《土壤环境化学》PPT课件.ppt

第四章土壤环境化学,1.土壤的结构和组成2.土壤的性质3.土壤污染4.化学农药在土壤中的迁移转化5.重金属在土壤环境中的迁移转化6.氮磷肥料在土壤中的迁移转化7.固体废弃物对土壤环境的影响,1.土壤的结构和组成,1.1土壤及其环境意义1.2土壤的粒级与质地1.3土壤的组成,岩石圈可分为下层坚硬的岩石和上层表生自然体岩石圈的表生自然体包括风化壳和土壤，土壤是地球表面生长植物的疏松层，以不完全连续状态存在于陆地表面，有时也称为土壤圈，与水圈、大气圈和生物圈的关系密切在地球表面约1.5亿km2的陆地中，农耕田、草地和林田分别占9、21和27,土壤的平均厚度2m，是具有肥力的疏松层，经由岩石、水等在长期的气候因素下形成，包括母质的形成和在母质基础上形成土壤两个阶段。地层内部的岩石经受高温、高压作用，但化学上是相对稳定的。一旦暴露在地表面，压力降低，温度有很大变动，且与丰富的水和空气接触，发生风化作用，从而在新的条件下，达成了新的稳定状态。相似地，生物体排泄物和死后残骸中的各种有机组分也受到了类似作用。这两种过程的组合以及各种无机、有机产物长期的相互作用结果，造就了土壤系统。,土壤是能使植物挺立生长的支持体:肥力，能为植物生长提供水、空气和养分土壤是地球表层中介入元素循环的一个重要圈层，由岩石风化产生的所有物质都有可能进入大气和水系，又可能通过地球化学循环归入土壤。碳、氮元素在大气、海洋、土壤间以相当快的速度循环（硫的循环速度略慢些）这些元素及其化合物在土壤中的滞留时间相对较长，因为它们在土壤中受到诸如吸附、沉降、酸碱缓冲和植物摄取等多种作用土壤是大气和地下水的缓冲地区,土壤蓄水量大，可防止洪水发生。防止风雨侵蚀、水土流失或土壤沙漠化趋向，并兼有防风、消音等作用土壤对外来污染物有一定的自净能力处于自然环境之中又受种种环境因素作用的土壤还有其退化的过程，其中主要的过程如下：由于风和水的侵蚀作用，引起土壤流失；由于受纳酸雨或过多使用氨氮肥料，引起土壤酸化；由于灌溉水中含过多盐分或深度风化作用，引起土壤盐碱化；由于干旱，引起土壤板结、龟裂、结构单元破坏甚至沙漠化；由于水涝，引起营养物浸出和流失；由于污染，引起土壤中有毒物质累积，继而通过食物链辗转进入生物或人体。,土壤的组成不均匀，形态结构也不均匀，由一系列不同性质和质地的层次构成，故各类土壤都有一定的剖面构型。土体构型也是土壤分类的重要依据。土体内物质的迁移和转化过程，固然发生于土壤各组成成分之间，但宏观地看来，也发生于各土层之间。,1.2.1土壤的粒级土壤矿物质是以大小不同的颗粒状态存在的,矿物的粒级不同，其化学成分也有较大的差异,1.2.2土壤的质地由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况称为土壤质地（或土壤机械组成）,土壤质地在一定程度上反映了土壤矿物组成和化学组成，同时土壤颗粒大小和土壤的物理性质密切相关，并且影响土壤孔隙状况,土壤是由固、液、气三相物质组成的疏松多孔体。固相物质包括矿物质、有机质和土壤生物。在固相物质之间，为形状和大小不同的孔隙，孔隙中存在水分和空气。土壤三相物质的比率因土壤种类而异，并且经常变化。土壤中所含多量化学元素的丰度顺序如下：OSiAlFeCCaKNaMgTiNS，这个次序与地壳组成大体一致，所不同的是由于土壤中集结了大量生物体，因此C、N、S的含量相对较高。从环境污染角度来看，土壤还是藏污纳垢之处，含有各种生物的残体、排泄物、腐烂物；还含有来自大气、水体及固体废物中的各种污染物以及农药、肥料残留物等。,粗无机粒子单个土粒直径200nm，平均密度2.7g/cm3，可筛分为沙、粉、石，源于原生矿物质（在地壳中最先存在的、经风化作用后仍无变化地遗留在土壤中的一类矿物）。构成土壤骨架，提供营养元素。（a）硅酸盐类矿物易风化成盐，释放K、Ca、Na、Mg（b）氧化物类（石英、赤铁矿）性质稳定（c）硫化物类土壤中只含FeS2化合物（黄铁矿、白铁矿）（d）磷酸盐类Ca5(PO4)3F等，提供无机P,胶状无机粒子单个土粒直径O2N2（b）无机盐离子阳离子：Ca2+、Mg2+、Na+、K+、NH4+、H+；Fe3+、Fe2+、Al3+阴离子：HCO3-、CO32-、NO2-、NO3-、HPO42-、H2PO4-、PO43-、Cl-、SO42-（c）无机胶体Fe、Al金属水合氧化物（d）可溶性有机物腐殖酸、有机酸、可溶性糖类、蛋白质及其衍生物等（e）配合物类如铁和铝的有机配合物等,土壤空气土壤空气也是土壤的重要组分之一。它对土壤微生物活动，营养物质的转化以及植物的生长发育都有重大的作用。因此，土壤空气的状况是决定土壤肥力的重要因素之一。土壤是多孔体系，土壤空气存在于未被水分占据的土壤空隙中。这些气体主要来源于大气，其次是产生于土壤内发生的化学和生物化学过程。土壤空气的数量，通常以单位土体容积中空气所占容积百分数来表示，称为土壤含气量。