物理化学习题七章电化学.pdf

第 七 章 电 化 学 一 基 本 要 求 1 理 解 电 化 学 中 的 一 些 基 本 概 念 ， 如 原 电 池 和 电 解 池 的 异 同 点 ， 电 极 的 阴 、 阳 、 正 、 负 的 定 义 ， 离 子 导 体 的 特 点 和 Fa ra da y 定 律 等 。 2 掌 握 电 导 率 、 摩 尔 电 导 率 的 定 义 、 计 算 、 与 浓 度 的 关 系 及 其 主 要 应 用 等 。 了 解 强 电 解 质 稀 溶 液 中 ， 离 子 平 均 活 度 因 子 、 离 子 平 均 活 度 和 平 均 质 量 摩 尔 浓 度 的 定 义 ， 掌 握 离 子 强 度 的 概 念 和 离 子 平 均 活 度 因 子 的 理 论 计 算 。 3 了 解 可 逆 电 极 的 类 型 和 正 确 书 写 电 池 的 书 面 表 达 式 ， 会 熟 练 地 写 出 电 极 反 应 、 电 池 反 应 ， 会 计 算 电 极 电 势 和 电 池 的 电 动 势 。 4 掌 握 电 动 势 测 定 的 一 些 重 要 应 用 ， 如 ： 计 算 热 力 学 函 数 的 变 化 值 ， 计 算 电 池 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 ， 求 难 溶 盐 的 活 度 积 和 水 解 离 平 衡 常 数 ， 求 电 解 质 的 离 子 平 均 活 度 因 子 和 测 定 溶 液 的 pH等 。 5 了 解 电 解 过 程 中 的 极 化 作 用 和 电 极 上 发 生 反 应 的 先 后 次 序 ， 具 备 一 些 金 属 腐 蚀 和 防 腐 的 基 本 知 识 ， 了 解 化 学 电 源 的 基 本 类 型 和 发 展 趋 势 。 二 把 握 学 习 要 点 的 建 议 在 学 习 电 化 学 时 ， 既 要 用 到 热 力 学 原 理 ， 又 要 用 到 动 力 学 原 理 ， 这 里 偏 重 热 力 学 原 理 在 电 化 学 中 的 应 用 ， 而 动 力 学 原 理 的 应 用 讲 得 较 少 ， 仅 在 电 极 的 极 化 和 超 电 势 方 面 用 到 一 点 。 电 解 质 溶 液 与 非 电 解 质 溶 液 不 同 ， 电 解 质 溶 液 中 有 离 子 存 在 ， 而 正 、 负 离 子 总 是 同 时 存 在 ， 使 溶 液 保 持 电 中 性 ， 所 以 要 引 入 离 子 的 平 均 活 度 、 平 均 活 度 因 子 和 平 均 质 量 摩 尔 浓 度 等 概 念 。 影 响 离 子 平 均 活 度 因 子 的 因 素 有 浓 度 和 离 子 电 荷 等 因 素 ， 而 且 离 子 电 荷 的 影 响 更 大 ， 所 以 要 引 进 离 子 强 度 的 概 念 和 Deby e-Hckel极 限 定 律 。 电 解 质 离 子 在 传 递 性 质 中 最 基 本 的 是 离 子 的 电 迁 移 率 ， 它 决 定 了 离 子 的 迁 移 数 和 离 子 的 摩 尔 电 导 率 等 。 在 理 解 电 解 质 离 子 的 迁 移 速 率 、 电 迁 移 率 、 迁 移 数 、 电 导 率 、 摩 尔 电 导 率 等 概 念 的 基 础 上 ， 需 要 了 解 电 导 测 定 的 应 用 ， 要 充 分 掌 握 电 化 学 实 用 性 的 一 面 。 电 化 学 在 先 行 课 中 有 的 部 分 已 学 过 ， 但 要 在 电 池 的 书 面 表 示 法 、 电 极 反 应 和 电 池 反 应 的 写 法 、 电 极 电 势 的 符 号 和 电 动 势 的 计 算 方 面 进 行 规 范 ， 要 全 面 采 用 国 标 所 规 定 的 符 号 ， 以 便 统 一 。 会 熟 练 地 书 写 电 极 反 应 和 电 池 反 应 是 学 好 电 化 学 的 基 础 ， 以 后 在 用 Nernst方 程 计 算 电 极 电 势 和 电 池 的 电 动 势 时 才 不 会 出 错 ， 才 有 可 能 利 用 正 确 的 电 动 势 的 数 值 来 计 算 其 他 物 理 量 的 变 化 值 ， 如 ： 计 算 热 力 学 函 数 的 变 化 值 ， 电 池 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 ， 难 溶 盐 的 活 度 积 ， 水 的 解 离 平 衡 常 数 和 电 解 质 的 离 子 平 均 活 度 因 子 等 。 学 习 电 化 学 一 方 面 要 掌 握 电 化 学 的 基 本 原 理 ， 但 更 重 要 的 是 关 注 它 的 应 用 。 对 于 可 逆 电 池 的 实 验 可 测 量 有 ： 可 逆 电 池 的 电 动 势 、 标 准 可 逆 电 动 势 和 电 动 势 的 温 度 系 数 ， 利 用 这 些 实 验 的 测 定 值 ， 可 以 用 来 ： （ 1 ） 计 算 热 力 学 函 数 的 变 化 量 ， 如 等 。 （ 2 ） 计 算 电 池 反 应 的 标 准 平 衡 常 数 ， 难 溶 盐 的 活 度 积 和 水 的 解 离 常 数 等 。 （ 3 ） 根 据 电 动 势 数 值 的 正 、 负 ， 来 判 断 化 学 反 应 自 发 进 行 的 方 向 。 （ 4 ） 计 算 离 子 的 平 均 活 度 因 子 。 （ 5 ） 计 算 未 知 溶 液 的 pH值 。 （ 6 ） 进 行 电 势 滴 定 （ 7 ） 绘 制 电 势 -pH图 ， 并 用 于 金 属 的 防 腐 及 湿 法 冶 金 等 。 