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电解质溶液和电离平衡【竞赛要求】酸碱质子理论。弱酸、弱碱的电离常数。缓冲溶液。利用酸碱平衡常数的计算。溶度积原理及有关计算。离子方程式的正确书写。【知识梳理】一、酸碱质子理论（Bronsted 理论）最初阶段人们从性质上认识酸碱。酸：使石蕊变红，有酸味； 碱：使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质消失。当氧元素发现后，人们开始从组成上认识酸碱，以为酸中一定含有氧元素；盐酸等无氧酸的发现，又使人们认识到酸中一定含有氢元素。阿仑尼乌斯（Arrhenius）的电离学说，使人们对酸碱的认识发生了一个飞跃。 HA = H+ + A 电离出的正离子全部是 H+ ；MOH = M+ + OH 电离出的负离子全部是 OH。进一步从平衡角度找到了比较酸碱强弱的标准，即、。阿仑尼乌斯理论在水溶液中是成功的，但其在非水体系中的适用性，却受到了挑战。例如：溶剂自身的电离和液氨中进行的中和反应，都无法用阿仑尼乌斯的理论去讨论，因为根本找不到符合定义的酸和碱。为了弥补阿仑尼乌斯理论的不足，丹麦化学家布仑斯惕（Bronsted）和英国化学家劳里（Lowry）于1923年分别提出了酸碱质子理论。1、酸碱的定义质子理论认为：凡能给出质子（H+）的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。如HCl，NH，HSO，H2PO等都是酸，因为它们能给出质子；CN，NH3，HSO，SO都是碱，因为它们都能接受质子。为区别于阿仑尼乌斯酸碱，也可专称质子理论的酸碱为布仑斯惕酸碱。由如上的例子可见，质子酸碱理论中的酸碱不限于电中性的分子，也可以是带电的阴阳离子。若某物质既能给出质子，又能接受质子，就既是酸又是碱，可称为酸碱两性物质，如HCO等，通常称为酸式酸根离子。2、酸碱的共轭关系质子酸碱不是孤立的，它们通过质子相互联系，质子酸释放质子转化为它的共轭碱，质子碱得到质子转化为它的共轭酸。这种关系称为酸碱共轭关系。可用通式表示为：酸 碱 + 质子，此式中的酸碱称为共轭酸碱对。例如NH3是NH的共轭碱，反之，NH是NH3的共轭酸。又例如，对于酸碱两性物质，HCO的共轭酸是H2CO3，HCO的共轭碱是CO。换言之，H2CO3和HCO是一对共轭酸碱，HCO和CO是另一对共轭酸碱。3、酸和碱的反应跟阿仑尼乌斯酸碱反应不同，布仑斯惕酸碱的酸碱反应是两对共轭酸碱对之间传递质子的反应，通式为： 酸1 + 碱2 碱1 + 酸2例如： HCl + NH3 Cl + NH H2O + NH3 OH + NH HAc + H2O Ac+ H3O+ H2S + H2O HS+ H3O+ H2O + S 2 OH + HS H2O + HS OH + H2S这就是说，单独一对共轭酸碱本身是不能发生酸碱反应的，因而我们也可以把通式：酸 碱 + H+ 称为酸碱半反应，酸碱质子反应是两对共轭酸碱对交换质子的反应；此外，上面一些例子也告诉我们，酸碱质子反应的产物不必定是盐和水，在酸碱质子理论看来，阿仑尼乌斯酸碱反应（中和反应、强酸置换弱酸、强碱置换弱碱）、阿仑尼乌斯酸碱的电离、阿仑尼乌斯酸碱理论的“盐的水解”以及没有水参与的气态氯化氢和气态氨反应等等，都是酸碱反应。在酸碱质子理论中根本没有“盐”的内涵。例1下列各种物质中，既是路易斯酸又是路易斯酸碱的是( )AB2H6 BCCl4 CH2O DSO2Cl2例2不是共轭酸碱对的一组物质是( )ANH3， NH2- BNaOH ， Na+ CHS-， S2- DH2O ， OH-例3(CH3)2NPF2 有两个碱性原子P 和N，与BH3 形成配合物时， 原子与B 结合。与BF3 形成配合物时， 原子与B 相结合。例4根据阿仑尼乌斯和（或）布朗斯特理论，下列物质中哪些可用作酸？哪些可用作碱？哪些可用作酸又可用作碱？（1）HCl；（2）H2PO3 ；（3）H2CaO2；（4）ClO3(OH)；（5）Sb(OH)3。解答酸：（1），（2），（4），（5）；碱：（2），（3），（5）；两者：（2），（5）。