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第八章 晶体的结构与晶体材料 小组成员 ：张海娟 （ 070601301） 翁琳琳 （ 070601302） 董炎玲 （ 070601303） 汤龙女 （ 070601304） 陈爱玲 （ 070601305） 朱泽艺 （ 070601343） 1 用晶体结构的能带理论解释导体、半导体和绝缘体的区别。 答：能带结构可以解释固体中导体、半导体、绝缘体三大类区别的由来。材料的 导电性是由“传导带”中含有的电子数量决定。当电子从“价带”获得能量而跳 跃至“传导带”时，电子就可以在带间任意移动而导电。 一般常见的金属材料，因为其传导 带与价带之间的“能隙”非常小，在室温 下电子很容易获得能量而跳跃至传导带而导电，而绝缘材料则因为能隙很大（通 常大于 9 电子伏特），电子很难跳跃至传导带，所以无法导电。一般半导体材料 的能隙约为 1 至 3 电子伏特，介于导体和绝缘体之间。因此只要给予适当条件的 能量激发，或是改变其能隙之间距，此材料就能导电。 2、金属键和共价键中离域电子有何本质不同？试用费米能级解 释之。 答： 自旋为半整数（ 1/2 等）的电子是“费米子”，故金属中的“自由”电子氛 服从费米 狄拉克统计分布规律： fF-D= 11 /)( kTEE Fe 式中 fF-D为电子在能级 E 上的概率， EF为费米能级， k 为玻耳兹曼常数， T 为 热力学温度。根据 fF-D= 11 /)( kTEE Fe ， T=0K 时，有 当 EEF, 则 fF-D=0； 当 E=EF,则 fF-D=1/2； 由 fF-D 的行为可以看出，费米能级是 0K 时电子所能占据的最高能级。只有 0K 时，电子才能完全按能量最低原理充满整个低能级。而对于能量等于 EF的量 子状态其被电子填充的概率仅为 1/2。当 T0K 时，如 E-EF=kT 时 fF-D=0.27，由此 可见 ，在一般温度下，金属中的电子在能级上的分布情况是：绝大部分较低能级 被电子充满，但当一部分较高的能级在未被完全充满时，就有电子去占据更高能 级了，这是金属具有良好导电性的原因。而共价键的离域电子是先排能量低的轨 道，这说明了金属键和共价键有着根本的不同。 3、金属固溶体和金属化合物有何区别与联系？ 答： 固溶体晶体结构与组成它的溶剂相同，而金属化合物的晶体结构与组成它的 组元都不同，通常较复杂 。比较固溶体、金属化合物的不同之处，固溶体是指合 金在固态下溶质原子溶入溶剂 ,仍保持溶剂晶格的。一般可以起到固溶强化的作 用。金 属化合物则是指组成合金的元素相互化合形成一种新的晶格。金属化合物 具有熔点、硬度高，脆性大的特点。 4、离子晶体有几种基本结构型式？分别与堆积结构有何联系？ 结构型式 堆积型式 NaCl ccp CsCl 简单立方 立方 ZnS ccp 六方 ZnS hcp NiAs hcp CaF2 ccp 金红石 hcp 表 8.1 5、什么是结晶化学定律？试举实例说明结晶化学定律所阐述的 具体内容。 答 :哥希密特晶体化学定律表明：晶体的结构型式取决于其结构基元（原子、离 子或原子团）的数量关系、离子的大小 关系和极化作用的性质。 此定律不仅适用于离子晶体，也适用于其他晶体。而且这三个因素（结构基 元的数量关系，离子的大小关系，极化作用的性质）是一个整体。在某些情况下， 三者之中可能某一方面起主要作用，这要因情况而定。 例如 :立方面心 ZnS和六方 ZnS的同质多晶现象。它们具有相同的原子组成， 但是由于排列顺序不同，空间结构不同而具有不同的晶体空隙。 6、对于同一离子晶体，马德隆常数的数值有时为何不同？由此 可知，利用该常数进行计算时，应该注意哪些？ 解：对于 Nacl 型晶体： U=NA Z+Z-e 2 R0 (1- 1 m ) 对于 MYNX晶体： U= NAe2Z+Z-(y+x)R 0 (1-R 0 ) U= NAe2Z+Z-R 0 (1-R 0 ) U= NAe21R 0 (1-R 0 ) 其中， ， ， 均称为马德隆常数，它与晶体结构的类型有关，在 不同的晶体结构型式中，其值不同。而且从上式可见，由于计算点阵能的表达式 不同，该常数本身的 定义也不同，使用时应先核对一下。 7.已知 R4NHOH 是强碱，而 R3NHON 和氨水是弱碱。试用氢键理论 讨论之。 解：因为 R4NOH 的结构式为 N R R R R OH 图 8.2 没有形成氢键 所以 OH 键易断开 所以它为强碱 R3NHON 的 结构式为 图 8.3 由于 O 的电负性高，价电子偏向 O， H 原子带部分正电荷，所以相邻分子间形成 氢键 所以 OH 键不易断开 所以它为弱碱 NH4OH 的结构式为 图 8.4 同理其分子间也会形成氢键 所以它也为弱碱。 