中级无机化学第二、三章.ppt

目前人们对过渡元素的认识并不一致。,2.1过渡元素的一般定义及其分类,1、定义,最早的过渡元素是指第族元素。,这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第族处于由第一个横行向第二个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为铂系元素。,现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：,认为“过渡元素”是指从B族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n-1)d1-9ns1-2。,认为“过渡元素”是指从BIB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n-1)d1-10ns1-2。,其实这种情况B族元素也有。,认为“过渡元素”是指从BIIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到p区元素，电子构型为(n-1)d1-10ns2。,对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IBCu副族、IIBZn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。,目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看讨论问题的需要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。,2、分类,为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:,前过渡元素，IVBVIIB，不包括Mn，位于d区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。,Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。,Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。,第一过渡系称为轻过渡元素；,第二、三过渡系，称为重过渡元素。,第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;f区元素称为“内过渡元素”。,2.2d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构,这些特性主要归功于d轨道参与成键,d区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:,如离子多有颜色;,多变价;,易形成配合物;,大多数化合物都有顺磁性等。,过渡元素的化学就是d轨道的化学。,因此，在某种程度上来说:,2.2.1d轨道的特征,1、d轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；,据实验测定发现，(n1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。,2、(n1)d轨道的能量与ns、np接近,是易参与成键的内层轨道。,3、d轨道在空间的取向和角度分布,五条d轨道的角度部分函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上,包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45线上，包括dxy、dxz、dyz。d轨道都有对称中心，是偶函数,具有g对称性。,4、d电子的几率径向分布函数,电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(nl)，显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n1)dEns。,2.2.2(n-1)d与ns轨道能级,根据徐光宪改进的Slater公式：E1312.13(Z*/n)2kJmol1,其中Z*Z，(屏蔽常数)的计算规定如下：,1、主量子数大于n的电子，0；,2、主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和半充满前的p电子，np指半充满后的p电子；,表2-1主量子数等于n的电子的屏蔽常数,3、主量子数等于n-1的电子，其由表2求；,表2-2主量子数等于n-1的电子的屏蔽常数,4、主量子数等于或小于n-2的电子，其1.00,5、n称为有效量子数(表3)，n-n称为量子亏损。,如对基态K原子，为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子，60.9(3p)2(3s)1(6(2p)2(2s)2(1s)117.4Z*Z1917.41.6由表3，n4，n2.85，故EK,4s11312.13(Z*/n)21312.13(1.6/2.85)2413.5kJmol1,如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子，(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)118Z*Z19181由表3，n3，n2.60，故EK,3d11312.13(Z*/n)21312.13(1/2.60)2194.1kJmol1显然，对于K，E3dE4s，3d轨道的能量大于4s轨道的能量。,而对于Sc，用类似的方法求：若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子，10.30(4s)10.93(3d)60.90(3p)(6(2p)2(2s)2(1s)1.0019.63Z*Z2119.632.37由表3，n4，n2.85，故ESc,4s1312.13(Z*/n)21312.13(2.37/2.85)2907.4kJmol1,而对于3d1电子，1(6(3p)2(3s)6(2p)2(2s)2(1s)18Z*Z21183由表3，n3，n2.60，故ESc,3d11312.13(Z*/n)21312.13(3/2.60)21746.9kJmol1显然，此时，E3dE4s，3d轨道的能量低于4s轨道的能量。