凡影响土壤孔性和含水量的因素，也都影响土壤的空气含量。,土壤空气组成和大气的组成大同小异。土壤空气有异于大气之处是；土壤空气是不连续的，存在于土粒空隙之间；有更高的湿度；由于有机物腐烂，使土壤空气中O2含量较少，而CO2浓度显著增加（比大气中CO2浓度大8300倍），但二者之和约为总量的21（体积），与大气情况相近；土壤空气中还含有少量还原性气体，如CH4、H2S、H2等，在某些情况下还可能产生PH3、CS2等气体，这些都是厌氧性微生物活动的产物，对植物生长有害。,表土壤空气与大气组成比较（%）,2.土壤的性质2.1土壤胶体及其吸附性2.2土壤的酸碱性2.3土壤的氧化还原性3.土壤污染3.1土壤的污染源和污染物3.2土壤的自净作用和污染防治,土壤胶体分为三类：无机胶体，主要为各种次生矿物，如层状硅酸盐、水合氧化物、氧化物等矿物；有机胶体，主要为腐殖质；无机-有机胶体复合体。土壤胶体以其巨大的比表面积和带电性而使土壤具有吸附性。土壤胶体具有极大的比表面积、表面能,带有电荷永久性负电荷、pH制约电荷、净电荷pH15%时，pH8.5甚至达到10时土壤碱化,土壤的缓冲性能土壤溶液的缓冲作用（a）H2CO3-Na2CO3（b）两性物质RCH(NH2)COOH（c）碱性土壤中Al3+对碱起缓冲作用pH700mV时，土壤完全处于氧化条件下，有机物质会迅速分解；当Eh值在400700mV时，土壤中氮素主要以NO3-形式存在；当Eh值400mV时，反硝化开始发生；当Eh值200mV时，NO3-开始消失，出现大量的NH4+。当土壤渍水时，Eh值降至-100mV，Fe2+浓度已经超过Fe3+；Eh值再降低，-200mV时，H2S大量产生，Fe2+就会变成FeS沉淀了，其迁移能力降低了。,土壤污染主要污染源（1）为了提高农产品的数量和质量，大量施用化肥和农药，它们的残留物在土壤中累积起来（2）土壤历来就作为废物（废渣、污水和垃圾等）的处理场所，而使大量有机和无机污染物质随之进入土壤（3）土壤是环境要素之一，因大气或水体中的污染物质的迁移、转化，从而进入土壤，使土壤随之亦遭受污染（4）在自然界中某些元素的富集中心或矿床周围，往往形成自然扩散晕，使附近土壤中这些元素的含量超出一般土壤的含量范围。,土壤中污染物主要种类有：（1）有机物质，其中数量较大而又比较重要的是化学农药。化学农药的种类繁多，主要分为有机氯和有机磷两大类；（2）氮素和磷素化学肥料；（3）重金属，如砷、镉、汞、铬、铜、锌、铅等；（4）放射性元素如铯、锶等；（5）有害微生物类如肠细菌、炭疽杆菌、破伤风杆菌、肠寄生虫（蠕虫）、霍乱弧菌、结核杆菌等。（6）此外，土壤中有机物分解产生CO2、CH4、H2S、H2、NH3和N2等气体（其中CO2和CH4是主要的），在某些条件下，这些气态物质也可能成为土壤的污染物。,自然界各种物质组成之间都存在着物质和能量的交换与循环，经常处于一种相对的平衡状态。如果污染物质进入土壤中，就会使其物质组成发生变化，并破坏物质原有的平衡，造成土壤污染但另一方面，当各种物质进入土壤之后，土壤随即显示出自净能力，也就是通过在土壤环境中发生物理、物理化学、化学和生物化学等一系列反应过程，促使污染物质逐渐分解或消失。土壤的自净能力主要来自于土壤颗粒物层对污染物有过滤、吸附等作用，土壤微生物有强大生物降解的能力，土壤本身对酸碱度改变具有相当缓冲能力以及大量的土壤胶体表面能降低反应的活化能，成为很多污染物转化反应的良好催化剂。土壤空气中的氧可作为氧化剂，土壤水分可作为溶剂，这些也都是土壤的自净因素。土壤的净化能力决定于土壤的物质组成和土壤环境其他特性，也和污染物的种类和性质有关。不同土壤的净化能力不同，同一土壤对不同污染物质的净化能力也是不同的，同时土壤的净化速度是比较缓慢的。,降低土壤遭受污染常用的方法：（1）沉降法将取自于天然水体（如河水）的灌溉用水，先引入一沉降池，以除去水中吸附了有害物质的颗粒物（2）稀释法将污染灌溉水以清净的水稀释到无害程度的方法。对酸性强的灌溉用河水同时使用稀释法和加药剂的方法可收到更好的效果（3）铺垫客土法是对受污染的本土在其上层铺垫一层非污染客土的方法（4）排土法将污染土层移去，用作敷设道路路基、建筑物地基等的方法（5）混层法和倒转层法，将表层污染土与下层清洁土经翻耕后两相混合的方法。使用这种方法实际上是对污染土起了掺稀的作用。在表土污染程度较高的情况下，甚至可采用倒转层法，即将上下土层易位的方法（6）土壤改良法，主要是用化学类方法。例如向土壤投加石灰、磷酸盐、硅酸盐等化学物质，能达到改性土壤的目的,4.化学农药在土壤中的迁移转化4.1土壤中农药的迁移4.2土壤对农药的吸附4.3土壤微生物对农药的降解4.4化学农药的残留性和危害5.重金属在土壤环境中的迁移转化5.1土壤中重金属的源和汇5.2土壤对重金属的吸附作用5.3重金属在土壤-植物系统中的行为,20世纪30年代发现2,4-D（2,4-二氯苯氧乙酸）具有清除杂草的能力、DDT（双对氯苯基三氯乙烷）具有杀虫的功效，开始了农药使用目前，世界范围年产农药约200多万吨，种类数达500之多（大量生产又广泛应用的约有50种）。