统 分光元件 增大色散率方法 增大分辨率方法 棱镜 增加棱镜数、增大棱镜 顶角、改变棱镜材料 光栅 提高刻线密集度、利用 较高的光谱级次 增加总刻线数 分辨率 ： 分辨 紧邻 两条 谱线 的 能力 色散 率 ： 将 不同 波长 的 光 分开 的 能力 = 光谱缓冲剂（减少试样组成对谱线强度影响，提高测定准确度）、光谱载体（影 响蒸发过程，提高分析的灵敏度；控制激发强度，增加谱线强度，提高准确度） 光谱添加剂： . 定性分析 灵敏线：一般是指强度较大的谱线，通常具有较低的激发电位和较大的跃迁几率。用来测量该 元素的几条灵敏线称分析线。 共振线：由激发态直接跃迁至基态所辐射的谱线，由较低级的激发态（第一激发态）直接跃迁 至基态的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。 最后线：该元素在被测物质里降低到一定含量时，出现的最后一条谱线，也是最灵敏线。 2 1 = 2 计算未知样谱线波长 : . 定量分析 自吸：大多数光源的中心部分温度较高，外层的温度较低，中心部分原子所发射的谱线，会被 外层处于基态的同类原子吸收，结果谱线强度减弱。 自蚀：原子浓度增加有自吸发生时，谱线中心较强处的吸收比边缘部分更显著，这是因为吸收 线的宽度比发射线小的缘故，吸收严重时中心的辐射有可能完全被吸收。 发射光谱定量分析的基本关系式： = ： 谱线强度： 待测 元素浓度 ： 与 实验条件有关的常数 ： 自 吸常数（无自吸时 b=1） 直读内标法： = + （ = 分析 /内标 ） 【 例题 】 用原子发射光谱法测定 Zn含量中的 Ti，选用的分析线对为 Ti334.9nm/Zn332.7nm。测定 含 Ti=0.0045%的标样时，强度比为 0.126；测定含 Ti=0.070%的标样时，强度比为 1.29；测定某 试样时，强度比为 0.598，求试样中 Ti%。 0.126 = 0.0045+ 1.290 = 0.0700+联立： 解得： = 0.8475 = 1.0892 0.598 = +带入： 解得： = 0.028 % = 0.028% 摄谱内标法： = + （ = 分析 内标 ） 【 例题 】 测定某钢样中的钒。选用 =292.402 nm为分析线， = 292.660 nm为内标线，配 制两个标准钒试样和未知钢样，在相同条件下进行摄谱，测得数据如下。计算钢样中钒的含量。 测定物 c% SV （ 292.402nm） SFe （ 292.660nm） 标 1 0.1 0.286 1.642 标 2 0.6 0.945 1.586 未知样 x 0.539 1.608 0.2861.642 = 0.1+ 0.9451.586 = 0.6+联立： 解得： = 0.9191 = 0.437 0.5391.608 = +带入： 解得： = 0.2 % = 0.2% 标准加入法： = = + + 【 例题 】 利用发射光谱测定氧化锌粉末中铝的含量时，得到以下数据（忽略稀释影响，并设 b=1），计算试样中铝的含量。 测定物 IAl （ 309.27nm） IZn （ 328.23nm） 试样 40 120 试样 +0.5%铝 120 100 40 120 % = 120 100 %+0.5% % = 0.192% 2.3 原子吸收光谱（ AAS） 原理：基于物质所产生的基态原子蒸气对特定谱线的吸收作用。 适用范围：适用范围广，可测金属元素、非金属元素和有机化合物。 特点：检出限低、选择性好、准确度高、分析速度快，但一次只能测一种元素，不易测难容元素。 谱线轮廓：自然宽度： 105nm数量级 热变宽： 原子 热运动 的 结果 ， 103nm数量级，使用真空或低压炉原子化法时占主导 压变宽：原子碰撞的结果， 103nm数量级，使用火焰原子化法时占主导 自吸变宽：谱线强度降低，轮廓变宽，但谱线频率不变 积分吸收（ ）：基态原子总的吸收值为谱线轮廓内吸收系数的积分面积。 峰值吸收（ 0）：吸收线中心波长处的吸收系数称为峰值吸收。 峰值吸光度 A=kc，它是原子吸收 光谱法定量分析的基础。 