,计算说明:,当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;,当3d轨道有了电子之后，其能量下降;能量低于4s轨道。此时，3d电子就成了内层电子。,这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有效核电荷增加；另一方面，3d电子却增加了对4s的屏蔽作用(3d电子对4s电子的0.93，4s电子对4s电子的0.30)，结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3dE4s。,除此之外，,对于第五周期，5s与4d的能量十分接近;,对于第六周期，由于4f电子的屏蔽作用使得6s和5d的能量差值又增加。,2.2.3过渡元素的电子构型,过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊”性，如,Cr、Mo的(n-1)d提前达半满状态成为(n-1)d5ns1结构，而同族的W却保持5d46s2结构；Cu、Ag、Au的(n-1)d提前到达全满状态成为(n-1)d10ns1；Nb4d45s1、Ru4d75s1、Rh4d85s1、Pd4d105s0、Pt5d96s1等。,即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。,有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，37,这种特殊性可以用交换能解释。,元素的电子构型取决于体系的总能量，根据HartreeFock自洽场方法，体系总能量(E)轨道能电子之间相互作用能对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态,其电子之间的相互作用能可分为两部分：电子之间的相互作用能E静电能E交换,静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2n(n1)/2)。,交换能E交换：当1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。交换能的大小大致与自旋平行的电子数目成正比(即自旋平行的电子的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电子数由组合公式计算。,具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算：E交换n(n1)/2n(n1)/2K其中n为自旋等于(如1/2)的电子数，n为自旋等于(如1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。对于第一过渡系，K值大约在1948kJmol1之间。平均交换能E交换（平均）E交换/(nn),以Cr为例，假定有两种排布:3d44s2,3d54s1。对于d电子E交换4(41)/26KE交换5(51)/210KE交换4K假定K34kJmol1(1948的中间值)，E交换136kJmol1。已知3d能级比4s能级高117kJmol1，4s的电子进入3d需要有激发能117kJmol1，但4s电子进入3d以后获得交换能136kJmol1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余,因而，3d54s1的排布比3s44s2排布稳定。从而提前形成半满的相对稳定构型。,对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型。,同理，可以估计Cu提前达到全满的原因。,对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近，交换能对电子构型的影响更加显著，因而该系列中的绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能，故减少了5s电子，增加了4d的电子数。,2.3第一过渡系的元素化学,2.3.1单质及化合物的制备,一、单质的提取,1、方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2HgO22Ag2O4AgO2(3)热还原法,a、以C作还原剂ZnOCZnCO1473Kb、用氢作还原剂WO33H2W3H2Oc、用比较活泼的金属作还原剂Cr2O32A12CrA12O3TiC142MgTi2MgC12(4)电解法NaC1Na1/2C12,电解,应用自由能变Go可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。,2、还原过程的热力学,Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：判断哪种氧化物更稳定比较还原剂的强弱估计还原反应进行的温度条件选择还原方法,这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。在冶金学上具有特别重要的意义。,为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1A12O3，耗3/2O2；而NaNa2O，耗1/2O2，这显然不好进行比较。,因此规定：以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较、判断哪一种氧化物更为稳定。,下面对图进行分析。表示GoT间变化关系的吉布斯公式GoHoTSo显然是一个直线方程。当T0，GoHo，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为So，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。