例5指出下列反应中的布朗斯特酸、碱及其共轭物：（1）HSO4-+OH-=SO42- + H2O；（2）PO43-+ H2O=HPO42-+ OH-；（3）H2Fe(CO)4+ CH3OH=FeH(CO)4- + CH3OH2+ ；（4）HNO3 + H2O=H3O+ NO3- ；（5）CO32-+ H2O=HCO3-+ OH-；（6）NH3 + H2S=NH4+ HS-；（7）NH4I + KNH2=KI +2NH3（液氨为溶剂）；（8）Zn(H2O)42+(aq) + H2O(l)=Zn(H2O)3(OH)+(aq) + H3O+(aq)。酸碱共轭碱共轭酸(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)例61994年10月12日，瑞典皇家科学院宣布授予美国加利福尼亚大学有机化学家乔治安德鲁欧拉教授1994年度诺贝尔化学奖，以表彰他在碳正离子化学研究方面所做的贡献。1962年，欧拉和他的同事们把(CH3)3CF溶于过量的SbF5介质中，获得理想的结果，它们之间反应的化学方程式是 ，SbF5属于 类化合物，其理由是 。例7参照水溶液化学反应的知识回答下列问题：在液态BrF3中用KBrF4滴定Br2PbF10，过程中出现电导最低点，写出有关反应式。二、弱电解质的电离平衡1、水的电离平衡（1）水的离子积常数H2O(l) H+(aq) + OH(aq)= H+ + OH （8-1）式中的称为水的离子积常数。是标准平衡常数，式中的浓度都是相对浓度。由于本讲中使用标准浓度极其频繁，故省略除以的写法。要注意它的实际意义。由于水的电离是吸热反应，所以，温度升高时，值变大。表-1 不同温度下水的离子积常数 温度 / K2732953730.1310141.01014741014在溶液中，只要有 H2O, H+, OH 三者共存，之间就存在如下的数量关系： H+ OH = 不论溶液是酸性，碱性，还是中性。常温下， H+ = 1107，表示中性，因为这时= 1.01014；非常温时，溶液的中性只能是指 H+ = OH 。（2）pH 值和 pOH 值pH = lg H+ （8-2）pOH = lg OH （8-3）因为 H+ OH = 1.01014所以 pH + pOH = 14 （8-4）pH 和 pOH 一般的取值范围是 114 ，但也有时超出，如： H+ = 10 ，则 pH = 1。2、弱酸和弱减的电离平衡 （1）一元弱酸和弱减的电离平衡将醋酸的分子式简写成 HAc，用 Ac 代表醋酸根，则醋酸的电离平衡可以表示成：HAc H+ + Ac用表示酸式电离的电离平衡常数，经常简写作。且：氨水 NH3H2O 是典型的弱碱，用 （简写成）表示碱式电离的电离平衡常数，则有：NH3H2O NH4+ + OH =1.8105 （2）多元弱酸的电离平衡多元弱酸的电离是分步进行的，对应每一步电离，各有其电离常数。以 H2S 为例：第一步H2S H+ + HS 第二步HS H+ + S2 显然，。说明多元弱酸的电离以第一步电离为主。将第一步和第二步的两个方程式相加，得：H2S 2H+ + S2 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系，确切地说是活度的关系。但是在我们的计算中，近似地认为活度系数 f = 1，即用浓度代替活度。、的大小可以表示弱酸和弱碱的离解程度，K 的值越大，则弱酸和弱碱的电离程度越大。例1计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol dm-3 (2) 1.0 10-5 mol dm-3 已知：Ka (HAc)1.8105.例2将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液，计算溶液的pH值？(已知HCN的Kar 4.9 10-10)例3浓度为0.010 moldm-3 的某一元弱碱（Kb 1.0108）溶液，其pH = ，此碱的溶液与等体积的水混和后，pH = 。例4在0.10moldm-3 HAc 溶液中加入固体HAc 后，HAc的浓度 ，电离度 ，pH值 。