8、半径为 R 的圆球围成正三 角形空隙，计算中心到顶点的距离。 解：由图 8.8 可知，三角形空隙中心到顶点（球心）的距离为： AB=2R; BD=R; AD=2 3 R N R R R H O H N R O H R R N H H H H O H N H O H H H OA=23 AD=23 3 R 1.155R 三角形空隙中心到球面的距离为： OA-R 1.55R-R=0.155R 图 8.5 此即半径为 R 的圆球作紧密堆积形成的三角形空隙所能容纳的小球的最大半径， 0.155 是“三角形离子配位多面体”中 r+/r-的下限值。 9、计算等径圆球密置单层中平均每个球所摊到的三角形空隙数 目及二维堆积系数。 解：如图 8.9 所示，等径圆球密置单层的一部分。 由图可知，每个球（如 A）周围有 6 个三角形空隙，而每个三角形空隙由 3 个球 围成，所以每个球平均摊到 6 13 =2 个三角形空隙。也可按图中画出的平行四 边形单位计算。该单位只包含 1 个球和 2 个三 角形空隙，即每个球摊到 2 个三角 形空隙。 设等径圆球的半径为 R，则图中平行四边形单位的边长为 2 R 。所以二维 堆积系数为： R2 (2R)2sin60 = R2 4R2( 3 2 ) =0.906 A B C D O A 图 8.6 10.试计算六方最密堆积（ A3型）中长短轴之比 。 解： A3 最密堆积图为： 图 8.7 设底面边长为 a,柱高为 c 则 a=2R,c=43 2 6 R 所以长短轴之比为 c:a=23 2 6 11 试计算立方体心密堆积（ A2型）的空间利用率 。 解：立方体心密堆积（ A2型）的堆积情况为 图 8.8 即立方体心晶胞， 8 个顶点各有一个原子，晶胞内含一个原子， 所以立方体心含有两个原子 因为 a= 43 r 所以 V 晶胞 =a3=( 43 r)3 V 原子 =2 43 r3 所以，空间利用率 为： V原子 V晶胞 = 2 43 r3 ( 43 r)3 =68.02% 12、试证明配位数、离子半径比和构型之间存在下述关系： r+/r- 配位数 构型 0.155-0.255 3 正三角形 0.255-0.414 4 正四面体 0.414-0.732 6 正八面体 解：设负离子的半径为 R 1) 1) 若三个负离子堆积成一个正三角形，在其空隙中嵌入一个正离子，恰好与 三个负离子相 切，则配位数为 3 由右图三角形可知， AB=BC =AC=2R r+ r- r- = 23 2 3 = r+r- +1 图 8.9 则 r + r- =0.155 2）若四个负离子堆积成正四面体，在其空隙中嵌入一个正离子（配 位数为 4） 图 8.10 设 AB=AD=CD=BC=2R r+ + r- r- = OD r- 又 OD=OA=34 AO=34 (AM2 OM2 )1/2 = 34 AB2-BM2-(13 DM)2 )1/2 = 34 AB2-(12 AB)2-(13 AM)2 1/2 = 34 (2R)2-R2-(2 3 R/3)2 1/2 =1.225R 则 r + + r- r- =1.225R/R=1.225=1+ r+ r- 所以 r + r- =0.225 3）若六个负离子堆积成正八面体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 6） 图 8.11 设正八面体各边长为 2R r+ + r- r- =OC/R OC= 12 AC=2 2 AB/2= 2 2 R 则 r+ + r-r- =2 2 R/R=1.414 所以 r + r- =0.414 4）若八个负离子堆积成正方体，在其空隙中嵌入一个正离子（配位数为 8）， 图 8.12 设正方体的棱长为 2R，则体对角线 =2（ r+ + r-） 又 2（ r+ + r-） =2 3 *2 r- 所以 r + r- =0.732 综上：若 0.155 r + r- 0.255,则正离子会将其周围的三个负离子撑开，但配位数 仍保持为 3，还不足以形成配位数为 4 的正四面体型，否则正负离子不能接触。 所以形成配位数为 3 的三角形构型。同理可知 0.225 r + r- 0.414 时形成配位数 为 4 的证四面体构型， 0.414 Cl(g)+K+(g) K(g) -I- U= H-S-I-D-E=-U=-104+20+582 -100-88=-166kcal/mol=693.88kj/mol 17. 