,在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小,则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说,根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属氧化物的线位置越低,氧化物越稳定。,如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。这表明位于下面的金属还原性强。根据这个原则,从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂在1073K的相对强弱次序：CaMgA1TiSiMnNa同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序:HgOAg2OFe2O3Cu2ONiOFe3O4CoO,对大多数金属氧化物的生成来说，2MO22MO由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2CO22CO来说，气体分子数增加，是熵增的反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交，这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。,再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。,根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据。,氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的AgAg2O和HgHgO线，在273K时位于Go0线的下方，即在273K时，这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高，如升到273K以上，这时两条线均越过Go0的线，即在273K时，Go0。,这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。,C还原法在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负，但由于CCO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属氧化物线相交的可能性，即很多金属氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的意义。以C为还原剂，在低于1000K产物是CO2，高于1000K生成物则为CO。,CO也是一种还原剂(COCO2)，由艾林罕姆图可见，与C相比，在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还原能力比CO强。因为在1000K以上，C的线已位于CO线之下。,活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。,电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。,以卤化物的制备为例，可举出六种：直接卤化与卤化氢的直接反应金属氧化物的卤化还原高氧化态卤化物卤素交换反应水合卤化物的脱水,二、过渡金属简单化合物的制备,许多水合卤化物在加热时易发生水解，如3CuC122H2OCu3(OC1)24HC14H2OLnC136H2OLnOC12HC15H2O要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行，HCl的存在，可抑制水解作用的发生：,HC1CuC122H2OCuC122H2O,脱水反应也可用化学方法，如水合SnCl2与醋酐作用脱水的方法及加入亚硫酰二氯的方法等。亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物。SOC12H2OSO22HC1利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。,物质与电荷有关的性质,可以通过物种的氧化数去认识。例如，已经知道一类通式为M1M2(SO4)212H2O的无机化合物被叫作矾，其中M1氧化数为+1，如Na、K、T1、NH4,M2氧化数为+3,如A13、Cr3、Ln3。若M1为K和M2为A1称为明矾，K、Cr称为铬钾矾，NH4与Fe3称为铁铵矾等。,2.3.2第一过渡系氧化态及物种分布,矾具有相同的晶体结构，有时还可成为混晶，尽管这些离子的电子结构完全不同。说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与电子结构无关，他们是独立于电子的构型,而只与氧化数有关的性质。一般说来，晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，沉淀反应的趋势等性质，都只与氧化数相关。既然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。,关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三条规律：第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。,一、第一过渡系元素的氧化态,两端元素几乎无变价，而中间的Mn，从-3到7，多达11种。假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(3)到Mn(7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(2)到Zn(2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。