自40年代广泛应用以来，累计已有数千万吨农药散入环境，大部分进入土壤广义地说，农药包括杀虫剂、杀菌剂、除草剂以及其他如杀螨剂、杀鼠剂、引诱剂、忌避剂、植物生长调节剂和配制农药的助剂等。,施用农药-农作物的增产增收连年大量使用农药，会引起许多不良后果:如药效随害虫抗药性不断增强而相对降低；施用农药对抑制害虫的天敌也有毒杀作用，破坏了农业生态平衡施用农药而引起环境污染，并通过食物链使农作物或食品中的残毒引入人体，危及人体健康。,蒸气压（与挥发能力有关）溶解度（与滞留在土壤溶液中的能力有关）分配系数（与在气液两相间的扩散能力有关）分配系数D被定义为平衡时农药在土壤溶液和土壤空气间的浓度比。一般物质在气相中的扩散能力约是在液相中的104倍，所以当D104时以液相扩散为主，当D104时以气相扩散为主。表与迁移能力有关的农药物性参数,土壤对农药的吸附是影响农药在土壤中动态行为的最重要因素之一。农药被吸附的能力主要与其分子本身性质相关，其他有关因素还有土壤的性质、类型以及介质条件。农药的分子结构、电荷特性和水溶能力是影响吸附的主要因素。几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子可与土壤胶粒表面以较大面积接触，吸附力也大；凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-NHCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分子都有较强的被吸附能力，且该能力按以上次序递增。能离解为离子的农药被吸附力强；相对说来，极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；非离子型或中性分子可在电场作用下暂时极化，就此被吸附在带电荷的土壤胶粒上，但这种吸附力较弱。正辛醇/水分配系数是分子疏水性指标，此值越大的农药其被吸附能力越强。,就土壤性质而言，影响吸附的主要因素是粘土矿物和有机质的含量、组成特征以及铝、硅氧化物和它们水合物的含量。这些物质或者经由电荷特性，或者借助含O、N、S的官能团，或者凭借其巨大比表面积对农药分子进行吸附。土壤有机质和各种粘土矿物对非离子型农药吸附能力的顺序是：有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土。,土壤胶粒表面通常带有电荷，且按电荷发生缘由可分为两类。一类是永久性电荷，发生在铝硅酸盐表面，由同晶离子置换引起。另一类是pH制约性电荷，发生在腐殖质或细菌体表面，即当介质pH值小于其等电点时，它们的表面带正电，否则带负电。又如粘土胶粒、铁和铝水合氧化物表面都带有OH-基团，根据介质pH值的大小也会如腐殖质那样带上正电或负电，同属pH制约性电荷。由于上述土壤组分的等电点大多较低，在土壤溶液相对较高的pH值条件下，它们的胶粒表面大多带负电。因此在土壤溶液中易离解为阳离子的农药，具有较强的被吸附能力。,土壤溶液的pH值影响吸附,土壤对农药的吸附平衡大抵符合弗里德里胥方程：下表列举了一些常见农药的Ka值。经比较可知，2,4-D在土壤中只有很弱的被吸附能力，DDT等则是强吸附的（表列数值并不非常确定，实际Ka值还随土壤性质而异）。表常见农药的吸附平衡常数Ka值,土壤含有机碳量（OC）是一个与吸附能力密切相关的土壤特性参数，考虑及此，以上方程可写作x处于吸附平衡时农药在每千克土壤中的被吸附量（mg）m每千克土壤中所含有机碳量（kg）Cw土壤溶液中农药的平衡浓度（mg/L）KOC吸附平衡常数（L/kg），其值大小与OC值有关,土壤吸附农药的机理,（1）异性电荷相吸，指带负电土壤组分与呈正离子状态的农药通过静电引力相吸引。（2）非专一的物理性键合，这是范德华引力起作用，这种作用力发生在被吸附的非离子型分子之间，而不是发生在分子和土壤组分之间。所以在这种情况下，范德华引力以与其他键力加合的形式发生作用。（3）氢键力，例如含NH基的农药分子可通过生成氢键与粘土表面的氧原子及土壤有机物分子内的羰基氧原子结成一体。（4）配位键，指农药分子与土壤组分分子通过未共享电子对所发生的结合。,土壤中微生物的生命活动是农药降解的最主要因素。此外，包括蚯蚓在内的非脊椎动物对农药的代谢作用也是很重要的。还有些农药能在摄入植物体内后被代谢降解。农药生物降解的最终产物是CO2和H2O，如分子中含S、N、P，还能生成硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐。试验表明，经灭菌处理过的土壤中也会发生农药降解。这表明除生物降解外，还存在着诸如水解、氧化还原等化学降解作用。此外，在光照条件下，分布在土壤表面的很多农药都有可测得其降解速率的光分解作用。