《高分子概念》PPT课件.ppt

本门课程安排,第一章绪论第二章高分子概念第三章高分子合成方法一：逐步聚合反应第四章高分子合成方法二：自由基链试聚合第五章高分子合成方法三：链式共聚合第六章聚合物结构与性能第七章无所不能的塑料第八章橡胶和纤维第九章材料的保护神涂料,第十章合二为一的高手胶粘剂第十一章高分子与现代医学第十二章信息产业中的高分子材料第十三章功能高分子材料第十四章水处理和膜分离第十五章高分子与可持续发展第十六章高分子与和谐社会,本门课程安排,第二章高分子概念,高分子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量（104106），其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymermolecule,Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：ExcerptfromPureAppl.Chem.1996,68,2287-2311,2.1高分子基本概念,聚氯乙烯,聚乙烯醇,实际上,概念上,高分子,小分子,聚合反应,Polymerization,单体,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,高分子化合物,PolymericSubstance,Monomer,或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质。,2.1高分子基本概念,高分子化合物与小分子有机物的区别,小分子有机物有时分子结构中也含有100200个原子，相对分子质量达几千。,大部分高分子化合物是本身是有机物。,1877年，德国Kekule（有机分子结构学的创始人）提出假设：许多同生命直接联系的天然有机物如蛋白质、淀粉和纤维素等很可能是由很长的链组成，但他的假设在当时得不到任何支持。,高分子无固定熔点、相对分子质量也难以用常规方法测定,是小分子物质的聚集体还是高分子？,这场争论持续了近半个世纪。,1920年，德国化学家施陶丁格Staudinger在他的划时代文献论聚合中，首次使用了大分子的名词，提出了大分子的概念。他的系统的论述是这场争论更加的白热化。,实践是检验真理的唯一标准！,1926年，瑞典化学家斯韦德贝里Svedberg发明了一种转速达60000r/min的超速离心机，它能产生比地球引力高25万倍的离心力使含有蛋白质大分子的胶体沉淀出来，这样就能测出他们的相对分子质量。有力地支持了Staudinger的理论。1932年，施陶丁格总结了自己的大分子理论，出版了划时代的巨著高分子有机化合物，成为高分子科学诞生的标志。人们认清了高分子的面目.,施陶丁格Staudinger获得1953年的诺贝尔化学奖。,人的一生，遇上过多少个一钩新月天如水的夜？此夜，可能是良朋对酌，说尽傻话痴语。此夜，可能是海棠结社，行过酒令填了新词。此夜，可能是结队浪游，让哄笑惊起宿鸟碎了花影。此夜，可能是狂歌乱舞，换来一身倦意，却是喜悦盈盈。但，谁会就在当下记取了这聚的欢愉，作日后散的印证？蓦然回首，人散了，才从惘然中迫出一股强烈的追忆，捕捉住几度留痕。聚，散，聚，散，真折煞人了。今夕，人散后，夜凉如水，请珍重加衣。,1839年，查尔斯固特异发明了硫化的工艺，使橡胶成为一种干硬并具有弹性的物质。1858年，化学家弗里德里克凯库勒揭示了有机分子是由碳原子通过化学方式结合形成的不同形状而组成的。1870年，约翰韦斯利海厄特推出了赛璐珞，一种通过化学方式改良的纤维素制成的塑料，也称为硝酸纤维素。1887年，夏尔多内伯爵提出了一种方法将纤维素硝酸盐溶液抽成夏尔多内人造丝，也就是第一种人造纤维。,本时间表展现了导致对聚合物的了解和一些聚合物的应用发展的基础研究的时间链。,高分子大事件年表,高分子大事件年表,1909年，里奥贝克兰制造出了酚醛塑料，第一种纯粹的合成塑料。1920年，赫尔曼施陶丁格尔提出聚合物是小分子将自身复制成百上千次而组成的长链分子。他后来因为在聚合物合成和特性方面的研究而获得诺贝尔奖。,图注：赫尔曼施陶丁格尔的照片，由德国弗莱堡大分子化学研究所提供,20世纪20年代，柯特梅尔和赫尔曼马克通过用X光检测纤维素和其它聚合物的内部结构，为一些分子的多元结构提供了令人信服的证据。20世纪20年代末期，华莱士胡姆卡罗瑟斯和他在杜邦公司的研究小组合成和开发了合成聚酯、氯丁二烯橡胶和尼龙的应用。1930年，德国人从石油的一种副产品丁二烯中开发出两种合成橡胶。20世纪30年代，保罗弗洛里通过数学理论来解释聚合物网络的形成是聚合物液体形成网状并且具有弹性，比如橡胶。弗洛里因为终身在聚合物化学研究方面的贡献而在1974年获得诺贝尔奖。,高分子大事件年表,链原子,ChainAtoms,构成高分子主链骨架的单个原子。,链单元,ChainUnits,由链原子及其取代基组成的原子或原子团。,聚丙烯,聚乙二醇,2.1高分子基本概念,构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，可包含一个或多个链单元。,重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。,结构单元,ConstitutionalUnit,重复结构单元,ConstitutionalRepeatingUnit,CRU,2.1高分子基本概念,单个聚合物分子所含单体单元的数目。,聚合度,DegreeofPolymerization，DP,聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结构单元。