例5计算0.1 mol dm-3的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及pOH。3、缓冲溶液（1）同离子效应HAc H+ + Ac 达到平衡时，向溶液中加入固体 NaAc（强电解质完全电离：NaAc = Na+ + Ac），由于Ac- 的引入，破坏了已建立的弱电解质的电离平衡：HAc H+ + AcAc增多，使平衡左移，使 HAc 的电离度减小。定义：在弱电解质的溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，从而使电离平衡左移，降低弱电解质的电离度。这种现象称为同离子效应。例6在0.1 mol dm-3的HAc溶液中加入固体NaAc,使 NaAc的浓度达到0.2 mol dm-3,求该溶液中H+和电离度例7求把0.10 dm-3，0.20 moldm-3HAc 与0.050 dm-3, 0.20 moldm-3NaOH 溶液混后的值已知：Ka (HAc)1.8105.例8已知Ka (HCN)7.210-10，计算0.20 moldm-3NACN 溶液的C(OH-)和水解度h。（2）缓冲溶液概念能够抵抗外来少量酸碱的影响和较多水的稀释的影响，保持体系 pH 值变化不大的溶液，我们称之为缓冲溶液。如向 1L 0.10 molL1 的HCN 和0.10 molL1 NaCN的混合溶液中（pH = 9.40），加入0.010 mol HCl 时，pH 变为 9.31；加入0.010 mol NaOH 时，pH 变为 9.49；用水稀释，体积扩大 10 倍时，pH 基本不变。可以认为，0.10 molL1 HCN 和 0.10 molL1 NaCN 的混合溶液是一种缓冲溶液，可以维持体系的 pH 值为 9.40 左右。原理缓冲溶液之所以具有缓冲作用是因为溶液中含有一定量的抗酸成分和抗碱成分。当外加少量酸（或碱）时，则它与抗酸（或抗碱）成分作用，使（或）比值基本不变，从而使溶液pH值基本不变。适量水稀释时，由于弱酸与弱酸盐（或弱碱与弱碱盐）以同等倍数被稀释，其浓度比值亦不变。缓冲溶液一般是由弱酸及其盐（如HAc与NaAc）或弱碱 及其盐（如NH3与NH盐）以及多元弱酸及其次级酸式盐或酸式盐及其次级盐（如H2CO3与NaHCO3，NaHCO3与Na2CO3）组成。这类缓冲溶液的pH值 计算可概括为如下两种形式“（a）弱酸及其盐H+ = （8-5）pH = （8-6）（b）弱碱及其盐OH= （8-7）pOH = （8-8）缓冲溶液中的弱酸及其盐（或弱碱及其盐）称为缓冲对。缓冲对的浓度愈大，则它抵制外加酸碱影响的作用愈强，通常称缓冲容量愈大。缓冲对浓度比也是影响缓冲容量的重要因素，浓度比为1时，缓冲容量最大。一般浓度比在10到0.1之间，因此缓冲溶液的pH（或pOH）在p（或p）范围内。配制缓冲溶液时，首先选择缓冲对的p（或p）最靠近欲达到的溶液pH（或pOH），然后调整缓冲对的浓度比，使其达到所需的pH。上述计算未考虑离子间相互作用的影响，因此最后还应以pH计测定值为准。例9向1dm3 0.1moldm-3HAc混合液中分别滴加0.1cm3 1moldm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少例10已知KHF = 6.710-4，KHCN = 7.210-10，KHac = 1.810-5。可配成pH = 9 的缓冲溶液的为( )AHF 和NaF BHCN 和NaCN CHAc 和NaAc D都可以例11在HAcNaAc 组成的缓冲溶液中，若cHAccAc-，则缓冲溶液抵抗酸或碱的能力为( )A抗酸能力抗碱能力 B抗酸能力 抗碱能力C抗酸碱能力相同 D无法判断例12欲配制450 cm3, pH = 4.70 的缓冲溶液，取实验室中0.10 moldm-3 的HAc 和0.10moldm-3 的NaOH溶液各多少混合即成。4、酸碱指示剂（1）指示剂的变色原理能通过颜色变化指示溶液的酸碱性的物质，如石蕊，酚酞，甲基橙等，称为酸碱指示剂。酸碱指示剂一般是弱的有机酸。 现以甲基橙为例，说明指示剂的变色原理。