总之，土壤介质对于农药的纳污容量和自净能力都是很大的。,DDT具有一定挥发、降解和分解的能力，但在一般的环境条件下，过程进行得很慢，很不显著，残留在土壤中的DDT95分解需时约10年；在9095水相介质中，紫外光照条件下，使DDT彻底降解（即最终生成CO2）其总量的75需120小时。土壤中某些微生物能较快分解DDT。在缺氧条件下（例如土壤灌溉后），而且温度较高时，这种分解进行得特别快。土壤中的二价铁盐和氯化铬还能加速DDT的还原分解。当土壤中DDT含量为200mg/kg，有二价铁离子存在和温度为35时，在28天之内DDT几乎全部分解,DDT的生物代谢是按还原、氧化和脱氯化氢的机理进行的。简化的过程如下：,农药污染土壤的程度可用残留性表示。各类农药在土壤中的半减期如下表所示。由此可见，汞、砷制剂等农药几乎将永远残留环境之中，DDT等有机氯农药的残留期也是十分长久的。这些农药虽然早已被禁止使用，但在环境中的残留量还是十分可观。表中所列半减期有很大的宽度范围，决定农药在土中的残留能力除与其本身性质有关外，还取决于多种环境因素，如药剂用量、植被情况、土壤类型、酸度、土壤中水和有机质等的含量及微生物种类和数量等。表各类农药在土壤中的半减期多数农药有很强脂溶性和很弱水溶性，可通过食物链在生物体中高度富集。土壤中农药可通过如下途径进入各类生物体内：土壤陆生植物食草动物土壤土壤中无脊椎动物脊椎动物食肉动物土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物比较起来，随雨水径流、灌溉水排入水体的农药能对生物产生最直接的危害。,重金属的土壤污染源多数出自于人们的生产和生活活动。如冶金、农药生产等工业废物、汽车排气及城市污水都可使土壤中污染物浓度提高到有毒水平，对生活在该土壤地区的草食动物首先产生危害各重金属元素在土壤中的浓度具有显著差别，在不超出表列浓度范围情况下，这些重金属元素大概还不致于造成环境危害。,进入土壤的重金属的归趋有多个方面：吸附在土壤中，分为溶解和不溶两种状态；被植物或其他生物吸收；进入排水，随之离开土体；因挥发进入大气。重金属污染物在土壤中发生迁移及其在土壤固液两相间分配的主要控制过程是吸附，主要控制因素是重金属本身的性质和土壤环境的性质。,土壤中无机或有机组分都可能选择性地或非选择性地吸附阳离子。非选择性阳离子吸附的主要机理是静电力的作用。土壤中层状铝硅酸盐组分能非选择性地吸附碱金属和碱土金属的阳离子。这些离子被吸附的能力与很多因素有关。如果将被吸附阳离子的电荷看成点电荷，则价数越大者，受吸附力越大；如果各阳离子价态相同，则受吸附力与离子的结晶半径、水合半径有关。按库仑定律，离子结晶半径越大，相应水合半径越小，则受吸附力越大。土壤溶液中一些阳离子受吸附力按如下次序递减：Fe3+、Al3+、H+、Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、Cs+、Rb+、NH4+、K+、Na+、Li+。半径小、水化能力弱、运动速度大的H+在土壤中受到很大吸附力。有些阳离子能在土壤中发生结合力强得多的选择性（同晶或类晶）吸附，这种情况下，对象阳离子能穿透土壤构成物质原子的配位壳层，并进一步通过与O基团、OH基团间形成的共价键，与土壤构成物质的原子相键合。铝、铁、锰的水合氧化物和氢氧化物能选择性地吸附碱土金属离子（钡、钙、锶、镁）和重金属离子（铅、铜、锌、铬、镍、钒、镉、钴）。,土壤胶粒的键合位置被各种吸附着的阳离子所占据，当作为污染物的重金属离子进入土壤后，就通过取代性的离子交换作用而被土壤胶粒所吸附。原先被吸附于胶粒的阳离子分为两类。一类是被牢固吸附的不可交换性阳离子，如处于11型粘土晶层之间的某些被吸附阳离子；另一类是被宽松吸附的可交换性阳离子，如处于胶粒表面或碎裂晶体边缘处的被吸附阳离子及被吸附于21型粘土晶层间的阳离子。一般用阳离子交换容量（CEC）来表征土壤胶体交换外来阳离子的能力。蒙脱土属于21型粘土类，其电荷密度较小，硅层间接合不牢固，因而层间距大，外来离子容易扩散进入而发生交换吸附，所以有较大的CEC值。进入土壤溶液的金属阴离子Cr（VI）、As（III）等可能取代土壤胶粒表面作为配位体的OH-或H2O，从而发生选择性的交换作用，但这种作用较弱。,表土壤中反应性组分的表面特性（pH=7）*mol(c)代表6.021023静电单位,土壤吸附重金属的平衡关系符合弗里德里胥方程，由实验测得多种金属的Ka和1/n值列举在下表中。表各种金属的Ka和1/n值土壤对重金属阳离子的吸附能力按以下次序递降：PbCuZnCdNi，Hg在序列中的位置依实验条件而异。对于呈阴离子状态的金属而言，Pb、Cu被吸附能力较强而Cr、As较弱。,Hg（0-I-II）和Cd（II）在土壤颗粒中滞留能力很弱，很容易在土壤中发生迁移并为植物所汲取，所以具有很大的潜在危险性。