高中化学 竞赛培训讲义 原子结构与元素周期系

原子结构与元素周期系第一部分 核外电子的运动状态11 波函数和原子轨道薛定谔方程1926年奥地利物理学家E.Schrodinger（薛定谔）提出了描述电子波动性的方程： 动能 T体系的总能量E 势能 V波函数 体系所处状态的各种物理量值从薛定谔方程中求出的具体函数形式，即为方程的解。它是一个包含n l m 三个常数项的三变量（x 、y、 z）的函数。通常用表示。应当指出，并不是每一个薛定谔方程的解都是合理的，都能表示电子运动的一个稳定状态。所以，为了得到一个合理的解，就要求n l m 不是任意的常数而是要符合一定的取值。在量子力学中把这类特定常数n l m称为量子数。通过一组特定的n l m就可得出一个相应的n ，l， m（x、 y 、z），每一个即表示原子中核外电子的一种运动状态。就是薛定谔方程的解，n、 l 、m三个量子数是薛定谔方程有合理解的必要条件。波函数和原子轨道一定的波函数表示电子的一种运动状态，状态轨道。波函数叫做原子轨道，即波函数与原子轨道是同义词。波函数的意义1. 原子核外电子的一种运动状态2. 每一个波函数都有对应的能量E3. 波函数没有明确的直观的物理意义,但波函数绝对值的平方|2却有明确的物理意义.12 概率密度和电子云概率和概率密度 量子力学所研究的是高速运动的电子在核外空间（X、Y、Z）点附近的微观体积 d(dxdydz)中出现的可能性概率，它是这个体积和该体积的概率密度的乘积：没有单位 概率|(xyz)|2 d 概率密度|(xyz)|2波函数的空间图像电子云直角坐标与球极坐标关系图 Z=cos它们之间的数学表达式 =sincos y=sinsin2=2+y2+Z2tan=y/两组变数各自不同的变数范围:- , y, Z 0 0 0 2为了讨论方便，进行变数分离：(, y, Z) = (,) = R () Y (,)我们可分别对随半径r变化的径向分布函数和随角度变化的角度分布来讨论径向部分的图形1径向波函数图，即R（r）图。它反映在任意角度方向上R（r）数值随r变化的情况。图1-5给出一些氢原子轨道的 R（r）图。2径向密度函数图，即R2（r）图。它反映在任何角度方向上R2（r）数值随，变化的情况。这种图又称为电子云径向密度分布图。图1-6给出一些氢原子轨道的图。比较图1-5和图1-6可看到：R（r）数值随r的不同可正可负。例如，3s轨道，R（r）随r的增大，起先正值逐渐变小，后变为负值，随后又转为正值。但R2（r）总是正值。3径向分布函数图，即r2R2（r）图，也称D（r）图，D（r）r2R2（r）。D（r）图的物理意义是：D（r）dr代表半径为r厚度为dr的球壳内找到电子的概率。由于束缚电子的力来自原子核，因此了解半径一定的空间内电子出现的概率有助于判断电子与核结合的紧密程度，理解原子的某些性质。图1-7给出几种氢原子轨道的径向分布函数图。角度部分的图形 1原子轨道的角度分布图，即Y（，）图。图1-8给出一些氢原子轨道的角度分布图。该图表示在某个方向（，）从曲面上任一点到原点的距离时Y（，）数值的相对大小。 2电子云角度分布图，即Y2（，）图。图1-8给出一些轨道的电子云角度分布图。该图表示在某个方向（，）从曲面上任一点到原点的距离时Y2（，）数值的相对大小，也可把它理解为在这个角度方向上电子的概率密度的相对大小。因Y（，）与主量子数n无关，只要角量子数l和磁量子数m相同，其电子云角度分布图就相同，如 2pz 3pz 4pz，的电子云角度分布图是完全相同的。 比较图1-8两组图形，它们有些相似，但有两点重要区别：（1）原子轨道的角度分布图有正、负号之分，而电子云的角度分布图都是正值，因Y（，）值平方后总是正值了；（2）电子云的角度分布图比原子轨道的角度分布图要“瘦”一些，因为Y（，）值小于1， Y2（，）值将变得更小。三、 电子云电子云图，即图。2（r，）的空间图像就是电子云分布图像。即电子云是从统计的概念出发，对核外电子出现的概率密度做形象化的描述。当电子云中黑点密的地方，表示电子在此处出现的概率密度大，黑点稀的地方表示概率小。因为2的物理意义是电子出现的概率密度，它可比较清楚地描述各电子在空间运动的“主要区域”，这种图称为电子云图。2图的表示形式常见的有三种： 1电子云等密度面图 把空间上2值相同的各点联成一个曲面，就构成电子云等密度面图。