在 这 些 应 用 中 ， 难 免 要 用 到 如 何 将 一 个 化 学 反 应 设 计 成 相 应电 池 的 问 题 ， 所 以 要 了 解 如 何 将 一 些 简 单 的 化 学 反 应 设 计 成 相 应 可 逆 电 池 的 方 法 。现 在 使 用 的 标 准 电 极 电 势 表 基 本 上 都 是 氢 标 还 原 电 极 电 势 ， 所 以 关 于 氧 化 电 极 电 势 可 以 不 作 要 求 ， 免 得 在 初 学 时 发 生 混 淆 。 学 习 电 解 和 极 化 的 知 识 ， 主 要 是 了 解 电 化 学 的 基 本 原 理 在 电 镀 、 电 解 、 防 腐 和 化 学 电 源 等 工 业 上 的 应 用 ， 充 分 利 用 网 络 资 源 ， 都 了 解 一 些 最 新 的 绿 色 环 保 的 新 型 化 学 电 源 ， 如 氢 -氧 燃 料 电 池 和 锂 离 子 电 池 等 。 了 解 电 解 合 成 、 电 化 学 防 腐 等 应 用 实 例 ， 拓 宽 知 识 面 ， 提 高 学 习 兴 趣 ， 充 分 了 解 物 理 化 学 学 科 的 实 用 性 的 一 面 。 三 思 考 题 参 考 答 案 1 什 么 是 正 极 ？ 什 么 是 负 极 ？ 两 者 有 什 么 不 同 ？ 什 么 是 阴 极 ？ 什 么 是 阳 极 ？ 两 者 有 什 么 不 同 ？ 答 ： 比 较 电 池 中 两 个 电 极 的 电 极 电 势 ， 电 势 高 的 电 极 称 为 正 极 ， 电 势 低 的 电 极 称 为 负 极 。 电 流 总 是 从 电 势 高 的 正 极 流 向 电 势 低 的 负 极 ， 电 子 的 流 向 与 电 流 的 流 向 刚 好 相 反 ， 是 从 负 极 流 向 正 极 。 根 据 电 极 上 进 行 的 具 体 反 应 ， 发 生 还 原 作 用 的 电 极 称 为 阴 极 ， 发 生 氧 化 作 用 的 电 极 称 为 阳 极 。 在 原 电 池 中 ， 阳 极 因 电 势 低 ， 所 以 是 负 极 。 阴 极 因 电 势 高 ， 所 以 是 正 极 ； 在 电 解 池 中 ， 阳 极 就 是 正 极 ， 阴 极 就 是 负 极 。 2 电 解 质 溶 液 的 电 导 率 随 着 电 解 质 浓 度 的 增 加 有 什 么 变 化 ？ 答 ： 要 分 强 电 解 质 和 弱 电 解 质 两 种 情 况 来 讨 论 。 电 解 质 溶 液 的 电 导 率 是 指 单 位 长 度 和 单 位 截 面 积 的 离 子 导 体 所 具 有 的 电 导 。 对 于 强 电 解 质 ， 如 等 ， 溶 液 浓 度 越 大 ， 参 与 导 电 的 离 子 越 多 ， 则 其 电 导 率 会 随 着 浓 度 的 增 加 而 升 高 。 但 是 ， 当 浓 度 增 加 到 一 定 程 度 后 ， 由 于 电 解 质 的 解 离 度 下 降 ， 再 加 上 正 、 负 离 子 之 间 的 相 互 作 用 力 增 大 ， 离 子 的 迁 移 速 率 降 低 ， 所 以 电 导 率 在 达 到 一 个 最 大 值 后 ， 会 随 着 浓 度 的 升 高 反 而 下 降 。 对 于 中 性 盐 ， 如 KCl等 ， 由 于 受 饱 和 溶 解 度 的 限 制 ， 在 到 达 饱 和 浓 度 之 前 ， 电 导 率 随 着 浓 度 的 增 加 而 升 高 。 对 于 弱 电 解 质 溶 液 ， 因 为 在 一 定 温 度 下 ， 弱 电 解 质 的 解 离 平 衡 常 数 有 定 值 ， 所 以 在 电 解 质 的 浓 度 增 加 的 情 况 下 ， 其 离 子 的 浓 度 还 是 基 本 不 变 ， 所 以 弱 电 解 质 溶 液 的 电 导 率 随 浓 度 的 变 化 不 显 著 ， 一 直 处 于 比 较 低 的 状 态 。 3 电 解 质 溶 液 的 摩 尔 电 导 率 随 着 电 解 质 浓 度 的 增 加 有 什 么 变 化 ？ 答 ： 要 分 强 电 解 质 和 弱 电 解 质 两 种 情 况 来 讨 论 。 电 解 质 溶 液 的 摩 尔 电 导 率 是 指 ， 将 含 有 1 mo l电 解 质 的 溶 液 ， 置 于 相 距 为 单 位 距 离 的 两 个 电 极 之 间 所 具 有 的 电 导 。 由 于 溶 液 中 导 电 物 质 的 量 已 给 定 ， 都 为 1 mo l， 所 以 ， 对 于 强 电 解 质 ， 当 浓 度 降 低 时 ， 正 负 离 子 之 间 的 相 互 作 用 减 弱 ， 正 、 负 离 子 的 迁 移 速 率 加 快 ， 溶 液 的 摩 尔 电 导 率 会 随 之 而 升 高 。 但 不 同 的 电 解 质 ， 摩 尔 电 导 率 随 着 浓 度 的 降 低 而 升 高 的 程 度 也 大 不 相 同 。 当 浓 度 降 到 足 够 低 时 ， 摩 尔 电 导 率 与 浓 度 之 间 呈 线 性 关 系 ， 可 用 公 式 表 示 为 。 所 以 强 电 解 质 的 无 限 稀 释 的 摩 尔 电 导 率 可 以 用 外 推 到 得 到 。 对 于 弱 电 解 质 溶 液 ， 因 为 在 一 定 温 度 下 ， 弱 电 解 质 的 解 离 平 衡 常 数 有 定 值 ， 在 电 解 质 的 浓 度 下 降 的 情 况 下 ， 其 离 子 的 浓 度 基 本 不 变 ， 所 以 弱 电 解 质 溶 液 的 摩 尔 电 导 率 在 一 般 浓 度 下 ， 随 浓 度 的 变 化 不 显 著 ， 一 直 处 于 比 较 低 的 状 态 。 