Cd2+的主要污染源是工业排放废水。从排放标准来看，进入土壤的Cd量是不多的，但从高溶解性和强毒性来看，又是非常危险的。汞在土壤中主要以Hg（II）形态存在，与Cd（II）比较，它在土壤中滞留能力略大，这是因为Hg(OH)2具有很小溶解度的缘故。但Hg（II）在土壤中也有可能被还原为Hg（I）和Hg（0），而Hg（0）是挥发性的，可在土壤颗粒空隙扩散，从这个意义上说，汞在土壤中具有较大的迁移能力。一般说来，在土壤条件下生成甲基汞的情况是罕见的。,Cr（VI）在土壤中一般以阴离子形态存在，CrO42-是强氧化剂，高浓度下易被还原，但在较高pH值和较低浓度（10-7mol/L）条件，这种形态在土壤中还是相当稳定的，在好氧和中等偏高pH值的土壤条件下有一定迁移能力。Cd、Hg、Cr等重金属在土壤环境中的归宿决定了它们具有很大的残留和危害性。但进入土壤毕竟比进入大气和水体的情况要好一些，因为在土壤介质中它们一般呈毒性较小的化学形态，也较容易被土壤颗粒滞留和从食物链中除去。例如这类金属在土壤中浓度增大1倍，经植物吸收后，在植物中浓度仅增大0.10.5倍。,6.氮磷肥料在土壤中的迁移转化6.1氮素在土壤中的迁移转化6.2磷素在土壤中的迁移转化6.3氮、磷肥料对环境的影响7.固体废弃物对土壤环境的影响7.1固体废弃物的概念与分类7.2固体废弃物对土壤环境的影响7.3固体废弃物的处理与处置,土壤氮素的来源大气中存在大量的氮素来源（3.86109吨），每年回到地球表面的大气氮总量为194吨，通过生物固定的氮为175吨，其中约一半是豆科作物固氮的结果人类的活动使固氮量大大增加，现在估计约占全部固氮的3040%。这些活动包括肥料的制造、燃料的燃烧、增加豆科植物的耕种等大气中发生的自然雷电现象，可以使氮、氧转化成氮氧化物，最后随雨水带入土中，成为土壤中氮的经常来源之一。人为源主要来自化肥及有机肥（包括粪肥、堆肥、绿肥等）的施用。死亡的动植物的生物降解产物也是有机氮的主要来源。,土壤中氮的形态表层土的氮大部分是有机氮，约占总氮的90%以上无机氮土壤中无机氮主要是铵态氮（NH4+）和硝态氮（NO3-），是植物摄取的主要形态。铵态氮是由土壤有机质通过微生物的铵化作用而生成，能被带负电荷的土壤胶体所吸附，成为交换性离子，也不易流失，在水田中比较稳定而有可能积累硝态氮能直接被植物吸收，由于是阴离子，不能被土壤吸附而易流失亚硝态氮、N2O、NO、NO2等在土壤中停留时间短，只是在特殊条件下作为微生物转化氮的中间物而存在，如硝化、反硝化过程及硝酸盐还原还有一些量不大且化学上不稳定仅以过渡态存在，如NH2OH。,有机氮土壤中的有机态氮可按其溶解度大小及水解难易分为三类:水溶性有机态氮主要是一些较简单的游离氨基酸、胺盐及酰胺类化合物，一般不超过全氮量的5%水解性有机态氮用酸、碱或酶处理时，能水解成为简单的易溶性化合物或直接生成铵化合物的有机态氮属于此类化合物。水溶性有机态氮也包括在本类，其总量约占总氮量的5070%若按化学组成分类，蛋白质及多肽类是土壤氮素的最主要形态，一般占总氮的1/3到1/2。水解后主要生成多种氨基酸及数量不等的游离氨基，在植物营养上的有效性相当大。其次是核蛋白类，一般认为核酸态氮是土壤氮素的主要形态之一，水解后生成核糖（戊糖）、磷酸及含氮的有机碱基衍生物，化学性质比氨基酸稳定得多，因此作为植物营养的氮源，与蛋白质和多肽类相比属于比较迟效性的。这种形态的氮一般只占总氮的10%以下。另外是氨基糖，主要为葡萄糖胺，在土壤微生物的作用下，可进一步分解而产生铵。此类化合物约占总氮量的510%左右非水解性有机态氮这种形态的氮既非水溶也不能用一般的酸碱处理来促使其水解，主要包括杂环氮化合物、糖类和铵类的缩合物以及铵或蛋白质和木素类物质作用而成的复杂环状结构物质。这类化合物占土壤总氮量的3050%左右。,土壤中有机态氮和无机态氮之间可以转化。土壤中的有效氮通过微生物的吸收同化，把无机态氮转化为有机态氮，从而可以避免淋失，起到保肥作用。相反地，有机态氮转化为无机态氮的过程称为矿化过程，提供植物所需的氮素。这两种过程都是通过微生物作用进行的，其平衡结果决定了土壤有效氮的供给量。,氮素的流失,我国目前氮肥品种主要是碳酸氢铵（碳铵）和尿素，另外还有少量硫铵、氯化铵等。旱地土壤上，化学肥料施入土壤后，氮损失33.373.6%；水田土壤损失35.762.0%。挥发损失约20%左右、淋溶损失10%左右，反硝化脱氮损失15%左右，地表径流、冲刷和随水流失15%左右，总损失量达60%左右。全世界有12001500万吨氮素通过硝化作用损失，反硝化作用损失同样数量的氮素。氮素损失量等于世界上全部氮肥的一半，价值60多亿美元，根据IFAC（国际农业生产联盟）和IRRI（国际稻米研究所）的测定，三袋尿素施用于水稻田，损失两袋，仅有一袋被作物利用。,挥发损失在pH大于7的石灰性土壤上，氮肥作表施，氨的挥发非常迅速。