图1-9给出2p、3p轨道电子云等密度面图 2电子云界面图 电子在空间的分布并没有明确的边界，理论上讲在r值较大的地方，2值并不等于零，仍有一定的概率。但实际上在离核数百pm以外，电子出现的概率已微不足道了。为了了解电子云分布的大概范围，可取一个等密度面使在面内电子出现的概率达到90（或 95）这个面称为界面，图1-10给出几种节面图。3电子云图 如果形象地用小黑点的疏密来表示空间2值的大小，则得电子云图。电子云图（或电子云等密度面图）实际上可由R2（r）图和Y2（，）联合得到，图1-11给出几个例子。例如s电子的Y（，）是与，无关（即在空间各个角度Y值都相同）的常数，所以ns只与r有关。ns的这一特点使它的图和2图具有球体对称性。 四、原子轨道的形状13四个量子数为了得到薛定谔方程合理描述电子运动状态的解，引入三个量子数钕n、l、m。不同的量子数表示粒子处于不同的运动状态，还有一个自旋量子数ms四个量子数的物理意义、取值范围，及与个轨道的关系见下表（1） 量 子 数 物 理 意 义取 值 范 围主量子数n描述电子离核远近及能量高低n=1,2,3, 正整数角量子数l描述原子轨道的形状及能量的高低l=0,1,2,小于n的正整数磁量子数m描述原子轨道在空间的伸展方向m=0,+1, -1,+2, - 2, l自旋量子数ms描述电子的自旋方向ms =+1/2,-1/2（2）主量子数（n）角量子数（l）磁量子数（m）轨道符号轨道数 1 001s1 2 002s1 10，1，-12p3 3 003s1 10，1，-13p3 20，1，-1，2，-23d5 4 004s1 10，1，-14p3 20，1，-1，2，-24d5 30，1，-1，2，-2，3，-34f7 5 005s1 10，1，-15p3 20，1，-1，2，-25d5 30，1，-1，2，-2，3，-35f7 40，1，-1，2，-2，3，-3,+4, -4 5g 9 对比玻尔原子结构模型和波动力学模型两者所得的结果可得：两种理论都有着相同的能量表达式；波函数能解释其他一些原子的性质，如光谱线的强度等；从解薛定谔方程，量子数是通过边界条件自然的出现，但在Bohr模型中它们是人为规定的。在Bohr理论中，电子占据像行星绕太阳的轨道；在波动力学模型中（薛定谔方程）中，电子占据离域轨道，实验证明支持薛定谔方程所得图像。第二部分 核外电子的排布和元素周期系21多电子原子的能级1鲍林（L.Pauling）的近似能级图多电子原子的近似能级图的特点：（a）近似能级图是按原子轨道的能量低而不是按原子轨道离核的远近顺序排列起来。把能量相近的能级划为一组，称为能级组。这种能级组的划分是造成元素周期表中元素划分为周期的本质原因。（b）在能级图中:p分层有三个图，表示p分层有三个轨道，由于三个p轨道的能量是相同的，所以又叫简并轨道或等价轨道。在量子力学中把能量相同的状态叫简并状态，把能量相同的轨道数称简并度；所谓等价轨道是指其能量相同、成键能力而是空间取向不同的轨道。因为三个p轨道能量相同，所以称p轨道为三重简并。而d轨道为五重简并。f轨道为七重简并。(c) 角量子数l相同的能级，其能量由主量子数n决定，n越大，能量越高。(d)主量子数n相同，角量子数l不同的能级，其能量随你的增大而升高。(e)主量子数n和角量子数l同时变化时，从图中可知，能级的能量变化情况是比较复杂的。这种“能级交错”的现象和主量子数n相同时，能级的能量随l的增大而升高的现象，可以用屏蔽效应和钻穿效应来解释。2屏蔽效应 在多电子原子中，每个电子不仅受到原子核对它的吸引力，而且还要受到其它电子的斥力。我们把这种内层电子的排斥作用考虑为对核电荷的抵消或屏蔽，相当于使核的有效核电和数减少。Z*=Z E= 由于其它电子对某一电子的排斥作用而抵消了一部分核电荷，从而使有效核电荷降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽作用和屏蔽效应。为了计算屏蔽参数，斯莱脱Slater提出规则可近似计算。Slater规则如下： 将原子中的电子分成如下几组： (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) 余类推。（a）位于被屏蔽电子右边的各组，对被屏蔽电子的0，可以近似地认为，外层电子对内层电子没有屏蔽作用。