直 到 溶 液 的 浓 度 很 稀 薄 时 ， 由 于 正 负 离 子 之 间 的 相 互 作 用 减 弱 ， 摩 尔 电 导 率 随 着 浓 度 的 降 低 开 始 升 高 ， 但 不 成 线 性 关 系 ， 当 溶 液 很 稀 很 稀 时 ， 摩 尔 电 导 率 随 着 浓 度 的 降 低 迅 速 升 高 ， 到 时 ， 弱 电 解 质 溶 液 的 离 子 无 限 稀 释 的 摩 尔 电 导 率 与 强 电 解 质 的 一 样 。 所 以 弱 电 解 质 的 无 限 稀 释 的 摩 尔 电 导 率 可 以 用 离 子 的 无 限 稀 释 的 摩 尔 电 导 率 的 加 和 得 到 ， 即 。 4 在 温 度 、 浓 度 和 电 场 梯 度 都 相 同 的 情 况 下 ， 氯 化 氢 、 氯 化 钾 、 氯 化 钠 三 种 溶 液 中 ， 氯 离 子 的 运 动 速 度 是 否 相 同 ？ 氯 离 子 的 迁 移 数 是 否 相 同 ？ 答 ： 因 为 温 度 、 浓 度 和 电 场 梯 度 都 相 同 ， 所 以 三 种 溶 液 中 氯 离 子 的 运 动 速 度 是 基 本 相 同 的 ， 但 氯 离 子 的 迁 移 数 不 可 能 相 同 。 迁 移 数 是 指 离 子 迁 移 电 量 的 分 数 ， 因 为 氢 离 子 、 钾 离 子 、 钠 离 子 的 运 动 速 度 不 同 ， 迁 移 电 量 的 能 力 不 同 ， 所 以 相 应 的 氯 离 子 的 迁 移 数 也 就 不 同 。 5 为 什 么 氢 离 子 和 氢 氧 根 离 子 的 电 迁 移 率 和 摩 尔 电 导 率 的 数 值 比 同 类 离 子 要 大 得 多 ？ 答 ： 因 为 氢 离 子 和 氢 氧 根 离 子 传 导 电 流 的 方 式 与 其 它 离 子 不 同 ， 它 们 是 依 靠 氢 键 来 传 递 的 ， 所 以 特 别 快 。 它 们 传 导 电 流 时 ， 不 是 靠 离 子 本 身 的 迁 移 ， 而 是 依 靠 氢 键 和 水 分 子 的 翻 转 来 传 导 电 荷 的 。 如 果 在 非 水 溶 液 中 ， 氢 离 子 和 氢 氧 根 离 子 就 没 有 这 个 优 势 。 6 强 电 解 质 如 ， 等 ， 在 其 溶 液 的 浓 度 不 是 太 大 的 情 况 下 ， 电 解 质 的 摩 尔 电 导 率 与 它 的 离 子 摩 尔 电 导 率 之 间 是 什 么 关 系 ？ 答 ： 在 溶 液 不 太 浓 时 ， 可 以 近 似 认 为 强 电 解 质 是 完 全 解 离 的 ， 其 摩 尔 电 导 率 就 等 于 离 子 摩 尔 电 导 率 的 加 和 。 但 对 于 组 成 离 子 的 电 价 数 大 于 1 ， 特 别 是 在 正 、 负 离 子 的 电 价 不 对 称 时 ， 在 选 取 基 本 单 元 时 要 注 意 使 粒 子 的 荷 电 量 相 同 ， 若 粒 子 的 荷 电 量 不 同 时 ， 要 在 前 面 乘 以 因 子 ， 使 等 式 双 方 相 等 。 现 用 以 下 例 子 来 表 明 它 们 之 间 的 关 系 ： 对 于 型 的 对 称 电 解 质 ， 它 们 之 间 的 关 系 比 较 简 单 ， 如 或 对 于 型 的 不 对 称 电 解 质 ， 由 于 正 负 离 子 的 电 价 数 不 同 ， 要 注 意 选 取 荷 电 量 相 同 的 粒 子 作 为 基 本 单 元 ， 若 荷 电 量 不 同 ， 要 在 前 面 乘 以 因 子 ， 如 或 7 在 电 解 质 溶 液 中 ， 如 果 有 i 种 离 子 存 在 ， 则 溶 液 的 总 电 导 应 该 用 如 下 的 哪 个 计 算 式 计 算 ？ 答 ： 应 该 用 (1 )式 计 算 。 因 为 溶 液 的 总 电 导 等 于 各 个 离 子 电 导 的 加 和 ， 即 在 溶 液 中 ， 离 子 是 以 并 联 形 式 存 在 的 ， 而 不 是 以 串 联 形 式 存 在 的 ， 总 的 电 阻 不 可 能 等 于 所 有 离 子 电 阻 的 加 和 。 8 标 准 电 极 电 势 是 否 就 等 于 电 极 与 周 围 活 度 为 1 的 电 解 质 溶 液 之 间 的 电 势 差 ？ 答 ： 不 是 。 由 于 电 极 表 面 性 质 比 较 复 杂 ， 电 极 与 周 围 电 解 质 溶 液 之 间 的 真 实 电 势 差 是 无 法 测 量 的 。 现 在 把 处 于 标 准 状 态 下 的 电 极 （ 即 待 测 电 极 ） 与 标 准 氢 电 极 组 成 电 池 ， 将 待 测 电 极 作 还 原 极 （ 即 正 极 ） ， 并 规 定 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 为 零 ， 这 样 测 出 的 电 池 电 动 势 就 作 为 待 测 电 极 的 电 极 电 势 ， 称 为 标 准 氢 标 还 原 电 极 电 势 ， 简 称 为 标 准 电 极 电 势 ， 用 符 号 表 示 。 9 为 什 么 标 准 电 极 电 势 的 值 有 正 有 负 ？ 答 ： 因 为 规 定 了 用 还 原 电 极 电 势 ， 待 测 电 极 与 氢 电 极 组 成 电 池 时 ， 待 测 电 极 放 在 阴 极 的 位 置 ， 令 它 发 生 还 原 反 应 。 