甲基橙的电离平衡表示如下：HIn In + H+ = 4104分子态 HIn 显红色，而酸根离子 In 显黄色。当体系中 H+ 的浓度大时，平衡左移，以分子态形式居多时，显红色；当体系中 OH 的浓度大时，平衡右移，以离子态形式居多时，显黄色。究竟 pH = ? 时，指示剂的颜色发生变化，则与弱酸 HIn 的电离平衡常数的大小有关。（2）变色点和变色范围仍以甲基橙为例， HIn In + H+ = 4104 ；当 In = HIn 时， H+ = p= 4104，pH = p= 3.4，显橙色，介于红色和黄色之间。当 pH 3.4，In 占优势时，黄色成分大。故 pH = p称为指示剂的理论变色点。甲基橙的理论变色点为 pH = 3.4, 酚酞的理论变色点为 pH = 9.1。 距离理论变色点很近时，显色并不明显，因为一种物质的优势还不够大。 当 HIn = 10 In时，显红色， 当 In = 10 HIn 时，显黄色。这时有关系式 pH = p，这是指示剂的变色范围。各种颜色互相掩盖的能力并不相同。红色易显色，对甲基橙，当 HIn = 2 In 时，即可显红色；而当 In = 10 HIn 时，才显黄色。 故甲基橙的实际变色范围为 pH 值在 3.1 和 4.4 之间。酚酞 8.010.0 。选用指示剂时，可以从手册中查找其变色点和实际变色范围。三、盐类的水解1、各类盐的水解盐电离出来的离子与H2O 电离出的 H+ 或OH 结合成弱电解质的过程叫做盐类的水解。（1）弱酸强碱盐以 Na Ac 为例讨论。NaAc是强电解质，在溶液中完全电离，产生Na+和Ac：NaAc Na+ + AcAc会与H2O电离出的H+结合为弱电解质HAc，使水的电离平衡向右移动：H2O H+ + OH Ac + H+ HAc 总反应为：Ac + H2O HAc + OH = （8-9）是水解平衡常数。一般都很小如Ac的= 1.01014/（1.8105）= 5.61010，故计算中常采用近似法处理。即c 20，c/ 500时OH = （8-10）盐类水解程度常用水解度h表示：h = = （8-11）（2）强酸弱碱盐以 NH4Cl 为例讨论。NH4Cl NH + Cl H2O H+ + OH NH + OH NH3 + H2O 1/+： NH + H2O NH3 + H3O+ （8-12）H3O+ = （8-13）h = = （8-14）（3）弱酸弱碱盐以 NH4Ac为例讨论。NH4Ac NH + Ac H2O H+ + OH NH + OH NH3 + H2O 1/ Ac + H+ HAc +： NH + Ac NH3 + HAc （8-15）此类水解称为双水解，它的水解常数比相应的单水解常数大得多（如NH4Ac的= 1.01014/（1.81051.8105）= 3.1105），水解后溶液呈现的酸碱性不能从水解反应看出，必须推导求酸溶液H+的算式。（4）多元弱酸强碱盐多元弱酸有正盐、酸式盐之分。正盐以Na2CO3为例，酸式盐以NaHCO3为例讨论。Na2CO3的水解是分步进行的，每步各有相应的水解常数。Na2CO3 2Na+ + CO CO + H2O HCO + OH = （8-16） HCO + H2O H2CO3 + OH = （8-17）由于，所以。多元弱酸盐水解以第一步水解为主。计算溶液pH值时，只考虑第一步水解即可。由于c20，c/500，故OH = （8-18）NaHCO3溶液中，HCO有两种变化：HCO H+ + CO HCO + H2O H2CO3 + OH = = 1.0 1014/（4.3 107）= 2.3 108 = 5.6 1011，故OH H+，溶液显碱性。溶液中还有水的电离平衡：H2O H+ + OH根据电荷平衡，有Na+ + H+ = HCO + OH + 2CONa+应等于NaHCO3的原始浓度c，c + H+ = HCO + OH + 2CO （1）根据物料平衡，有c = H2CO3 + HCO + 2CO （2）（2）式代入（1）式，有H+ = CO + OH + H2CO3 （3）（3）式右边各项以H+、HCO及相应电离常数表示：CO = HCO/H+OH = /H+H2CO3 = H+HCO/代入（3）式后，得到：H+ = 整理后，得到H+ = （8-19）由于、都很小，HCO发生电离和水解的部分都很少，故HCOc，代入后有：H+ = （8-20）通常c ，c ，则（8-20）变为：H+ = （8-21）（8-21）式是求算多元酸的酸式盐溶液H+的近似公式。