,单体单元,Monomer(ic)Unit,mer,聚合物单体单体单元聚合度,2n,聚对苯二甲酸乙二酯，涤纶，PET,n,2.1高分子基本概念,含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子。,遥爪高分子,TelechelicPolymers,高分子链的末端结构单元。,末端基团,EndGroups,CH3CH2-(CH2CH2)n-CH2CH3,聚乙烯：,涤纶：,2.1高分子基本概念,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。如：,均聚物,Homopolymer,氯乙烯单体,由对苯二甲酸和乙二醇反应生成的“隐含单体”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,“假设单体”：乙烯醇,2.1高分子基本概念,生成均聚物的聚合反应称均聚反应（Homopolymerization)。,由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。,共聚物,Copolymer,判别均聚物：聚合物分子有且只有一种CRU，并且该CRU可以只由一种（真实的、隐含的或假设的）单体衍生而来。,2.1高分子基本概念,HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-,隐含单体HOOC-Ph-COOCH2CH2OH,HOOC-Ph-COOHHOCH2CH2OHHO(CH2)3OH,-(OC-Ph-COOCH2CH2O)n-(OC-Ph-COOCH2CH2CH2O)m-,HO-(CH2)5COOHHOCH2COOH,-O(CH2)5COm-OCH2COn-,共聚物,共聚物,均聚物,CH2=CH2CH2=CHCH3,假设,隐含单体？,共聚物,2.1高分子基本概念,来源,天然高分子：自然界天然存在的高分子。,半天然高分子：经化学改性后的天然高分子。,主链元素（链原子）组成,碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。,杂链高分子：链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。,元素有机高分子：链原子由Si,B,Al,O,N,S,P等杂原子组成。,合成高分子：由单体聚合人工合成的高分子。,2.2高分子的分类,碳链高分子,杂链高分子,元素有机高分子,聚乙烯,聚丙烯,聚乙二醇,尼龙6,聚二甲基硅氧烷,2.2高分子的分类,性质和用途,塑料,纤维,橡胶,涂料,胶粘剂,功能高分子,以聚合物为基础，加入（或不加）各种助剂和填料，经加工形成的塑性材料或刚性材料。,具有可逆形变的高弹性材料。,纤细而柔软的丝状物，长度至少为直径的100倍。,2.2高分子的分类,涂布于物体表面能成坚韧的薄膜、起装饰和保护作用的聚合物材料,能通过粘合的方法将两种以上的物体连接在一起的聚合物材料,具有特殊功能与用途但用量不大的精细高分子材料,I.习惯命名法,天然高分子,一般有与其来源、化学性能与作用、主要用途相关的专用名称。如纤维素（来源）、核酸（来源与化学性能）、酶（化学作用）。,合成高分子,（1）由一种单体合成的高分子：“聚”+单体名称如聚氯乙烯、聚乙烯等,2.3高分子的命名,（2）由两种单体通过缩聚反应合成的高分子：表明或不表明产物类型表明产物类型：“聚”+两单体生成的产物名称，如对苯二甲酸和乙二醇的缩聚产物叫“聚对苯二甲酸乙二酯”己二酸和己二胺的缩聚产物叫“聚己二酸己二胺”不表明产物类型：两单体名称或简称加后缀“树脂”，如苯酚和甲醛的缩聚产物叫“酚醛树脂”尿素和甲醛的缩聚产物叫“脲醛树脂”,2.3高分子的命名,（3）由两种单体通过链式聚合反应合成的共聚物：两单体名称或简称之间+“-”+“共聚物”：如乙烯和乙酸乙烯酯的共聚产物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物”（4）“聚”+高分子主链结构中的特征功能团：指的是一类的高分子，而非单种高分子，如：聚酯：,聚酰胺：,2.3高分子的命名,II.IUPAC（国际纯粹化学和应用化学联合会）系统命名法,(1)确定重复结构单元；(2)按规定排出重复结构单元中的二级单元循序：规定主链上带取代基的C原子写在前，含原子最少的基团先写；(3)给重复结构单元命名：按小分子有机化合物的IUPAC命名规则给重复结构单元命名；(4)给重复结构单元的命名加括弧，并冠以前缀“聚”。,2.3高分子的命名,括弧必不可少,重复结构单元为：,1,1-氯代撑乙基,（）,聚,OCH2CH2,氧化,撑乙基,（）,聚,Poly(1-chloroethylene),Ethylene:(1)CH2=CH2,乙烯；（2）-CH2-CH2-,1,2-亚乙基，撑乙基,举例,2.3高分子的命名,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,2.4高分子链的形态,I.单体单元的结构排列,首-尾连接,首-首连接,尾-尾连接,如单体CH2=CHX聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,2.5高分子的化学结构,若高分子中含有手性C原子,则其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：（以聚丙烯为例）,（1）全同立构高分子（isotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型全部为D型或L型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,II.