仪器：原子吸收分光光度计 锐线光源：发射被测元素的特征共振辐射。光的中心频率等于吸收光的中心频率，且发射光的 半宽度远远小于吸收光的半宽度。空心阴极灯工作电流不宜过大过小。 原子化器：试试样解离出基态原子，并使其进入光源的辐射光程。 分光系统 单色器：将待测元素的吸收线与其他谱线分开。单色器通带是指出射光波长范围。 = （ 为倒线色散率， 为狭缝宽度） . 干扰及其消除 来源 消除方法 物理干扰 试液与标准溶液物理性质有差别而产生 的干扰， 非选择性 。 配制与待测试样组成相似的标准样品，或 采用标准加入法、稀释法 化学干扰 待测原子与共存组分反应生成稳定化合 物，影响其原子化， 干扰主要来源 。 化学分离，使用高温火焰，加入稀释剂、 保护剂，使用基体改造剂等 谱线干扰 吸收线重叠 另选分析线 通带内存在非吸收线 减小狭缝宽与灯电流或另选分析线 原子化器内直流发射干扰 对光源机械调制，或采用脉冲供电 背景干扰 分子吸收与光散射，一般使吸收值增加， 产生正误差 邻近非共振线校正，连续光源校正，塞曼 效应校正，自吸效应校正 电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数减少 , 吸收下降。 试剂中加入过量比待测元素电离点位低的 元素 . 定量分析 标准曲线法： 吸光度 A=kc， 采用浓度梯度测定吸光度后作图，待测样与之比对 标准加入法： 11的 样品 溶液 吸光度 为 1， 加入 22的 待测元素 标准溶液后 吸光度 为 2 1 1 = 2 11 +22 1 +2 【 例题 】 测定血浆中 Li 的浓度，将两份均为 0.430mL 血浆分别加入到 5.00mL 水中， 然后向第二 份溶液加入 20.0L 0.0430mol/L 的 LiCl 标准溶液。在原子吸收分光光度计上测得读数分别为 0.230 和 0.680，求此血浆中 Li 得浓度（以 g/mLLi 表示） 。 0.230 1 0.430 5.00+0.43 = 0.6800.430 1 +4.3105 0.020.430+5.00+0.02 解得 ： 1 = 1.016 106 换算： 1 = 71 = 7.12/ 2.4 原子荧光光谱（ AFS） 原理：气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时 发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射，即原子荧光。 特点：谱线简单、光谱干扰少、检出限低、线性范围宽、灵敏度高，可多元素同时测定。 荧光种类：共振荧光：激发线与荧光线的高低能级相同，共振荧光强度最大，最为常用 非共振荧光： a.直跃线荧光：激发和发射的上能级相同下能级不同 b.阶跃线荧光：激发和发射的上能级不同下能级相同 敏化荧光：受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激 发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光 2.5 紫外与可见吸收光谱 原理：物质分子对特定波长光的吸收使分子中的价电子跃迁。 适用范围：无机物和有机物的定量分析，也可以进行有机物的定性及结构分析。 特点：灵敏度高、选择性好、准确度高、分析速度快，通用性强。 吸收曲线：描述了物质对不同波长光的吸收能力。不同浓度的同一物质，在吸收峰附近，吸光度随 浓度增加而增大，但最大吸收波长不变。在最大吸收波长处测定，灵敏度最高。吸收曲线是光度法 中选择测定波长的重要依据。 仪器：单光束分光光度计 双光束分光光度计：两个光束分别通过试样溶液和溶剂溶液，光源和检测系统的漂移可以 得到补偿，还能自动消除光源强度变化所引起的误差。 双波长分光光度计：无需参比液池，仅用一个吸收池消除了吸收池与参比池引起的误差， 可测量两种波长的吸光度差值。 有机物吸收光谱的影响因素 共轭体系增大， 红移， 增大 空间位阻增大， 蓝移， 减小 含给电子基或吸电子基时， 红移， 增加 分子内电荷转移吸收， 红移， 增加 溶剂极性增大， 跃迁吸收带红移， 跃迁吸收带蓝移 极性溶剂使振动精细结构消失 . 