,自由能氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的，它用图解的方式表明不同氧化态的稳定性。或严格地说，是元素的某种氧化态参与进行氧化还原反应的方向和趋势的大小。原则上，氧化还原反应可以设计成原电池，在半电池反应中MnneMGo-nFo或MMnneGonFo其中F是法拉第常数，96.485kJV-1mol-1。若Go的单位取kJmol-1，则上式在数值上Go96.485nokJmol-1；若Go单位用eV表示，因1eV96.485kJmol-1，于是在数值上GonoeV。,二、第一过渡系的自由能氧化态图,同样，若MnMm(mn)eGo(mn)oeV显然对于GonoeV，若以Go对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对(Mn/M)的电极电势o。对任何两个氧化态物种(Mm/Mn)也可得到类似的直线(Go对(mn)作图，直线的斜率为电对Mm/Mn的电极电势)，将这些氧化态物种的直线组合起来，即得到自由能氧化态图。,按照由已知电对的电极电势求未知电对电极电势的方法可以求出下列各电对的电极电势和对应反应的自由能变化：ao(MnO4/Mn)=0.74V那么MnMnO4Go=70.74=5.18eVao(MnO42/Mn)=0.77V那么MnMnO42G=60.77=4.62eVao(MnO2/Mn)=0.025V那么MnMnO2Go=40.025=0.1eVao(Mn3/Mn)=-0.283V那么MnMn3+Go=3(0.283)=0.845eVao(Mn2/Mn)=1.18V那么MnMn2+Go=2(1.18)=2.36eV以Go对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能氧化态图。,如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。,1、能量因素形成高氧化态需要失去所有的价电子,这需要消耗很大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量,但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔,因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量。,三、影响第一过渡系元素的氧化态的因素,2、电中性原理电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近似等于0。为了减小某个原子上所带的电荷,例如MnO4-，其中对于Mn，集中了太多的正电荷，因而很不稳定，可以通过转移电子云密度的途径来实现。,它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存在，其中O2-就能满足这个要求，一方面O2-能向Mn提供电子，另一方面又能提供p电子，所以，作为一种双给配体，O2-能有效中和掉Mn原子上的过多的电荷，因而O2-离子能使Mn稳定。F-离子也是双给配体，不过，由于氟的电负性比氧大，在稳定高价离子方面不如氧有效。这说明了为什么一些高氧化态的化合物都是含氧化合物的原因。,一、锰1、锰有多变的氧化态;2、锰同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性。二、锰前元素Sc、Ti、V、Cr1、最高氧化态化合物的氧化性；2、V2O5呈两性；3、钒酸盐的缩合性V2O74-、V3O93-、V10O286-；,2.3.3第一过渡系元素的化学,4、高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征TiO(H2O2)2+；5、M()氧化态的相对稳定性。三、锰后元素Fe、Co、Ni、Cu水平相似性更为明显，故Fe、Co、Ni合起来称为铁系元素。,1、介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响通过FeH2O体系的pH图可以说明介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响。,（一）FepH图,2、阅读pH图应掌握的三条原理：（1）根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。Ox1Re2Re1Ox2若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。pHpHOx2Re1Re2Ox1,（2）对于电极反应OxHeReH2O显然，根据奈斯特方程o0.0591lgOxH/Re若在一定的pH值时，值大，意味着Ox大；相反，值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。综合起来，当电势和pH值均较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值均较低时，则只允许还原型存在。,（3）横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。,最简单的-pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的-pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。例如，反应:H3AsO42I-2HH3AsO3I2H2O涉及两个半反应或两个电对。其中氧化半反应2I2eI2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则o0.544V。而还原半反应H3AsO42H2eH3AsO3H2O假定H3AsO4H3AsO31molL-1，则o0.0591pH0.560.0591pH,显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值:于是，以对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的I2/I-和H3AsO4/H3AsO3两个电对的E-pH图。