在旱地土壤20下，碳铵一天挥发损失达16%，20天达到5064.5%，硫铵也达到51%，尿素与碳铵接近或略低，大约为50%左右。在石灰性水稻田中，硫铵作表施时，氮素损失高达41.551.2%，作基肥混施时也达到50.354.4%。氨挥发后进入大气，除少部分被绿色植物吸收外，其余随风飘起，其主要部分被大气中的尘埃吸附，以干湿沉降物的形式重新回到地面，其中很大一部分将进入地表水中，增加了水体额外的氮负荷。,淋溶损失,各种铵态氮肥和尿素进入土壤后，只要20天就可完全被硝化转化为硝酸盐（NO3-），硝酸根不能被土壤吸附，存在于土壤溶液中，易被灌溉水和雨水淋溶至还原层。我国各地气候比较复杂，土壤性质各异，淋失量差别很大。在干旱和半干旱地区，只有降雨量大于150mm的月份和灌溉水定额使水下渗超过30cm的土层时，质地轻的土壤才会发生硝态氮淋失。各地试验结果表明，氮肥淋失量为8.528.7%。结果将污染地下水源和部分地面水。,反硝化脱氮损失反硝化脱氮作用主要发生在稻田地区。日本脱氮损失3050%，印度2030%，中国1540%随水流失稻田施用氮素化肥后24小时内排水，损失氮1020%，尿素大于碳铵，因为尿素要经过23天水解地表径流和冲刷指水土流失，不仅土壤中的化肥，连同土壤本身也被剥蚀。在严重的地区，化肥的损失可达100%,氮污染氮是蛋白质及其他生命物质的基本组分，植物在富氮的土壤中生长，不仅能获得较高的产量，而且往往富含蛋白质。植物能从土壤中吸附过量的硝态氮，特别是在干旱条件下施肥过量的土壤中。含过量硝酸盐的植物用作动物的青饲料时，会使人类受害在一些农业地区，硝酸盐污染已经成为地表水及地下水的主要问题在厌氧条件下，从牧场废物降解产生的氮多数以NH4+形式存在，NH4+与土壤的结合很强，只有小部分是以非交换的NH4+被固定在黏土矿物的晶格内。NO3-与土壤的结合较弱，易被水冲走，因此土壤的类型、湿度及有机物含量都能影响NH3及NO3-的产生、变化及分布。,土壤磷素的来源磷的天然源主要来自岩石的风化作用，许多岩石中所含的磷通常以PO43-形态结合至矿物结构中。我国磷肥总产量约300万吨P2O5，其中过磷酸钙和钙镁磷肥占总磷肥量的98.02%。自然界磷参与沉积循环。,土壤中磷的形态,无机态磷土壤中的无机态磷几乎全部是正磷酸盐，根据其结合的主要阳离子的性质不同，可把土壤通常存在的磷酸盐化合物分为四个类型：,（1）磷酸钙（镁）化合物（以Ca-P表示）土壤中磷酸根可以和钙、镁离子按不同比例形成一系列不同溶解度的磷酸钙、镁盐类，钙盐溶解度小于镁盐而数量远远大于镁盐，是石灰性或钙质土壤中磷酸盐的主要形态。钙盐化合物中以磷灰石类溶解度最小，常见的有氟磷灰石Ca5(PO4)3F、羟基磷灰石Ca5(PO4)3OH等。共同特点是Ca/P为5/3，溶解度极小，对植物营养无效。土壤存在的磷灰石很多是从母岩转化而来。施用化学磷肥也可在土壤中形成一系列磷酸钙类化合物，如施用过磷酸钙肥料，其主要有效成分磷酸一钙可与石灰性土壤中的钙质成分作用依次转化为磷酸二钙Ca2HPO4、磷酸八钙Ca8H2(PO4)6和磷酸十钙Ca10(PO4)6(OH)2等。随着Ca/P比的增加，这些化合物在土壤中稳定性增加，溶解度迅速下降。（2）磷酸铁和磷酸铝类化合物（分别以Fe-P和Al-P表示）在酸性土壤中，无机磷大部分和土壤中的铁、铝化合物形成各种形态的磷酸铁和磷酸铝类化合物，如粉红磷铁矿Fe(OH)2H2PO4、磷铝石Al(OH)2H2PO4，溶解度极小。在水稻田土壤和其它沼泽型积水土壤中还有蓝铁矿Fe3(PO4)28H2O。,（3）闭蓄态磷（O-P表示）是由氧化铁胶膜包被着的磷酸盐。如粉红磷铁矿遇到土壤局部pH升高时，产生下列反应：结果释放出固相表面部分的固定磷，同时所形成的无定形Fe(OH)3胶体在粉红磷铁矿表面形成胶状薄膜，溶解度更远小于粉红磷铁矿，对内部的Fe-P起到了掩蔽作用。这种以Fe(OH)3或其它类似性质的不溶性胶膜所包被的磷酸盐统称为闭蓄态磷。闭蓄态磷在强酸性土壤中往往超过50%，而在石灰性土壤中也可达到1530%以上。（4）磷酸铁铝和碱金属、碱土金属复合而成的磷酸盐类这种磷酸盐成分更复杂，种类也多，往往是由化学磷肥作用于土壤成分转化而成，溶解度也极小，对作物营养无多大效果。,有机态磷有机磷在总磷中占的比例及其变化范围十分宽，一般地说，有机磷随土中有机质的含量增加而增加，而表层土又较次层土有机磷含量高，有机磷在表层土的含量不定。土壤中有机态磷主要有三类（约占总有机磷的70%左右，其中以植素磷和核酸磷两类为主，还有2030%左右的有机磷形态需要进一步查明）：（1）核酸类核酸是含有磷和氮的复杂有机化合物，多数认为是从动植物残体，特别是微生物中的核蛋白分解而来。这类核酸态磷在土壤有机态磷中所占比例一般在510%左右。此外还有少量核蛋白通过微生物酶作用后分解为磷酸盐为植物所用。,（2）植素类植素是普遍存在于植物体中的含磷有机化合物，占土壤有机磷总量的1/5到1/3之间，有的甚至超过一半。