高分子的立体异构,2.5高分子的化学结构,（2）间同立构高分子（syndiotacticpolymer)：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,立构规整性高分子（tacticpolymer):C*的立体构型有规则连接，简称等规高分子。,2.5高分子的化学结构,（3）无规立构高分子（atacticpolymer)：主链上的C*的立体构型紊乱无规则连接。,2.5高分子的化学结构,III.共轭双烯聚合物的结构,共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元：,1,2-加成结构反式1,4-加成结构顺式1,4-加成结构,丁二烯：CH2=CHCCH=CH2,2.5高分子的化学结构,3,4-加成1,2-加成反式1,4-加成顺式1,4-加成,而异戊二烯则可形成四种不同的单体单元：,异戊二烯:,2.5高分子的化学结构,聚合物是由一系列分子量（或聚合度）不等的同系物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的特征称为聚合物的多分散性。,聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个平均值，叫平均分子量或平均聚合度。,平均分子量的统计可有多种标准，其中最常见的是重均分子量和数均分子量。,I.聚合物的多分散性,II.平均分子量,2.6聚合物的多分散性与平均分子量,假设某一聚合物样品中所含聚合物分子总数为n，总质量为w，其中，分子量为Mi的分子有ni摩尔，所占分子总数的数量分数为Ni，则Ni=ni/n，其质量为wi=niMi，其质量分数为Wi=wi/w，ni=n,wi=w,Ni=1,Wi=1。,数均分子量,niMiMn=NiMi=w/nni,按分子数统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子的数量分数Ni与其分子量Mi乘积的总和,以Mn以表示。,2.6高分子的多分散性与平均分子量,重均分子量,按质量统计平均，定义为聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数Wi与其分子量Mi的乘积的总和。以Mw表示。,wiMiniMi2Mw=WiMi=winiMi,Wi=wi/w，wi=niMi,2.6高分子的多分散性与平均分子量,多分散系数（d）,d=Mw/Mn,表征聚合物的多分散程度,也叫分子量分布（molecularweightdistribution,MWD)。,若d=1，即聚合物中各个聚合物分子的分子量是相同的，如果其结构也相同，这样的聚合物叫单分散性聚合物。,2.6高分子的多分散性与平均分子量,举例:假设某一聚合物样品中，分子量为104的M1分子有10mol，分子量为105的M2分子有5mol，分子量为5*105的M3分子有5mol,则：M1的数量分数N1=10/(10+5+5)=0.5,重量分数W1=104*10/(104*10+105*5+5*105*5)=0.032M2的N2=0.25,W2=0.161;M3的N3=0.25,W3=0.807;Mn=NiMi=0.5*104+0.25*105+0.25*(5*105)=1.55*105;Mw=WiMi=0.032*104+0.161*105+0.807*(5*105)=4.23*105;d=Mw/Mn=4.23*105/1.55*105=2.73,2.6高分子的多分散性与平均分子量,早期，根据单体与其生成的聚合物之间在分子组成与结构上的变化把聚合反应分为加聚反应和缩聚反应。加聚反应是指聚合产物的重复结构单元的组成与单体相同的聚合反应，其聚合产物称加聚物；缩聚反应是指聚合产物的分子组成比单体分子少若干原子，即在聚合反应过程中伴随有水等小分子副产物生成，其聚合产物称缩聚物。但随着新的聚合反应不断开发，这种分类方法已不适应。,2.7聚合反应的类别,根据反应机理和动力学性质的不同，分为逐步聚合反应(Step-GrowthPolymerization)和链式聚合反应(Chain-Growthpolymerization)。逐步聚合反应是指在反应过程中，聚合物链是由体系中所有聚合度分子之间通过缩合或加成反应生成的。其中通过缩合反应生成聚合物链的称缩合聚合反应（Polycondensation），简称缩聚反应；如果聚合物链是通过加成反应生成的称逐步加成聚合反应（Polyaddition）.链式聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物链是仅由单体和聚合物链上的反应活性中心之间的反应生成，并且在新的聚合物链上再生反应活性点。,2.7聚合反应的类别,2.8聚合反应的单体,（1）含多重键的单体，如：C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等CC三键：乙炔及取代乙炔C=O双键：甲醛等,聚合反应：多通过单体中重键加成反应进行，为链式聚合反应。,（2）杂环单体，如：,聚合反应：开环聚合，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,内容回顾,