此式在c不很小，c/10，且水的离解可以忽略的情况下应用。2、影响水解平衡的因素（1）温度的影响盐类水解反应吸热，H 0，T 增高时，增大。故升高温度有利于水解反应的进行。例如Fe3+的水解Fe3+ + 3 H2O Fe(OH)3 + 3 H+若不加热，水解不明显；加热时颜色逐渐加深，最后得到深棕色的 Fe(OH)3 沉淀。（2）浓度的影响由上述水解反应式可以看出：加水稀释时，除弱酸弱碱盐外，水解平衡向右移动，使水解度增大，这点也可以从水解度公式 h = 看出，当c减小时，h增大。这说明加水稀释时，对水解产物浓度缩小的影响较大。如Na2SiO3溶液稀释时可得H2SiO3沉淀。（3）酸度的影响水解的产物中，肯定有 H+ 或 OH，故改变体系的 pH 值会使平衡移动。例如SnCl2 + H2O =Sn(OH)Cl + HCl 为了抑制 SnCl2 的水解，为了抑制 Sn (OH) Cl 的生成，可以用盐酸来配制 SnCl2 溶液。四、沉淀溶解平衡难溶物质，如AgCl虽然难溶于水，但仍能微量地溶于水成为饱和溶液。其溶解的部分则几乎全部电离为Ag+ 和Cl。一定温度时，当溶解速率和沉淀速率相等，就达到了沉淀溶解平衡： AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl (aq)1、溶度积根据化学平衡原理，在AgCl 的沉淀溶解平衡中存在如下关系：= （8-22）习惯上简写为：= Ag+Cl （8-23）式中是溶度积常数，简称溶度积。对于AB 型难溶电解质，溶度积表达形式为：= A+B （8-24）对于相同类型的物质，值的大小，反映了难溶电解质在溶液中溶解能力的大小，也反映了该物质在溶液中沉淀的难易。与平衡常数一样，与温度有关。不过温度改变不大时，变化也不大，常温下的计算可不考虑温度的影响。2、溶度积规则比较和Q的大小，可以判断反应进行的方向。例如：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl(aq)某时刻有 Q = Ag+Cl，这里的反应商也是乘积形式，故称Q 在这里又称为离子积。（1）Q 时，平衡左移，生成沉淀；（2）Q = 时，平衡状态，溶液饱和；（3）Q 时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时 Q 时，却没有观察到沉淀物生成。其原因有三个方面：盐效应的影响：事实证明，在AgCl饱和溶液中加入KNO3溶液，会使AgCl的溶解度增大，且加入KNO3溶液浓度越大，AgCl的溶解度增大越多。这种因加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的现象称为盐效应。盐效应可用平衡移动观点定性解释：AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl(aq)KNO3溶液加入后，并不起任何化学反应，但溶液中增加了K+ 和NO，它们与溶液中的Ag+ 和 Cl有相互“牵制”作用，使Ag+ 和 Cl 的自由运动受到阻碍，于是它们回到固体表面的速率减少了，即沉淀速率 溶解速率，平衡向右移动，AgCl的溶解度增大。注意，当加入含共同离子的强电解质时，也有盐效应。只是盐效应对溶解度影响较小，一般不改变溶解度的数量级，而同离子效应却可以使溶解度几个数量级，因此在一般计算中，特别是较稀溶液中，不必考虑盐效应。过饱和现象：虽然Ag+Cl 略大于。但是，由于体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入晶种 （非常微小的晶体，甚至于灰尘 微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到105 gmL1 时，可以看出溶液浑浊。