植素在纯水中的溶解度可达10ppm左右，并且随溶液pH升高溶解度增大。但是对大部分植素来说，一般是先通过微生物的植素酶的水解产生磷酸。如植素钙、镁盐分解步骤为：（3）磷脂类是醇溶性和醚溶性的含磷有机化合物，其中较复杂的还含有氮，普遍存在于动植物及微生物中，土壤中磷脂类含量通常不到总有机磷量的1%，也必须经过微生物的分解才能成为有效磷。,土壤的固磷作用土壤中各种磷化合物从可溶性或速效性状态转变为不溶性或缓效性状态，统称为土壤的固磷作用。中国施用化学磷肥的有效率都不到30%，重要原因之一就是土壤具有强的固磷作用。在大部分土壤的pH范围，H2PO4-和HPO42-是主要的正磷酸盐形态，也是植物摄取磷的主要形态。在较酸性的土壤中，正磷酸盐离子被沉淀或被Al(III)及Fe(III)的物类吸附；在碱性土壤中可与CaCO3反应生成溶解度很小的羟基磷灰石，因此在接近中性时正磷酸盐对植物效用最高：说明作为肥料的磷很少从土壤中淋溶失去，从水污染和磷肥利用两方面看都有重要意义。固磷作用可通过化学沉淀、土壤固相表面交换吸附作用、闭蓄作用以及生物固定作用进行。,磷肥污染由于磷酸盐主要以固相形态存在，因此只有灌水时才可能出现磷过量，造成污染问题。一般更注意的是在磷肥的生产和施用过程中伴生的许多其它污染，包括氟污染（氟含量与总磷含量相关性达0.985）、磷肥中的放射性（磷矿石中伴生的铀、钍、镭等）、三氯乙醛（小磷肥厂利用含三氯乙醛或三氯乙酸的工业废硫酸为原料生产过磷酸钙）的危害等。,地下水源的污染主要发生在氮肥施用量高的高产地区和城市郊区。北京市地下水硝态氮超标地区达200km2，上海青浦超标11.7倍。水体富营养化城市排污和农田大量施用化肥，可以通过地表径流、土壤侵蚀等进入海洋、河流及湖泊中。中国每年因水土流失造成土壤损失50亿吨左右，损失的土壤养分中有机质30004000万吨，氮500万吨，P2O5400万吨，K2O10002000万吨。大量营养物进入水体必然会导致水体富营养化，从而对环境造成影响。,水体富营养化及其特点富营养化是指生物所需的氮、磷等营养物质大量进入湖泊、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其它浮游生物迅速繁殖，水体溶解氧量下降，水质恶化，鱼类及其它生物量大量死亡的现象。水体富营养化的第一步是地表径流或污水中营养物的输入，然后这种水体富营养物通过光合作用产生大量的植物生命体以及少量动物生命体。死亡的生命体在湖底累积并部分分解，营养物C、P、N、K等再重新循环。如果湖不太深的话，底部根系植物开始生长，加速了固体物质在湖底部的累积，终于形成沼泽，最后变为草地和森林。在受影响的湖泊、缓流河段或某些水域增加营养物，由于光合作用使藻类的个数迅速增加，种类逐渐减少，水体中原来以硅藻和蓝绿藻为主，红色藻类的出现是富营养化的征兆，随着富营养化的发展，最后变成以蓝绿藻为主的爆发性繁殖，将产生水华、藻团、缺氧、高等水生植物生长过快等症状。现在多数意见认为氮、磷等营养物质浓度升高是藻类大量繁殖的原因。,湖泊富营养化特点：（1）湖泊中营养盐浓度普遍偏高总氮高于0.2mg/L，总磷高于0.02mg/L。（2）湖泊中叶绿素a含量相当高叶绿素a是描述湖泊水库初级生产力非常重要的指标，也是湖泊富营养化评价的主要参数。（3）透明度低一半以上湖泊透明度在0.6m以内，76%的湖泊透明度在1m以内。（4）部分湖泊出现BOD5大于CODMn的现象出现这种现象的原因是主要是由于可生化性物质多。（5）富营养化湖泊中浮游植物以蓝绿藻为主在贫营养湖中，硅藻类的小环藻、平板藻为优势种。过渡到富营养化时，星杆藻、脆杆藻等富营养化性藻类成为优势种，再进一步富营养化，绿藻类的盘星藻、栅藻类和蓝藻类的微囊藻等大量产生。（6）湖泊沉积物中氮、磷含量高沉积物中总氮和总磷分别达到2009000mg/L和12004500mg/L左右，总有机碳含量也很多，这与工业废水和生活污水直接排放有关。,营养指示物与湖泊营养状态、生产力限制因子的相关性（1）氮、磷关系当N/P比值大于100时，属贫营养湖泊状况；当N/P比值大于10时，属于富营养状况。一般认为无机物（无机氮、正磷酸盐形式）控制生物生长率（但不一定是藻类生物量）。许多国家把富营养化的P负荷标准确定为0.02mg/L，这是一个很重要的数据，因为藻类生物量与这一范围P浓度在直角坐标内呈直线关系。（2）叶绿素a与氮、磷相关性调查结果表明，总磷和叶绿素均值或峰值的相关系数分别是0.88和0.90，总氮和叶绿素均值或峰值的相关系数为0.64和0.66。（3）透明度和叶绿素a、磷的关系调查发现透明度年均值与叶绿素年均值呈反比关系，与总磷浓度也呈反比关系。,从生态学的角度讲，废弃物就是生态系统（主体）向环境的排出物和抛弃物。人类生产生活中排出或抛弃的固相物质（包括泥状物质）称为固体废弃物。废弃物的概念是相对的。在生态系统食物链中，前一级生物的排出物质对于后一级生物是资源，如鸡粪养鱼、鱼粪肥田。