但 是 比 氢 活 泼 的 金 属 与 氢 电 极 组 成 电 池 时 ， 实 际 的 电 池 反 应 是 金 属 氧 化 ， 氢 离 子 还 原 ， 也 就 是 说 电 池 的 书 面 表 示 式 是 非 自 发 电 池 ， 电 池 反 应 是 非 自 发 反 应 ， 电 动 势 小 于 零 ， 所 以 电 极 电 势 为 负 值 。 如 果 是 不 如 氢 活 泼 的 金 属 ， 则 与 氢 电 极 组 成 的 电 池 是 自 发 电 池 ， 电 极 电 势 为 正 值 。 1 0 某 电 池 反 应 可 以 写 成 如 下 两 种 形 式 ， 则 所 计 算 出 的 电 动 势 E， 标 准 摩 尔 Gibbs自 由 能 变 化 值 和 标 准 平 衡 常 数 的 数 值 是 否 相 同 ？ （ 1 ） （ 2 ） 答 ： 电 动 势 E是 电 池 的 性 质 ， 不 管 电 池 反 应 中 电 子 的 计 量 系 数 是 多 少 ， 电 动 势 E总 是 相 同 的 。 如 果 从 计 算 电 池 电 动 势 的 Nernst方 程 看 ， 项 分 母 中 的 与 项 中 的 指 数 之 间 ， 有 固 定 的 比 例 关 系 ， 所 以 电 动 势 E有 定 值 ， 即 。 但 是 摩 尔 Gibbs自 由 能 的 变 化 值 和 标 准 平 衡 常 数 值 却 不 同 ， 中 的 下 标 “ m” 是 指 反 应 进 度 为 1 mo l时 的 Gibbs自 由 能 变 化 值 ， 若 化 学 方 程 式 中 的 计 量 系 数 成 倍 数 的 关 系 ， 则 当 反 应 进 度 都 等 于 1 mo l时 ， 的 值 也 成 倍 数 的 关 系 ， 即 。 如 果 电 池 都 处 于 标 准 状 态 ， 则 标 准 摩 尔 Gibbs自 由 能 变 化 值 的 关 系 也 是 。 标 准 平 衡 常 数 与 标 准 Gibbs自 由 能 的 变 化 值 之 间 的 关 系 为 ， 的 数 值 成 倍 数 的 关 系 ， 则 的 数 值 就 成 指 数 的 关 系 ， 即 。 1 1 如 果 规 定 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 为 1 V， 则 各 可 逆 电 极 的 标 准 氢 标 还 原 电 极 电 势 的 值 有 什 么 变 化 ？ 电 池 的 电 动 势 有 什 么 变 化 ？ 答 ： 由 于 单 个 电 极 的 电 极 电 势 无 法 测 量 ， 人 们 不 得 不 采 用 相 对 的 电 极 电 势 。 目 前 国 际 上 绝 大 多 数 采 用 的 是 氢 标 还 原 电 极 电 势 ， 即 规 定 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 为 0 V， 将 待 测 电 极 作 阴 极 （ 还 原 极 ） ， 这 样 组 成 的 电 池 的 电 动 势 就 作 为 待 测 电 极 的 标 准 还 原 电 极 电 势 ， 即 如 果 规 定 标 准 氢 电 极 的 电 极 电 势 为 1 V， 组 成 电 池 的 电 动 势 应 是 个 定 值 ， 即 实 验 测 定 的 不 变 ， 那 即 各 电 极 的 标 准 还 原 电 极 电 势 值 也 都 增 加 1 V。 电 池 的 电 动 势 是 两 个 电 极 的 电 极 电 势 之 差 ， 所 有 的 电 极 电 势 都 增 加 1 V， 电 动 势 的 值 不 会 改 变 ， 这 就 是 为 什 么 要 取 共 同 标 准 的 原 因 。 1 2 如 何 用 电 化 学 的 方 法 ， 测 定 的 标 准 摩 尔 生 成 Gibbs自 由 能 ？ 答 ： 的 生 成 反 应 为要 设 计 一 个 电 池 ， 使 电 池 反 应 与 之 相 同 。 方 程 式 中 ， 显 然 是 被 氧 化 的 ， 将 氢 电 极 放 在 电 池 的 左 边 作 阳 极 ， 是 被 还 原 的 ， 将 氧 电 极 放 在 电池 右 边 作 阴 极 ， 这 是 一 个 氢 -氧 燃 料 电 池 。 由 于 氢 -氧 燃 料 电 池 的 电 动 势 与 电 解 质 溶 液 的 pH没 有 关 系 ， 所 以 两 个 电 极 中 间 的 介 质 在 pH等 于之 间 都 可 以 ， 只 要 保 持 和 的 压 力 都 是 标 准 压 力 即 可 。 所 以 设 计 的 电 池 为 这 个 电 池 的 反 应 就 是 的 生 成 反 应 ， 测 定 电 池 的 标 准 可 逆 电 动 势 （ 或 从标 准 电 极 电 势 表 ， 查 阅 电 极 的 标 准 电 极 电 势 ， 进 行 计 算 得 到 ） ， 就 可 以 计 算 的 标 准 摩 尔 生 成 Gibbs自 由 能1 3 设 计 合 适 的 电 池 ， 计 算 的 溶 度 （ 活 度 ） 积 常 数 。 答 ： 的 解 离 反 应 为 是 从 第 一 类 电 极 中 来 的 ， 是 由 氧 化 而 来 的 ， 所 以 用 电 极 作 阳 极 ， 再 用 一 个 难 溶 盐 电 极 作 阴 极 ， 因 为 在 还 原 时 会 放 出 。 和 不 能 共 存 在 一 个 容器 内 ， 中 间 要 用 盐 桥 隔 开 ， 所 以 设 计 的 电 池 为 该 电 池 的 净 反 应 与 的 解 离 反 应 一 致 （ 读 者 可 以 自 己 检 验 一 下 ） 。 