定性分析 生色团是指能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统，生色 团都是具有 轨道的原子团 助色团是指带有非键电子对的基团，它们本身不能吸收大于 200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的 吸收峰红移，并且增加其吸光度 . 定量分析 光的吸收定律 = 或 = 朗伯 -比尔定律： ：吸光度 ： 待测 物质 质量 /摩尔浓度 /：质量 /摩尔吸收系数 ：液层厚度 （ cm） = 吸光度与透射率关系： 摩尔吸收系数表明物质对某一波长光的吸收能力，与物质的性质、入射光的波长及 温度有关， 愈大，表示该物质对某波长光的吸收能力愈强，测定的灵敏度就愈高。 偏移现象：入射光为非单色光 吸光物质的化学变化 溶液折射率变化：比尔定律只适用于稀溶液 散射：溶液为胶体、乳浊液或悬浊液产生正偏差 2.6 红外吸收光谱（ IR） 计算 不饱和度 : = +1 2 步骤 步骤 确定碳骨架： 30003300 1 不饱和 CH伸缩振动 3300(强尖 ) CH 伸缩振动 3080(中 ) =CH2反对称伸缩振动 3050(弱 ) 苯环 CH伸缩振动 28003000 1 饱和 CH伸缩振动 2960+2870 CH3 伸缩振动 2925+2850 CH2伸缩振动 21002300 1 三键伸缩振动 2240(中 ) CN 伸缩振动 2140(中 ) CC 伸缩振动 16001800 1 双键伸缩振动 1640(强 ) C=C 伸缩振动 1600+1500(中 ) 苯环伸缩振动 13001500 1 饱和 CH弯曲振动 1460+1380(中 ) CH3 弯曲振动 1460(强 ) CH2弯曲振动 1380+1370(1:1) 异丙基弯曲振动 1390+1370(1:2) 叔丁基 弯曲振动 600900 1 苯环 CH弯曲振动 860800 (对二取代 )苯环 CH弯曲振动 810750+710690 (间二取代 )苯环 CH弯曲振动 770735 (临二取代 )苯环 CH弯曲振动 770730+710690 (一取代 )苯环 CH弯曲振动 步骤 确定官能团： 醇 3300(强宽 ) (含氢键 )OH 伸缩振动10501200(强 ) (伯仲叔醇 )CO 伸缩振动 1230(强 ) (酚 )CO 伸缩振动 醚 1100(强 ) (脂肪醚 )CO 伸缩振动1000+1250(强 ) (芳香醚 )CO 伸缩振动 醛 2820+2720(中 ) (醛基 )CH伸缩振动1740(强 ) C=O 伸缩振动 酮 1715(强 ) C=O 伸缩振动 酸 3300(强宽 ) (含氢键 )OH 伸缩振动 1740(强 ) C=O 伸缩振动 1285(强 ) (羧基 )CO 伸缩振动 酯 1740(强 ) C=O 伸缩振动1030+1250(强 ) (酯 ) CO 伸缩振动 步骤 考虑影响因素： 共轭效应：双键的吸收频率降低 诱导效应：使相邻基团频率增加 2.7 核磁共振光谱（ NMR） 计算 不饱和度 : = +1 2 步骤 C-CH3 C-CH2-C C-CH-C C -C-CH3 O ArCH3 -CCH C=C-CH3 -CH2-X -O-CH3 C=C-H ArOH Ar-H-CHO-COOH 步骤 如图确定基团： 步骤 考虑自旋耦合影响 3.1 质谱（ MS） 氮规则：有机物含偶数个氮原子，相对分子质量为偶数，奇数个氮原子，相对分子质量为奇数。 不符合氮规则必然不是分子离子峰。 同位素离子峰： 符合 （ a+b） 分子离子峰： 一个分子失去一个外层价电子，形成带正电的离子，一般位于质荷比最高的位置。 （ 3+1） 2 （ 3+1） 3 CH2Cl2 CHCl3 （ 1+1） 2 CH2Br2 （ 1+1） 3 CHBr3 (3+1)(1+1) CH2ClBr 麦氏重排：具有 氢的 C=X（ X为 C0NS），经过六圆环过渡态， 氢转移到 X上，接着发生烯 丙基型 开裂，脱去一个中性分子。