（2）沉淀的溶解 根据溶度积规则，使沉淀溶解的必要条件是Q，因此创造条件使溶液中有关离子的浓度降低，就能达到此目的。降低溶液中离子的浓度有如下几种途径：使相关离子生成弱电解质要使ZnS 溶解，可以加 HCl，这是我们熟知的。H+ 和 ZnS 中溶解下来的S2 相结合形成弱电解质 HS 和 H2S，于是 ZnS继续溶解。所以只要 HCl 的量能满足需要，ZnS就能不断溶解。下面讨论一下0.01mol 的ZnS 溶于1.0 L 盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度。查表知： = 2.01024；=1.3107；=1.31015。溶液中存在下述平衡：ZnS(s) Zn2+ + S2 H+ + S2 HS H+ + HS H2S 总反应： ZnS(s) + 2 H+ Zn2+ + H2S平衡浓度/ molL1 x 0.010 0.010x = 0.21即平衡时的维持酸度最低应为0.21 moldm3。考虑到使ZnS全部溶解，尚需消耗H+ = 0.020 molL1，因此所需HCl最低浓度为0.21 + 0.020 = 0.23 molL1。上述解题过程是假定溶解ZnS产生的S2全部转变成H2S。实际上应是H2S + HS + S2 = 0.010 molL1大家可以自行验算，当维持酸度H+ = 0.21 molL1 时，HS 、S2与H2S相比，可以忽略不计，H2S 0.010 molL1的近似处理是完全合理的。同理，可以求出 0.01mol 的CuS 溶于1.0 L 盐酸中，所需的盐酸的最低的浓度约是1.0109 molL1。这种浓度过大，根本不可能存在。 看反应 CuS + 2H+ = Cu2+ H2S 的平衡常数 ，平衡常数过小。 结论是 CuS不能溶于盐酸 。使相关离子被氧化使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使 CuS 溶解。反应的平衡常数过小。实验事实表明， CuS 在 HNO3 中可以溶解。原因是S2 被氧化，使得平衡 CuS(s) Cu2+(aq) + S2(aq) 右移，CuS溶解。反应的方程式为：3 CuS + 2 HNO3 + 6H+ = 3 Cu2+ + 2 NO + 3 S + 4 H2O该反应的平衡常数较大。在氧化还原反应一讲中，我们将介绍如何求这类反应的平衡常数。使相关离子被络合AgCl 沉淀可以溶于氨水，原因是Ag+ 被NH3 络合生成 Ag(NH3)，使平衡 AgCl(s) Ag+ (aq) + Cl(aq) 右移，AgCl 溶解。反应的 方程式为：AgCl + 2 NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl 这类反应将在配位化合物一讲中学习和讨论。（3）分步沉淀若一种沉淀剂可使溶液中多种离子产生沉淀时，则可以控制条件，使这些离子先后分别沉淀，这种现象称为分步沉淀。例如，某混合溶液中CrO和Cl浓度均为0.010 molL1,当慢慢向其中滴入AgNO3溶液时，何种离子先生成沉淀？当第二种离子刚刚开始沉淀时，第一种离子的浓度为多少？随着NgNO3溶液的滴入，Ag+浓度逐渐增大，Q亦逐渐增大，Q先达到哪种沉淀的，则哪种沉淀先生成。当Q达到AgCl 时，即Cl开始沉淀时所需的Ag+浓度为：Ag+ = 1.771010/0.010 = 1.8108 molL1。当Q达到AgCrO4时，即CrO开始沉淀时所需的Ag+浓度为：Ag+ = = 1.1105 molL1。可见沉淀Cl所需Ag+低得多，于是先生成AgCl沉淀。继续滴加AgNO3溶液，AgCl不断析出，使Cl不断降低。当Ag+浓度增大到1.1105 molL1时，开始析出Ag2CrO4沉淀。此时溶液中同时存在两种沉淀溶液平衡，Ag+同时满足两种平衡的要求。因而，此时Cl = 1.771010/（1.1105） = 1.6 105 molL1，即CrO开始沉淀时，Cl已很小了。通常把溶液中剩余的离子浓度105 molL1，视为沉淀已经“完全”了。（4）沉淀的转化顾名思义，由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。