从 标 准 电 极 电 势 表 ， 查 得 两 个 电 极 的 电 极 电 势 ， 得 到 电 池 的 标 准 电动 势 ， 或 用 实 验 测 定 该 电 池 处 于 标 准 态 时 的 标 准 电 动 势 ， 就 可 以 计 算 难 溶 盐 的 活 度 积 常 数 1 4 为 什 么 实 际 分 解 电 压 总 要 比 理 论 分 解 电 压 高 ？ 答 ： 实 际 分 解 电 压 要 克 服 三 种 阻 力 ： （ 1 ） 原 电 池 的 可 逆 电 动 势 ， 这 数 值 通 常 称 为 理 论 分 解 电 压 ， 其 绝 对 值 用 表 示 ； （ 2 ） 由 于 两 个 电 极 上 发 生 极 化 而 产 生 的 超 电 势 和 ， 通 常 称 为 不 可 逆 电 动 势 ； （ 3 ） 克 服 电 池 内 阻 必 须 消 耗 的 电 位 降 。 所 以 实 际 分 解 电 压 为 这 样 ， 实 际 分 解 电 压 一 定 大 于 理 论 分 解 电 压 。 1 5 在 电 解 池 和 原 电 池 中 ， 极 化 曲 线 有 何 异 同 点 ？ 答 ： 它 们 的 相 同 点 是 ： 无 论 是 在 原 电 池 还 是 在 电 解 池 中 ， 随 着 电 流 密 度 的 增 加 ， 阳 极 的 实 际 析 出 电 势 不 断 变 大 ， 阳 极 的 极 化 曲 线 总 是 向 电 势 增 大 的 方 向 移 动 ； 阴 极 的 实 际 析 出 电 势 不 断 变 小 ， 阴 极 的 极 化 曲 线 总 是 向 电 势 减 小 的 方 向 移 动 。 所 不 同 的 是 ， 在 电 解 池 中 ， 由 于 超 电 势 的 存 在 使 实 际 分 解 电 压 变 大 ， 随 着 电 流 密 度 的 增 加 ， 实 际 消 耗 的 电 能 也 不 断 增 多 。 而 在 原 电 池 中 ， 由 于 超 电 势 的 存 在 ， 使 电 池 的 不 可 逆 电 动 势 小 于 可 逆 电 动 势 ， 随 着 电 流 密 度 的 增 加 ， 电 池 的 不 可 逆 电 动 势 不 断 下 降 ， 对 环 境 作 电 功 的 能 力 也 下 降 。 1 6 将 一 根 均 匀 的 铁 棒 ， 部 分 插 入 水 中 ， 部 分 露 在 空 气 中 。 经 若 干 时 间 后 ， 哪 一 部 分 腐 蚀 最 严 重 ？ 为 什 么 ？ 答 ： 在 靠 近 水 面 的 部 分 腐 蚀 最 严 重 。 因 为 在 水 下 部 分 的 铁 棒 ， 虽 然 有 和 等 酸 性 氧 化 物 溶 于 水 中 ， 使 水 略 带 酸 性 ， 但 H+ 离 子 的 浓 度 还 是 很 低 的 ， 发 生 析 氢 腐 蚀 的 趋 势 不 大 ； 铁 棒 露 在 空 气 中 的 部 分 ， 虽 然 与 氧 气 接 触 ， 但 无 电 解 质 溶 液 ， 构 成 微 电 池 的 机 会 较 小 ； 而 在 靠 近 水 面 的 部 分 ， 既 有 氧 气 ， 又 有 微 酸 性 的 电 解 质 溶 液 ， 所 以 很 容 易 构 成 微 电 池 ， 发 生 耗 氧 腐 蚀 ， 这 样 形 成 的 原 电 池 的 电 动 势 比 在 水 中 的 析 氢 腐 蚀 的 电 动 势 大 ， 因 而 这 部 分 腐 蚀 最 严 重 。 1 7 以 金 属 铂 为 电 极 ， 电 解 Na 2 SO4 水 溶 液 。 在 两 极 附 近 的 溶 液 中 ， 各 滴 加 数 滴 石 蕊 试 液 ， 观 察 在 电 解 过 程 中 ， 两 极 区 溶 液 颜 色 有 何 变 化 ？ 为 什 么 ？ 答 ： 这 实 际 是 一 个 电 解 水 的 过 程 ， 硫 酸 钠 仅 仅 起 了 导 电 的 作 用 。 电 解 时 ， 在 阳 极 上 放 出 氧 气 ， 阳 极 附 近 氢 离 子 的 浓 度 变 大 ， 使 石 蕊 试 液 呈 红 色 ； 在 阴 极 上 析 出 氢 气 ， 阴 极 附 近 氢 氧 根 离 子 的 浓 度 变 大 ， 使 石 蕊 试 液 呈 蓝 色 。 1 8 为 了 防 止 铁 生 锈 ， 分 别 电 镀 上 一 层 锌 和 一 层 锡 ， 两 者 防 腐 的 效 果 是 否 一 样 ？ 答 ： 在 镀 层 没 有 被 破 坏 之 前 ， 两 种 防 腐 的 效 果 是 一 样 的 ， 镀 层 都 起 了 将 铁 与 环 境 中 的 酸 性 气 体 和 水 隔 离 的 目 的 ， 防 止 微 电 池 的 形 成 ， 防 止 了 铁 被 电 化 腐 蚀 。 但 是 镀 层 一 旦 有 破 损 ， 则 两 者 的 防 腐 效 果 就 大 不 相 同 。 镀 锡 铁 俗 称 马 口 铁 ， 锡 不 如 铁 活 泼 。 若 将 锡 与 铁 组 成 原 电 池 ， 则 锡 作 阴 极 ， 称 为 阴 极 保 护 层 ， 而 铁 作 阳 极 ， 这 样 铁 被 腐 蚀 得 更 快 。 镀 锌 铁 俗 称 白 铁 ， 锌 比 铁 活 泼 ， 组 成 原 电 池 时 ， 锌 作 阳 极 ， 称 为 阳 极 保 护 层 ， 锌 被 氧 化 ， 而 铁 作 阴 极 ， 仍 不 会 被 腐 蚀 。 1 9 在 氯 碱 工 业 中 ， 电 解 Na Cl的 浓 溶 液 ， 以 获 得 氢 气 、 氯 气 和 氢 氧 化 钠 等 化 工 原 料 。 为 什 么 电 解 时 要 用 石 墨 作 阳 极 ？ 答 ： 若 不 考 虑 超 电 势 的 影 响 ， 在 电 解 Na Cl的 水 溶 液 时 ， 根 据 电 极 电 势 的 大 小 ， 在 阳 极 上 首 先 析 出 的 是 氧 气 ， 而 不 是 氯 气 。 