而在人类生产活动中，工厂副产品的再加工、利用，废纸、废塑料、废金属回收利用，城市生活垃圾的资源化处理等，就是废弃物的资源化。随着科学技术的进步，废弃物的种类和数量将会减少。就我国的现状来看，固体废弃物的污染，特别是城市生活垃圾的产生量以0.1/a的增长速度在迅速增长，对土壤环境的污染与侵占土地等危害已经引起人们的极大关注。,固体废弃物对土壤环境的影响,分类固体废弃物种类繁多，成分复杂，性质各异，一般按发生类型进行分类。（1）农业固体废弃物：农林牧副渔各项活动中丢弃的固体废弃物，主要是作物秸杆、树枝、树叶、动物尸体、家畜粪便等。近年来，农用地膜的废弃也成了农业固体废弃物的一大来源。（2）工、矿业固体废弃物：指工、矿业在开采、选矿、加工、生产过程中丢弃的废弃物或副产物，如煤矸石、金属矿渣、钢渣、粉煤灰、电石渣以及污水处理厂产生的污泥等。（3）城市生活垃圾：主要包括家庭生活生产的固体废弃物，如厨房垃圾、煤渣、食品包装物等。,大量固体废弃物的堆放不仅占用大量土地，而且会造成周围环境的污染。污泥的农用是将重金属元素带入到土壤的又一主要来源。重金属积累在大工业城市的污泥中的潜在危害很大。因为城市污泥的产生量在不断增长，而污泥的主要归宿是土壤。因此，污泥的农用对土壤环境的污染危害与控制研究显得尤为重要。城市生活垃圾的堆放、卫生填埋等处理不仅占用大量土地，而且垃圾中的有害成分，如病原菌、重金属等还可以随渗滤液的迁移而污染附近的土壤和地面水体或地下水源。一般来说，1万人口的城市，年产垃圾需要一个4000m2的地方、堆3m高。百万人口的大城市需要0.4km2土地。因而，占用城郊土地、加剧人地矛盾是垃圾堆放的直接后果。在我国，垃圾围城的现象十分严重，是我国环境保护工作的一大难题。,固体废弃物的一般处理方法有：（1）综合利用，也称固体废弃物资源化；（2）无害化处理，如采取压缩、焚烧、生物降解等措施，使固体废弃物减容、无害并且成为性质稳定、安全的物质，以减轻或消除环境污染；（3）隔离处置，如堆放法、填埋法等。与土壤环境有关的处置与处理方法有：（1）城市垃圾卫生填埋选用适合的场地，如废矿坑、废粘土坑、洼地、山谷等，将垃圾填埋坑中，用推土机分层地将垃圾铺成薄层，接着压实并在每天工作结束时铺盖一层泥土，以防孳生蚊蝇和污染周围环境，此法称卫生填埋。,回填后经压实并盖上一层泥土，这样就可以造出能利用的平整的土地，一般可以作为绿化用地、农田、牧场等使用，但不宜在其上修建房屋。采用卫生填埋法需要考虑是否会污染地下水或地表水，在利用洼地等大面积回填时，还要考虑是否会由于改变了天然地形而扰乱了地表排水形式。此外，垃圾中原有的病原菌微生物依然存在，卫生填埋并非无害化处理。垃圾中的各种有害物质、医院废物等，在暴雨或洪水期间，地表水、地下水可能遭到污染，正常的渗透也可能污染地下水。因此，采用卫生填埋法要求对渗滤液要有回收系统并加以处理。一般规范要求回填地最低处的标高要高出最高地下水位3.3m以上，下部应该有不透水的岩石或粘土层，否则需要铺设粘土、沥青、塑料薄膜等不透水材料，以防渗漏。填埋场还应该设置排气口，使有机物厌氧分解过程产生的甲烷等可燃气体及时逸出或收集起来利用，避免发生爆炸。,（2）矿山土地复原煤、铁、铜、磷酸盐、黄金、粘土、石料等矿物都可以通过地表开采来取得，而露天开采破坏的土地相当严重。地表采矿会把地面变成粗糙的、毫无生气的废土堆、废石堆，废矿渣、煤矸石堆积如山。我国采矿占用的土地面积约2104km2。根据估算，我国目前由于采矿而废弃土地的速率为200300km2/a。露天开采作业在地面上留下的巨大创痕造成了生态废墟。植物和动物消失，肥沃的土壤被破坏、掩埋，集水区受到损害，甚至被摧毁，土壤侵蚀迅速发展。因此，将废石、尾矿填充于开采后的矿坑中，加以平整，待稳定后覆盖一定厚度的好土，可使土地再生复原。尾矿开采和洗煤过程中都排出大量矸石，约占煤产量的1020%。我国约排矸石的1.5108t/a，历年积存量达1109t以上，侵占农田33km2。国内对煤矸石的综合利用都十分重视，但是一般利用率很低。因此，将煤矸石堆进行土地复原处理具有重要的意义。具体做法是：在整平的矸石堆上铺一层厚4050cm的沃土，这是土地复原为耕地的重要条件。此外，也可复原为林业用地，或者建立人造作物景观。,（3）用做土壤改良剂或肥料人、畜粪便、垃圾堆可以作为肥料施用。将煤矸石高温煅烧所得的粉渣，因为含有硼、硅酸和氧化镁等，所以可以做肥料。粉煤灰施用于粘土，可以起到疏松土壤的作用，施用于砂土地可以起到保水防渗作用。此外，粉煤灰中含有多种营养元素，故可用做肥料施用。但是要注意控制施用量，并经过分析化验确切掌握粉煤灰中元素的含量，经过田间试验搞清其对土壤和植物的影响后才能推广应用。否则，盲目地乱施用粉煤灰，将可能引起土壤和作物的污染危害。利用城市污泥作为肥料，应该按照国家制定的农用污泥中污染物控制标准进行施用，否则将会造成土壤的严重污染。,