已知 KCl 晶体属于 NaCl 型晶体，晶胞常数 a 628pm，求 KCl 晶体的点阵能 ，与上法计算结果做比较 。 解： )11( 4 0 20 mreNZZU 式中马德隆常数 1.7476， Ar 的电子构型玻恩指数 m 9， NaCl 型晶体中，晶 胞边长为： 2( rr ) pmar 3142/6282/ )911(103 1 4108 5 4 2.81 4 1 6.34 7 4 7 6.1)106.1(100 2 3.611 1212 21923 U 685.57kJ/mol 通过上述计算可以看出，点阵能的理论计算值与用波恩 哈伯循环测定推求 所得之值符合的很好，说明离子晶体中的作用力（离子键）的本质是库伦力。如 果对离子的极化等因素进行校正，结果将更好。 18、具有六方 ZnS 型结构的 SiC 晶体，其六方晶体参数为 a=308pm， c=505pm； C 原子分数坐标为（ 0， 0， 0）；（ 2/3， 1/3， 1/2）。 Si 原子的分数坐标为：（ 0， 0， 5/8），（ 2/3， 1/3， 1/8） . 请回答下列问题。 （ 1） 按比例画出这个六方晶胞 （ 2） 晶胞中含有几个 SiC？ （ 3） 画出点阵式，说明每个阵点代表什么？ （ 4） Si 作什么型式的堆积？ C 填在什么空隙中？ （ 5） 计算 Si C 键的键长。 解：（ 1） SiC 六方晶胞的轴比 c/a=505pm/308pm=1.64， Si 原子和 C 原子的共价 半径分别为 117pm 和 77pm，根据原子的坐标参数，画出 SiC 的六方晶胞 图 8.14 （绿色为 Si，红色为 C） （ 2）晶胞中含有 C 个数为 4（ 1/12+2/12） +1=2， Si 原子数为 4 1/4+1=2.所 以 1 个 SiC 六方 晶胞中 2 个 SiC。 （ 3）点阵型式为简单六方 图 8.15 ，每个点阵点代表 2 个 SiC，即 2 个 SiC 为一个结构基元。 （ 4） Si 原子作六方最密堆积， C 原子填在由 Si 原子围成的四面体空隙中。 Si 原子数与四面体空隙数的比为 1： 2，而 C 原子数与 Si 的原子数比为 1： 1，所以 C 原子数为四面体空隙数比为 1： 2，即 C 原子只占据 50%的空隙。 （ 5）由该晶胞图可得 Si C 键键长： (1-85 ) c = 83 505pm 19、金红石（ TiO2） 和 CO2都是 AB2型氧化物。这两种氧化物晶体 在结构和键型上有何特征？ 以金红石为例可得：金红石结构属于简单四方晶系，是典型的 AB2型化合物的 结构，其中 ao=0 459nm， Co=0 296nm， Z=2。金红石结构为四方原始格子， Ti 位于四方原始格子的结点位置，体中心的 Ti4+自成另一套四方原始格子， O2-在晶 胞中处于一些特定位置上， Ti4+的配位数是 6， O2-的配位数是 3，阳离子和阴离子 的半径比 RR =0 486，晶体中 Ti4+和 O2-相互接触而 O2-之间互 不接触。此外，如 果把 O2-看成近似于六方紧密堆积，则 Ti4+位于 21 的八面体空隙之中。 20.为什么 H2O 在常温下为液体，且在 4时密度最大？而 H2S 的 分子结构与 H2O 类似，且 H2S 的分子量还更大些，为什么却表现 为气体？ 答： 在水温升高的过程中，一方面，缔合数小的缔合水分子、单个水分子在水中 的比例逐渐加大，水分子的堆集程度（或密集程度）逐渐加大，水的密度也随之 加大。另一方面在这个过程中，随着温度的升高，水分子的运动速度加快，使得 分子的平均距离加大，密度减小。考虑水 密度随温度变化的规律时，应当综合考 虑两种因素的影响。在水温由 0 升至 4 的过程中，由缔合水分子氢键断裂引 起水密度增大的作用，比由分子热运动速度加快引起水密度减小的作用更大，所 以在这个过程中，水的密度随温度的增高而加大，为反常膨胀。 水温超过 4 时，同样应当考虑缔合水分子中的氢键断裂、水分子运动速度加快 这两个因素，综合分析它们对水密度的影响。由于在水温比较高的时候，水中缔 合数大的缔合水分子数目比较小，氢键断裂所造成水密度增加的影响较小，水密 度的变化主要受分子热运动速度加快的影响，所以在水温由 4 继续升高的 过程 中，水的密度随温度升高而减小，即呈现热胀冷缩现象。 所以 在 4 时，水中双分子缔合水分子的比例最大，水分子的间距最小，水的密 度最大。 因为水中有氢键作用而 H2S 中的 S 电负性不够大所以不能形成氢键所以 H2S 的密 度远小于 H2O 所以它为气体。
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