由 于 氯 气 的 工 业 价 值 比 氧 气 高 ， 所 以 利 用 氧 气 在 石 墨 上 析 出 时 有 很 大 的 超 电 势 ， 而 氯 气 在 石 墨 上 析 出 的 超 电 势 很 小 ， 所 以 用 石 墨 作 阳 极 ， 在 阳 极 上 首 先 析 出 的 是 氯 气 ， 而 不 是 氧 气 ， 可 以 利 用 氯 气 作 为 化 工 原 料 。 2 0 氢 -氧 燃 料 电 池 在 酸 、 碱 性 不 同 的 介 质 中 ， 它 们 的 电 池 反 应 是 否 不 同 ？ 在 气 体 压 力 相 同 时 ， 电 池 的 电 动 势 是 否 相 同 ？ 答 ： 氢 、 氧 燃 料 电 池 的 电 解 质 溶 液 可 以 是 酸 性 ， 也 可 以 是 碱 性 ， pH在 1 1 4 的 范 围 内 ， 它 们 的 电 极 反 应 虽 不 相 同 ， 但 电 池 的 净 反 应 相 同 。 在 气 体 压 力 都 等 于 标 准 压 力 时 ， 其 标 准 电 动 势 都 等 于 是 1 .2 2 9 V。 具 体 反 应 式 和 计 算 式 如 下 ： （ 1 ） 假 定 是 的 酸 性 溶 液 负 极 ， 氧 化 正 极 ， 还 原 电 池 净 反 应 （ 1 ） 当 时 ， （ 2 ） 假 定 是 的 碱 性 溶 液 负 极 ， 氧 化 正 极 ， 还 原 电 池 净 反 应 （ 2 ） 当 时 ， 四 概 念 题 参 考 答 案 1 按 物 质 导 电 方 式 的 不 同 而 提 出 的 离 子 型 导 体 ， 下 述 对 它 特 点 的 描 述 ， 哪 一 点 是 不 正 确 的 ？ （ ） (A) 其 电 阻 随 温 度 的 升 高 而 增 大 （ B） 其 电 阻 随 温 度 的 升 高 而 减 小 （ C） 其 导 电 的 原 因 是 离 子 的 存 在 (D) 当 电 流 通 过 时 在 电 极 上 有 化 学 反 应 发 生 答 ： (A)。 对 于 离 型 子 导 体 ， 在 温 度 升 高 时 ， 离 子 的 水 合 程 度 下 降 ， 溶 液 的 黏 度 下 降 ， 电 阻 是 变 小 的 。 2 使 2 0 0 0 A的 电 流 通 过 一 个 铜 电 解 器 ， 在 1 h 内 ， 能 得 到 铜 的 质 量 是 （ ） (A) 1 0 g (B) 1 0 0 g (C) 5 0 0 g (D) 2 3 6 9 g 答 ： (D)。 用 Fa ra da y 定 律 计 算 可 得 3 在 2 9 8 K时 ， 当 H2 SO4 溶 液 的 浓 度 从 0 .0 1 mo lkg -1 增 加 到 0 .1 mo lkg -1 时 ， 其 电 导 率 k 和 摩 尔 电 导 率 m的 变 化 分 别 为 ( ) (A) k 减 小 , m增 加 (B) k 增 加 , m增 加 (C) k 减 小 , m减 小 (D) k 增 加 , m减 小 答 ： (D)。 强 电 解 质 溶 液 的 电 导 率 ， 随 溶 液 浓 度 的 增 加 而 增 加 ， 因 为 电 导 率 只 规 定 了 电 解 质 溶 液 的 体 积 ， 是 单 位 立 方 体 ， 浓 度 大 了 ， 导 电 离 子 多 了 ， 电 导 率 当 然 要 增 加 。 但 是 摩 尔 电 导 率 只 规 定 了 电 解 质 的 量 是 1 mo l， 电 极 间 的 距 离 是 单 位 距 离 ， 但 没 有 固 定 溶 液 的 体 积 ， 所 以 随 溶 液 浓 度 的 增 加 ， 溶 液 体 积 变 小 ， 离 子 间 相 互 作 用 增 加 ， 因 而 摩 尔 电 导 率 减 小 。 4 用 同 一 电 导 池 ， 分 别 测 定 浓 度 为 (1 ) 0 .0 1 mo lkg -1 和 (2 ) 0 .1 mo lkg -1 的 两 个 电 解 质 溶 液 ， 其 电 阻 分 别 为 1 0 0 0 和 5 0 0 ， 则 (1 ) 与 (2 ) 的 摩 尔 电 导 率 之 比 为 ( ) (A) (B) (C) (D) 答 ： (B)。 根 据 摩 尔 电 导 率 的 定 义 ， ， ， 称 为 电 导 池 常 数 ， 同 一 电 导 池 的 电 导 池 常 数 相 同 。 所 以 电 导 率 之 比 就 等 于 电 阻 的 反 比 ， 代 入 摩 尔 电 导 率 的 定 义 式 ， 得 5 有 下 面 四 种 电 解 质 溶 液 ， 浓 度 均 为 0 .0 1 mo ldm-3 ， 现 已 按 它 们 的 摩 尔 电 导 率 m的 值 ， 由 大 到 小 排 了 次 序 。 请 判 定 下 面 正 确 的 是 （ ） (A) Na Cl KCl KOH HCl (B) HCl KOH KCl Na Cl (C) HCl Na Cl KCl KOH (D) HCl KOH Na Cl KCl 答 ： (B) 。 这 4 种 都 是 1 -1 价 的 强 电 解 质 ， 当 溶 液 的 浓 度 相 同 时 ， 氢 离 子 摩 尔 电 导 率 最 大 ， 其 次 是 氢 氧 根 离 子 ， 因 为 氢 离 子 和 氢 氧 根 离 子 是 通 过 氢 键 导 电 的 。 钾 离 子 的 离 子 半 径 虽 然 要 比 钠 离 子 的 大 ， 但 是 钾 离 子 的 水 合 程 度 小 ， 所 以 钾 离 子 的 摩 尔 电 导 率 还 是 比 钠 离 子 的 大 。 