,在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H得电子被还原为H2)和作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条pH曲线。H2O作为氧化剂:2H2eH2令p(H2)100kPa，并代入o(H/H2)数值得：(H/H2)0.0591pHH2O作为还原剂：O24H4e2H2O令p(O2)100kPa，并代入o(O2/H2O)数值得：(O2/H2O)1.2290.0591pH,3、H2O的pH曲线,FeH2O体系的pH图,以为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的pH图。图中O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。,氧区,水区,氢区,/V,在水的pH图中。凡电对的pH线在此氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水，放出氧。任何一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡电对的pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H反应放出氢。,任何一种还原剂，若处于氢线之上，它就不可能把H2O中的H还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区。氢线上方为H2O的稳定区。凡电对的pH图处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。,实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。,FeH2O体系的pH图其中是没有H参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定的直线斜率。,FeH2O体系的pH图,图中线(a)代表2H2eH2(H/H2)0.0592pH线(b)代表O2(g)4H4e2H2O(O2/H2O)1.2290.0592pH,对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程：对于Fe22eFe(Fe2/Fe)o(Fe2/Fe)0.0592/2lgFe2显然它不受pH值的影响，令Fe20.01molL1则0.440.05920.50V对于Fe3eFe2(Fe3/Fe2)o(Fe3/Fe2)0.0592lgFe3/Fe2它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01molL1，则(Fe3/Fe2)0.771V,对于Fe(OH)22eFe2OH(Fe(OH)2/Fe)o(Fe(OH)2/Fe)0.0592/2lg1/OH-2o0.0592/2lgH2/Kw20.050.0592pH,同理可以写出：对于Fe(OH)3eFe(OH)2OH-(Fe(OH)3/Fe(OH)2)0.270.0592pH对于Fe(OH)2Fe2+2OH-(无电子转移,与电势无关)根据KspFe2OH-2OH-(Ksp/Fe2)1/2Kw/HHKw/OH-Kw(Fe2/Ksp)1/2pHlgKw1/2lgFe21/2lgKsp141/2(lg0.01lg8.010-16)7.45,同理Fe(OH)3Fe3+3OH-pHlgKw1/3(lgFe3lgKsp)141/2(lg0.01lg4.010-38)2.20Fe(OH)32HeFe23H2O(Fe(OH)3/Fe2)1.180.18pH,氧区,水区,氢区,由于(Fe3Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O，而自己被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH-，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。在酸性溶液中,Fe3是较强的氧化剂,随着pH的增加,Fe3的氧化性下降,而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。,（二）Co和Ni,1、Co2的颜色问题,这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解释：C1的配位场比H2O的配位场弱,因而C1的分裂能小；在四面体场中d轨道受配位体的排斥作用比在八面体要弱，在四面体场中的分裂能要比在八面体场中的分裂能要小，据计算为t4/9o。因此，d电子在四面体场中跃迁所需能量较八面体场小，吸收白光中的长波长的光就可达到跃迁的目的，从而呈现出较深的颜色。,（2）相同构型的配合物因配体的场强不同而引起的颜色差异。如实验室使用的变色硅胶。变色硅胶的颜色变化归因于：323K331K413KCoC126H2OCoC124H2OCoCl22H2OCoC12粉红粉红紫红蓝CoC126H2O、CoC124H2O、CoC122H2O、CoC12均为配位数为6的八面体配合物。,CoC126H2O、CoC124H2O均为CoC12(H2O)4结构。前者多余的2分子H2O填充在晶格的空隙之中。CoC122H2O有链状的结构：,在CoC12中的C1为三个Co2共用，而每个Co2与6个C1配位，所以有CoC161/3CoC12。上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。由于H2O的配位场比C1的配位场强，因而配离子中H2O越多，o越大。随着Co的八面体配离子中配位体C1的数目增多，上述四个配离子的o依次变为104、104、96、86kJmol-1。