如向BaCO3 沉淀中加入Na2CrO4溶液，将会发现白色的BaCO3 固体逐渐转化成黄色的 BaCrO4 沉淀。为什么产生这现象呢？可根据溶度积规则分析。当加入少量CrO 时，Ba2+ CrO ，这时不生成BaCrO4沉淀。继续加入CrO，必将有一时刻刚好达到 Q = ，即 Ba2+ CrO = 。这时，体系中同时存在两种平衡：BaCO3 Ba2+ + CO = Ba2+ CO = 2.58109 BaCrO3 Ba2+ + CrO = Ba2+ CrO = 1.61010 得：BaCO3 (s) + CrO BaCrO3(s) + CO 方程式所表示的就是白色的BaCO3 转化成黄色的BaCrO4 的反应。其平衡常数为：再如分析化学中常将难溶的强酸盐（如BaSO4）转化为难溶的弱酸盐（如BaCO3），然后再用酸溶解使正离子（Ba2+）进入溶液。BaSO4 沉淀转化为BaCO3沉淀的反应为BaSO4 (s)+ CO= BaCO3(s) + SO虽然平衡常数小，转化不彻底，但只要CO比 SO大24倍以上，经多次转化，即能将BaSO4转化为BaCO3。从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，反应的平衡常数大；溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀，反应的平衡常数小。【典型例题】例1、常温常压下，在H2S气体中的饱和溶液中，H2S浓度约为0.10 molL1，试计算该溶液中的H+、HS和S2。（已知H2S的 = 1.0107， = 1.01012）例2、某温度下，由水电离出的H+ 和OH 物质的量浓度之间存在如下关系：H+OH = ，同样，对于难溶盐MA，其饱和溶液中M+ 和A 物质的量浓度之间也存在类似关系：W+ A =。现将足量AgCl分别放在5 mL H2O、10 mL 0.2 molL1 MgCl2、20 mL 0.5 molL1 NaCl和40 mL 0.3 molL1 HCl溶液中，溶解达到饱和，各溶液中Ag+ 浓度的数值依次为a、b、c、d，它们由大到小排列顺序为 。例3、计算下列各溶液的pH值：（1）0.500 molL1 NH4Cl溶液（2）0.040 molL1 NaF溶液例4、分别取5.0 mL 0.020 molL1 CaCl2溶液和5.0 mL 0.020 molL1 BaCl2溶液，各加入5.0 mL 0.0020 molL1 Na2SO4，是否都有沉淀生成？已知：K = 2.45 105 K = 1.08 1010。例5、试判断下列化学反应方向，并用质子理论说明之。（1）HAc + CO HCO + Ac （2）H3O+ + HS H2S + H2O（3）H2O + H2O H3O+ + OH （4）HS + H2PO H3PO4 + S2（5）H2O + SO HSO + OH（6）HCN + S2 HS+ CN例6、3%的甲酸的密度= 1.0049 g/ cm3，其pH = 1.97，问稀释多少倍后，甲酸溶液的电离度增大为稀释前的10倍？例7、拟配制 pH = 7 的缓冲溶液，如何从下列信息中选择缓冲对？配比应如何？HAc H+ + Ac = 4.74H3PO4 H+ + H2PO = 2.12H2PO H+ + HPO = 7.21HPO H+ + PO = 12.44例8、计算下列各溶液的pH值（1）20 mL 0.10 molL1的HCl和20 mL 0.10 molL1氨水混合。（2）20 mL 0.10 molL1HCl和20 mL 0.20 molL1氨水混合。例9、称取含NaOH和Na2CO3的样品0.700 g（杂质不与HCl反应）溶解后稀释至100 mL。取20 mL该溶液，用甲基橙作指示剂，用0.110 molL1 HCl滴定，终点时用去26.00 mL；另取20 mL上述溶液，加入过量BaCl2溶液，过滤，滤液中加入酚酞作指示剂，滴定达终点时，用去上述HCl溶液20 mL。试求样品中NaOH和Na2CO3质量分数。
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