6 的 摩 尔 电 导 率 与 其 离 子 的 摩 尔 电 导 率 之 间 的 关 系 是 ( )(A) (B)(C) (D) 答 ： (C)。 电 解 质 的 摩 尔 电 导 率 与 离 子 摩 尔 电 导 率 之 间 关 系 的 通 式 是 在 表 示 多 价 电 解 质 的 摩 尔 电 导 率 时 ， 为 了 防 止 混 淆 ， 最 好 在 摩 尔 电 导 率 的 后 面 加 个 括 号 ， 写 明 所 取 的 基 本 质 点 ， 防 止 误 解 。 如 ， 两 者 显 然 是 倍 数 的 关 系 。 7 有 4 个 浓 度 都 是 0 .0 1 mo lkg -1 的 电 解 质 溶 液 ， 其 中 离 子 平 均 活 度 因 子 最 大 的 是 ( ) (A) KCl (B) Ca Cl2 (C) Na 2 SO4 (D) AlCl3 答 ： (A) 。 按 Deby e-Hckel极 限 定 律 ， ， 离 子 强 度 越 大 ， 平 均 活 度 因 子 越 小 。 这 里 KCl的 离 子 强 度 最 小 ， 所 以 它 的 平 均 活 度 因 子 最 大 。 8 下 列 电 池 中 ， 哪 个 电 池 的 电 动 势 与 的 活 度 无 关 ？ ( ) (A) ZnZnCl2 (a q)Cl2 (g )Pt (B) ZnZnCl2 (a q)KCl(a q)Ag Cl(s)Ag (C) Ag Ag Cl(s)KCl(a q)Cl2 (g )Pt (D) Hg Hg 2 Cl2 (s)KCl(a q)Ag NO3 (a q)Ag 答 ： (C)。 原 则 上 应 写 出 各 个 电 池 的 反 应 ， 再 决 定 电 池 的 电 动 势 与 是 否 有 关 ， 这 显 然 要 化 去 不 少 时 间 。 快 速 判 断 的 方 法 是 看 电 极 反 应 ， 若 正 、 负 极 的 反 应 中 都 有 ， 两 个 电 极 反 应 中 的 刚 好 可 以 消 去 ， 这 样 的 活 度 与 电 池 的 电 动 势 就 无 关 ， 所 以 只 有 (C)符 合 条 件 。 (A)和 (D)只 有 一 个 电 极 反 应 有 ， 不 能 对 消 。 (B)中 虽 然 用 了 ZnCl2 (a q)， 但 这 是 一 类 电 极 ， 电 极 反 应 中 不 会 出 现 ， 所 以 也 不 能 对 消 。 9 用 对 消 法 （ 补 偿 法 ） 测 定 可 逆 电 池 的 电 动 势 ， 主 要 是 为 了 ( ) (A) 消 除 电 极 上 的 副 反 应 (B) 减 少 标 准 电 池 的 损 耗 (C) 在 可 逆 情 况 下 测 定 电 池 电 动 势 (D) 简 便 易 行 答 ： (C)。 在 用 对 消 法 测 定 电 池 的 电 动 势 时 ， 外 加 了 一 个 与 电 池 的 电 动 势 大 小 相 等 、 方 向 相 反 的 工 作 电 源 ， 相 当 于 外 电 路 的 电 阻 趋 于 无 穷 大 ， 忽 略 电 池 内 部 的 电 阻 ， 所 得 两 个 电 极 之 间 的 电 位 降 ， 可 以 近 似 作 为 电 池 的 电 动 势 。 在 测 定 时 电 路 中 几 乎 无 电 流 通 过 ， 使 极 化 现 象 可 以 忽 略 不 计 ， 所 得 的 电 动 势 可 以 近 似 作 为 可 逆 电 池 的 电 动 势 。 1 0 若 算 得 可 逆 电 池 的 电 动 势 为 负 值 ， 表 示 此 电 池 反 应 的 方 向 是 ( ) (A) 正 向 进 行 (B) 逆 向 进 行 (C) 不 可 能 进 行 (D) 反 应 方 向 不 确 定 答 ： (B)。 电 池 电 动 势 为 负 值 ， 表 明 该 电 池 是 非 自 发 电 池 ， 不 能 正 向 进 行 ， 而 逆 向 反 应 是 自 发 的 。 这 种 情 况 只 能 出 现 在 书 面 表 示 中 ， 就 是 将 电 池 的 正 、 负 极 排 反 了 。 在 实 验 中 若 将 正 、 负 极 接 反 了 ， 就 不 可 能 形 成 对 消 线 路 ， 也 就 测 不 到 电 动 势 ， 能 测 到 的 电 动 势 都 是 正 值 。 1 1 某 电 池 的 电 池 反 应 为 ， 在 等 温 、 等 压 下 ， 当 电 池 反 应 达 平 衡 时 ， 电 池 的 电 动 势 的 值 必 然 是 ( ) (A) (B) (C) (D) 答 ： (D) 。 在 等 温 、 等 压 下 ， 电 池 反 应 达 平 衡 时 ， Gibbs自 由 能 的 变 化 值 为 零 ， 即 。 因 为 ， 所 以 电 动 势 E也 必 然 等 于 零 。 1 2 某 电 池 在 2 9 8 K、 标 准 压 力 下 可 逆 放 电 的 同 时 ， 放 出 1 0 0 J 的 热 量 ， 则 该 电 池 反 应 的 焓 变 为 ： ( ) (A) (B) (C) (D) 答 ： (C) 。 因 为 在 等 温 时 ， ， 可 逆 放 电 时 放 出 的 热 量 为 ， 即 ， 。 电 池 能 放 电 ， 说 明 是 自 发 电 池 ， 必 定 小 于 零 ， 所 以 必 须 小 于 。 1 3 在 等 温 、 等 压 下 ， 电 池 以 可 逆 方 式 对 外 作 电 功 时 的 热 效 应 QR等 于 ( ) (A) (B) (C) (D) 答 ： (B)。 因 为 ， 所 以 只 有 (B)是 正 确 的 。 平 时 必 须 熟 练 记 住 电 化 学 与 热 力 学 的 各 种 联 系 公 式 ， 才 能 用 电 动 势 测 定 方 法 计 算 热 力 学 函 数 的 变 化 值 。 