o减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，因而化合物呈现的颜色向短波方向移动，即由粉红色逐渐变为蓝色。,这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶。稀的CoCl2水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕。含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水分后则变成粉红色。硅胶的颜色变化反映了环境的干湿程度。,2、Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：Co(H2O)62Co(NH3)62Co(CN)64-前者在水中可长久保存，后两者在水中都不稳定。往Co2溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色。Co(H2O)62Co(NH3)62Co(CN)63粉红红棕深紫红4Co(NH3)62O22H2O4Co(NH3)634OH-Co(CN)64-除易被空气中的氧氧化外,还能被水氧化伴随放出H2。,4Co(CN)64-O22H2O4Co(CN)63-4OH-2Co(CN)64-2H2O2Co(CN)63-H22OH-其实，三种配离子的稳定性可从电极电势直接看出：增强Co(H2O)63eCo(H2O)62o1.84VCo还原性Co(NH3)63eCo(NH3)62o0.1VCo(CN)63-eCo(CN)64-o0.81V配位场强度增加增强为什么Co2的水、氨、氰根配离子的稳定性有如此大的不同?,Co氧化性,第二步,要消耗电离能,然而在转变成Co3后可多得6Dq的CFSE。由于配位体的场越强,Dq值越大,就越有利于过程的进行。因而随着配位体场强度的增强,Co2的配合物就越不稳定。根据光谱化学序列，H2ONH3CN。CN是最强的配位体,最有利于上述两过程的进行,所以Co(CN)64极不稳定,极易被氧化。相反,H2O是一种场强较弱的配位体,上述两过程都不易进行,故Co(H2O)62稳定,不易被氧化。NH3的场的强度介于二者之间，因此Co(NH3)62的稳定性比Co(H2O)62弱,但比Co(CN)64强。,（三）Cu,关于Cu的价态已经知道有两点：1、Cu能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，Cu却没有Cu2稳定，Cu可以歧化为Cu2和Cu；2、Cu在气态稳定，Cu在溶液稳定。这是什么原因?因为Cu2的电子构型为d9,而Cu为d10,难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？研究下面的两个循环。,显然，在气态时，Cu的歧化趋势极小，造成Cu离子稳定的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能和金属的原子化焓之和大得多之故。,在气态时：,Cu2的水合焓比Cu的水合焓大，可从离子的构型去解释。下图将水合焓分解为三部分。,Cu2离子的水合焓能量分解示意图,Mn与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的静电场中的焓变记为rHmo(球)；将Mn离子从球形场变为正八面体场焓变记作rHmo(Oh)；Mn离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作rHmo(共价);根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上述第一、二项归为静电作用能，合起来记作rHmo(静)，第三项为共价作用能rHmo(共价)。于是：hydHmorHmo(球)rHmo(Oh)rHmo(共价)rHmo(静)rHmo(共价),上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以看到：(1)在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电作用占了绝对优势，其中Cu占80.8%，Cu2占92.8%。,(2)共价作用在Cu中占有重要的地位，接近20%，而在Cu2中,共价作用相对较小，仅占7.21%。(3)d9结构的Cu2的配位场作用占4.3%，而d10结构的Cu没有这一项。(4)除此之外，d9结构的Cu2还存在姜泰勒畸变稳定化能。,综上所述，在水溶液中,Cu2(aq)比Cu(aq)稳定的主要原因是因为Cu2与水的静电作用远大于Cu。,其根源有两个：（1）Cu2比Cu的电荷大一倍,离子半径又小于Cu。（2）Cu2为d9结构,在水分子配位场的作用下,发生d轨道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。因此，尽管Cu离子的共价作用能大于Cu2，但由于Cu2具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2的水合能远比Cu大,大到足够破坏Cu的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2转变。,此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu就比Cu2稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2-等,由于Cu离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在。相反，如果配体与Cu2离子之间的静电作用大，则Cu2就可以稳定存在，如CuF2就是如此。,本章小结：a.过渡元素的一般定义及其分类b.d轨道的特征和过渡元素的价电子结构c.单质和化合物制备(GoT图)d.元素氧化态及物种的特征和分布(GoZ图)e.元素的化学及其d电子构型分类(pH图)f.Co2的颜色,Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性g.Cu、Cu的稳定性,作业：8-2，8-4，8-5，8-7，8-9，8-11，8-14，8-18，,重过渡元素是指第二、第三过渡系元素。一般说来，一方面，同一副族的第二、第三两个过渡系元素与第一过渡系的元素，在化学性质上有某种相似性；另一方面，两个较重元素又与其同族较轻的第一个元素又有区别。例如：Co2可形成相当数目的四面体和八面体配合物,Co2是水溶液中的特征价态;但Rh2仅能形成少许配合物;Ir2还不知道。Mn2离子很稳定;Tc2和Re2仅知存在于少数配合物中。,第三章重过渡元素的化学,Cr3形成许多胺配阳离子；Mo3、W3只生成几种这样的配合物，且无一个是特别稳定的。Cr化合物是强氧化剂；而Mo和W都十分稳定，且能生成较多的多核含氧阴离子。然而并非是说同一副族的三个过渡元素在化学性质上就没有相似性，相似性还是有的，如Rh3配合物就同Co3的配合物很相似。不过，就整体而言，同一副族的第二、第三过渡系元素较为相似，与第一过渡系元素的差别较大。,1、电子构型在第一过渡系有Cr和Cu提前达到半满和全满。而在第二过渡系中，Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag(即除Y、Zr、Tc外所有元素)，第三过渡系的Pt和Au都具有特殊的电子结构。这是由于4d与5s，5d与6s轨道的能量差比3d和4s轨道的能量差要小，因而出现(n-1)d与ns能级交错的情况就更多之故。,3.1重过渡元素与第一过渡系性质比较,2、金属的原子化焓重过渡元素通常比第一过渡系具有大得多的原子化焓。如具有同样电子构型的Mn、Tc、Re三个元素：Mn279，Tc649，Re791（kJ/mol）原因是，随着主量子数增大，d轨道在空间伸展范围变大，参与形成金属键的能力增强。原子化焓大意味着金属键强，因而原子能够紧密结合在一起，不容易分开，从而使得由这些原子形成的金属的熔、沸点就高，硬度就大。,3、电离能对应于s电子电离的第一、第二电离能，三个过渡系的差别不太大。但对应于d电子电离的第三电离能，往往是第一系列的成员最高。如：TiZrHf第一电离能/kJmol1658660642第二电离能/kJmol1131012671438第三电离能/kJmol12652(最大)22182248造成这种差别的原因在于3d与4s能级的级差比4d与5s或5d与6s能级级差要大之故。,4、半径第三过渡系元素的原子和离子半径，由于镧系收缩的影响而与第二过渡系同族元素原子和同价态离子的半径相接近，但与较轻的第一过渡系元素的原子和离子的半径有较大区别。第二、三过渡系半径接近,决定了他们在性质上的相似性。对于那些由半径决定的性质特别明显，如晶格能、溶剂化能，配合物的生成常数，配位数等,甚至影响到他们在自然界的存在，第二、三过渡系的元素通常是伴生存在，且彼此难于分离。,5、氧化态对于第二、第三两过渡系的较重元素来说，高氧化态一般较第一过渡系元素稳定得多。例如，Mo、W，Tc、Re可形成高价态含氧阴离子，他们不易被还原，而第一过渡系元素的类似化合物如果存在，也都是强氧化剂。与此相反，较低价态，特别是2、3氧化态的配合物和水合离子的化学，在较轻元素的化学中很广泛，但对大多数较重元素来说，都是相当不重要的。,第一过渡系元素比第二、三过渡系同族元素显示较强的金属活泼性，容易出现低氧化态，他们的o(M2/M)均为负值，一般都能从非氧化性酸中置换出氢；而第二、三过渡系元素金属活泼性较差，除少数之外，o(M2/M)一般为正值。尽管第二、三过渡系元素金属活泼性较差，但在强氧化剂的作用和苛刻条件下,却可呈现稳定的高氧化态直到与族数相同。,同一过渡系元素的最高氧化态氧化物的o随原子序数的递增而增大，即氧化性随原子序数的递增而增强。例如，Ta2O5WO3ReO4o(MnM)/V0.810.090.37同一族过渡元素最高氧化态含氧酸的电极电势随周期数的增加而略有下降。如MnO4-TcO4-ReO4-o(MO4-M)/V0.7410.470.37表明他们的氧化性随周期数的增加而逐渐减弱,趋向于稳定。,6、磁性物质磁性主要是由成单电子的自旋运动和电子绕核运动的轨道运动所产生，量子力学论证表明：第一过渡系元素的配位化合物中，由于中心金属原子的半径较小，中心原子的d轨道受配位体场的影响较大，轨道运动对磁矩贡献被周围配位原子的电场所抑制，发生冻结，几乎完全消失，但自旋运动不受电场影响而只受磁场影响，故可以认为，磁矩主要是由电子的自旋运动确定的。因而对于第一过渡系S或S,因而由第一过渡系配合物的磁化率就能得出不成对的电子数目,并因而得出各氧化态离子的d轨道的电子排列情况。但对于第二、第三过渡系，轨道运动未被阻止或抑制，从而存在较明显的自旋-轨道偶合作用，纯自旋关系不再适用，因而磁矩计算需采用较复杂的公式：SL,7、较重元素的一个重要特性是具有d4、d5、d6、d7电子组态的离子倾向于生成低自旋配合物。造成这种自旋成对的倾向有两种主要原因：第一，从空间看，4d和5d轨道大于3d轨道，因而在一个轨道中被两个电子占据所产生的电子之间的排斥作用在4d和5d的情况下比3d要显著减小，换句话说就是他们的成对能P较小。,第二，从分裂能看，5d产生的分裂能要比4d轨道大，而4d产生的分裂能又比3d大,总之5d和4d分裂能都比3d大。一般地，同族、同氧化态的重金属离子的相应配合物的分裂能之比，从第一过渡系到第二、第三过渡系是按11.52的比例增加。,8、金属金属键合作用一般说来，较重的过渡元素比第一过渡系元素更易形成强的金属金属键，若将含有金属金属键的化合物看作是金属的碎片,则就不难应用前面介绍的原子化焓和金属键的强度得到解释。,3.2重过渡系元素的化学,1、Tc-ReTc和Re是Mn的同族元素。将Tc和Re比较，虽然Re的原子序数增加了32，电子层增多了一层，然而Re的电离能和电负性却都是增大而不是减小，这是重过渡系元素的共性，其根本的原因还是第六周期过渡元素受到镧系收缩的影响之故。Tc和Re发现很晚，分别于1937年和1925年发现。说明在自然界找到他们的困难性,主要由于他们在自然界含量极少，又无集中形成的独立矿物的缘故。,Re是在自然界发现的最后一种稳定元素，辉钼矿中含有Re，陕西省金堆城有丰富的辉钼矿。Tc是第一个人工制得的元素。同Mn元素相比，有两点应该强调：Mn2盐无论对氧化或还原都非常稳定，而相当于Mn2盐的Tc2盐和Re2盐还未发现。