1 4 有 两 个 电 池 ， 电 动 势 分 别 为 E1 和 E2 ： 在 相 同 温 度 下 ， 两 个 电 动 势 大 小 的 关 系 为 ( ) (A) E1 E2 (C) E1 = E2 (D) 不 能 确 定 答 ： (C) 。 氢 -氧 燃 料 电 池 的 净 反 应 为 ， 只 要 两 种 气 体 的 压 力 相 同 ， 电 动 势 就 相 等 ， 与 溶 液 的 pH值 无 关 ， 因 为 电 动 势 的 计 算 公 式 中 没 有 离 子 浓 度 项 。 若 两 种 气 体 的 压 力 都 等 于 标 准 压 力 ， 则 pH在 的 范 围 内 ， 电 动 势 都 等 于 。 1 5 有 如 下 两 个 电 池 ： (1 ) （ 2 ） 两 个 电 池 的 反 应 都 可 以 表 示 为 ， 已 知 ， 则 两 个 电 池 电 动 势 E1 与 E2 之 间 的 关 系 为 ( ) (A) (B) (C) (D) 无 法 比 较 答 ： (C) 。 两 个 电 池 的 电 池 反 应 相 同 ， Gibbs 自 由 能 的 变 化 值 也 相 同 ， 因 为 Gibbs 自 由 能 是 状 态 函 数 。 但 是 电 子 得 失 不 同 ， (1 )中 有 两 个 电 子 得 失 ， 而 (2 )中 只 有 一 个 电 子 得 失 ， 所 以 电 子 得 失 多 的 电 动 势 反 而 小 。 即 ， ， ， 。 如 果 从 电 极 的 结 构 看 ， 这 两 个 电 池 的 电 极 都 不 同 ， 所 以 电 池 的 电 动 势 也 不 可 能 相 同 。 电 动 势 之 间 的 关 系 必 须 在 写 出 电 极 反 应 之 后 才 能 判 断 。 1 6 2 9 8 K时 有 如 下 两 个 电 池 （ 1 ）（ 2 ） 两 个 电 池 的 电 池 反 应 都 可 写 成 ， 则 两 个 电 池 的 和 之 间 的 关 系 为 ( )（ A） 和 都 相 同 （ B） 相 同 ， 不 同 （ C） 和 都 不 同 （ D） 不 同 ， 相 同 答 ： （ B） 。 因 为 Gibbs自 由 能 是 状 态 函 数 ， 具 有 容 量 性 质 ， 反 应 方 程 式 相 同 ， 则 反 应 的 也 相 同 。 但 两 个 反 应 的 电 子 得 失 不 同 ， 所 以 根 据 式 ， 电 池 的 标 准 电 动 势 当 然 不 相 同 ， 显 然 。 还 有 一 种 判 断 方 式 是 ， 看 一 下 电 池 的 表 示 式 ， 两 个 电 池 的 阳 极 不 相 同 ， 其 电 动 势 也 不 可 能 相 同 。 1 7 以 石 墨 为 阳 极 ， 电 解 浓 度 为 的 Na Cl水 溶 液 。 已 知 ： ， 在 石 墨 上 的 超 电 势 ， ， 在 石 墨 上 的 超 电 势 ， 设 活 度 因 子 均 为 1 。 在 电 解 时 阳 极 上 首 先 析 出 ( ) (A) (B) (C) Cl2 与 O2 的 混 合 气 体 (D) 无 气 体 析 出 答 ： (A) 。 在 阳 极 上 两 者 的 析 出 电 势 分 别 为 ： 析 出 氯 气 的 电 极 电 势 比 析 出 氧 气 的 电 极 电 势 低 ， 所 以 在 阳 极 首 先 析 出 。 在 氯 碱 工 业 上 ， 用 C（ 石 墨 ） 作 为 阳 极 ， 就 是 因 为 氧 气 在 石 墨 上 析 出 时 有 超 电 势 ， 而 氯 气 没 有 ， 从 而 电 解 Na Cl 浓 的 水 溶 液 ， 在 阳 极 可 以 获 得 氯 气 作 为 化 工 原 料 。 1 8 电 解 时 ， 在 阳 极 上 首 先 发 生 氧 化 作 用 的 是 ( ) (A) 标 准 还 原 电 极 电 势 最 大 者 (B) 标 准 还 原 电 极 电 势 最 小 者 (C) 考 虑 极 化 后 ， 实 际 上 的 不 可 逆 还 原 电 极 电 势 最 大 者 (D) 考 虑 极 化 后 ， 实 际 上 的 不 可 逆 还 原 电 极 电 势 最 小 者 答 ： (D)。 实 际 析 出 电 极 电 势 最 小 者 ， 首 先 在 阳 极 上 氧 化 ， 因 而 最 先 析 出 。 五 习 题 解 析 1 用 惰 性 电 极 电 解 CuSO4 的 水 溶 液 ， 通 入 1 9 3 0 C的 电 量 ， 在 阴 极 有 0 .0 1 8 mo l的 沉 积 出 来 ， 计 算 同 时 在 阴 极 上 产 生 的 的 物 质 的 量 ？ 解 ： 通 入 电 量 的 物 质 的 量 为 ： 根 据 Fa ra da y 定 律 ， 在 阴 极 上 析 出 物 质 （ 荷 1 价 电 荷 ） 的 物 质 的 量 为 。 现 在 析 出 的 为 0 .0 1 8 mo l， 则 剩 余 析 出 的 就 是 2 在 3 0 0 K和 1 0 0 kPa 压 力 下 ， 用 惰 性 电 极 电 解 水 以 制 备 氢 气 。 设 所 用 直 流 电 的 强 度 为 5 A， 设 电 流 效 率 为 1 0 0 %。 如 制 备 的 ， 需 通 电 多 少 时 间 ？ 如 制 备 的 ， 需 通 电 多 少 时 间 ？ 已 知 在 该 温 度 下 水 的 饱 和 蒸 气 压 为 3 5 6 5 Pa 。 解 : 在 放 出 的 气 体 中 饱 和 了 水 蒸 气 ， 首 先 要 求 出 在 该 实 验 条