KMnO4是强氧化剂,而KTcO4和KReO4的氧化性都弱得多。,黄色的高铼酸酐Re2O7易溶于水，溶于水后生成无色的高铼酸HReO4溶液，然后向溶液中加入KCl就析出高铼酸钾KReO4结晶。这几种氧化数为7的铼的化合物,比相应的锰的化合物要稳定得多且具有特别的意义。在焙烧辉钼矿时，铼转变为挥发性的Re2O7进入烟灰，然后用水浸取，将浸取液浓缩再加入KCl，就可将KReO4沉淀出来。在1073K左右用H2还原KReO4可制得金属铼：2KReO47H22Re2KOH6H2O,然后用水和盐酸除去KOH，得到Re的粉末,再经过压紧和焙烧，就可制得块状的金属Re。金属Re具有高熔点、高强度和耐腐蚀的优良性能，它的可塑性也很好，可以进行冷加工，尤其是Re合金在高温下仍能保持足够的强度，而且不太容易被空气所氧化。在火箭、导弹和宇宙飞船上使用的仪器和高温部件，采用的就是金属Re及Re合金：如Re与W和Mo所组成的合金等。,(1)Zr和Hf目前还未发现铪的独立矿物，它总存在于锆矿物中，其含量大约是锆含量的2%。重要的锆的矿物是锆英石ZrSiO4，此矿物有很高的化学稳定性和对热稳定性。,2、高熔点稀有金属,在重过渡元素中，除Re以外，Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W三对元素都属于高熔点的稀有金属。由于镧系收缩的影响，这些成对元素的原子半径或离子半径十分相近，因而性质极为相似，他们的相互分离成为无机化学中的难题之一。,金属锆有一个特殊的性能，即热中子俘获截面非常地小，可作原子能反应堆中的结构材料。而铪的性质正相反，热中子俘获截面却很大，由于锆中含有38%的铪，因而如欲将锆用在原子能反应堆中，就必须将其中所含的铪除去。,Zr-Hf分离的方法有多种早期分离方法是分步结晶或分步沉淀，利用的原理有：MF6或K2MF6型配合物在HF酸中的溶解度的差异。K2HfF6在HF酸中的溶解度大，而K2ZrF6在HF酸中的溶解度小，当进行反复的多次溶解结晶操作可分离开Zr和Hf。,MOCl28H2O在盐酸中的溶解度有差异。当HCl浓度小于8-9molL-1,HfOCl28H2O和ZrOCl28H2O的溶解度相同，但当酸的浓度更高时，则铪盐的溶解度将比锆盐小，因此在浓HCl中反复进行重结晶时，铪就富集于固相之中。,在673-723K条件下，锆有如下反应：3ZrC14Zr4ZrC13而Hf无此反应。挥发性的难挥发的利用这种差异，可将两元素分离。目前分离Zr、Hf的方法是离子交换法或溶剂萃取法。利用强碱型酚醛树脂阴离子交换剂可将Zr、Hf分离。溶剂萃取是利用Zr、Hf的硝酸溶液以磷酸三丁酯或三辛胺N235的甲基异丁基酮溶液萃取，锆较易进入有机溶剂相而Hf留在水项。,铌和钽的最重要矿物是铌铁矿和钽铁矿，它是铁和锰的铌酸盐和钽酸盐，通式可写作(Fe、Mn)(Nb、Ta)2O6。铌和钽不仅矿物类型相同，而且常共生在一起，当矿物中以铌为主就称铌铁矿，若以钽为主就称钽铁矿。用碱熔融矿物得到多铌酸盐或多钽酸盐,再用稀酸处理得Nb或Ta的氧化物M2O5,用活泼金属或碳还原可得金属Nb和Ta。,(2)Nb和Ta,金属钽具有一系列特殊的性能：1、化学稳定性特别高，除HF酸外可抗许多酸的腐蚀,抗王水的侵蚀甚至超过Pt，因而可用来制作化工设备和实验室器皿。2、钽及钽合金具有超高温的高强度性能，如火箭喷咀温度超过3588K，但碳化钽的熔点可达4153K，因而，在TaW合金上涂上碳化钽就可制作火箭喷咀。3、钽的低反应性不会被人体排斥，因而被用来制作修复骨折所需的金属板、螺钉和金属丝等。,在铌和钽的化合物中，最重要的是它们的氟化物和氧配合物。Nb和Ta的五氟化物MF5都是挥发性的白色固体，易吸水也易水解，它们都具有四聚体的结构。固体的结构单元是MF6八面体，八面体通过共用一个顶点而连结起来。(NbF5)4中端基NbF键长177pm，桥基NbF键长206pm。,而NbF4却具有层状结构。它是通过NbF6八面体在赤道平面内共用四个顶角而构成的，TaF4还未制得。,当铌和钽的氧化物溶于HF时,可生成铌和钽的含氟配合酸：M2O514HF2H2MF75H2O它们的盐以钾盐最重要。其中七氟合铌酸钾K2NbF7易水解：K2NbF7H2OK2NbOF52HFHF的存在可抑制水解的发生。而K2TaF7则不水解。铌和钽的分离可利用含氟配合物在HF酸中溶解度的差别：,当HF在57%时，K2NbF7的溶解度大于K2TaF7很多，因此，采用分级结晶法可将Nb和Ta分开。除上述氟配合物外，还有MF6、NbOF63、TaF83等离子，其结构分别为八面体、单帽三棱柱，对顶四方锥。,其它的卤化物发现的有：MCl5气态时为单分子三角双锥，固态时为二聚体，两个MCl6八面体通过一个棱边而联结起来(下图)。,MCl4与NbI4(TaI4未发现)为异质同晶体都是线型多聚体，其结构是许多八面体通过棱边而联结成的长链(见下图)。这些化合物有一个特性，即金属原子并不处于八面体的正中心位置，而是发生了偏离并且两两成对，构成弱的金属键MM。这样，原来成单的电子就相互配了对，从而化合物显示出反磁性。,(3)Mo和W,钼和钨的化学，主要特征有二：氧化态为6的化合物比同族元素铬要稳定，它们的含氧酸及其盐比同族铬更为复杂。A、氧化物钼和钨的氧化物有多种，制备方法有：2MoS27O22MoO3(白色，熔点1068K)4SO2WO3H2OWO3(黄色，熔点1746K)H2OMoO3和WO3易溶于NaOH：MoO3(WO3)NaOHNa2MoO4(Na2WO4)H2O,用酸酸化钼酸盐溶液，实验条件不同，可以制得组成和结构不同的四种简单钼酸：,根据核磁共振，在所谓“钼酸”中的H完全存在于H2O分子中，所以实际上钼酸并不是酸而是MoO3的水合物。,B、简单钼钨酸,早在1824年，Wohler就发现，在红热时用H2还原钨酸钠，得到外表象青铜的化学惰性物质。随后，又找到各种制备相似物质的方法，如：在H2中加热Na、K或碱土金属的钨酸盐或多钨酸盐；熔融钨酸盐的电解还原；用Na、W或Zn还原钨酸钠。,C、钨青铜,这些反应的产物都称作钨青铜。它们是一种非化学计量物，通式为MxWO3(当MNa时，0X1)。钨青铜的颜色随组成的不同而有很大变化。如：x0.9时为金黄色;x