（b）1s轨道上的2个电子之间的0.30，其它主量子数相同的各分层电子之间的0.35（c）被屏蔽的电子为ns或np时，则主量子数为（n1）的各电子对它们的0.85，而小于（n2）的各电子对它们的1.00（d）被屏蔽的电子为nd或nf时，则位于它左边各组电子对它的屏蔽常数1.00。 在计算某原子中某个电子的值时，可将有关屏蔽电子对该电子的值相加而得。同一主层中，不同运动状态的电子彼此互有屏蔽，根据内层对外层有较大屏蔽这一原则。总的屏蔽有如下顺序：nsndndnf 即p电子受核吸引力小于s电子，d电子又小于p电子，f电子小于d电子等。因而使同一主层的不同分层发生能级分裂，即形成分能级。其能量顺序：nsndndnf。3钻穿效应 在原子中，对于同一主层的电子，因s电子比p、d、f电子在离核较近处出现的概率要多，表明s电子有渗入内部空间而靠近核的本领，这种外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象，称为钻穿作用。由于电子的钻穿作用的不同而使它的能量发生变化的现象，称为钻穿效应。本来由于屏蔽效应，s电子已较同层的p、d、f电子的能量降低，钻穿效应使s电子能量进一步降低，甚至使外层电子的能量低于次外层的能量 4.科顿原子轨道能级图22核外电子层结构的原则 能量最低原理多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理。 堡里不相容原理（奥地利科学家）在同一原子中没有四个原子数完全相同的电子，或者说是同一个原子中没有运动状态相同的电子即： 一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2） 另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2） 从保里原理可获得以下几个重要结论：a)每一种运动状态的电子只能有一个。b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。d)每个电子层原子轨道的总数为n2 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n2个。 洪特（Hund）规则（德国科学家）电子分布道能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占领能量相同的轨道。或：等价轨道中自旋相同的单电子越多，体系就越稳定。 全充满 p6、d10、f14半充满 p3、d5、f7全 空 p0、d0、f02-3原子的电子层结构和元素周期系原子的电子层 注意几个例外： 24号Cr 3d54s1 29号Cu 3d104s1 41号Nb 4d45s1 42号Mo 4d55s1 43号Tc 4d55s2 44号Ru 4s75s1 45号 Rh 4d85s1 46号Pd 4d10原子的电子层结构与元素的分区1AAAAA AAA2S区ns12活泼金属P区ns2np16大部分非金属3BBBBBBB4 d区 (n-1)d19ns12 过渡金属ds区(n-1)d10ns12过渡金属567镧 系 57La (n-2)f114(n-1d)02ns2f区锕 系 89Ac 内过渡元素原子的电子层结构与周期的关系能级组的划分是导致周期中各元素划分为周期的原因，元素所在周期数=原子核外电子层数能级组序数p区从左上到右下的对角线为B、Si、As、Te、At，在此诸元素的右上方才是非金属，左下方位金属，对角线上及附近的元素是准金属，有些有半导体的性质，周期表中约4/5的元素是金属。原子的电子层结构与族及最高氧化数的关系主族元素的族数（包括ds区）该元素原子的最外层电子数该族元素的最高化合价（除氧、氟外）副族元素的族数=最高能级组中的电子总数 或 副族数（s+d）电子数10副族元素的氧化态均能呈现多种元素周期系的发展前景如果根据前述原子核稳定结构理论，人们预见第114号元素附近和第164号元素附近都有一些稳定性较高的元素，这是人工合成元素工作争取达到的奋斗目标，也有人认为周期系的最后界线可能出现在原子序数175号的时候，这样，在周期系中不但可以完成第7周期，而且还要超过第7周期进入未知新周期。从原子电子层的填充规则来看，各电子层最多的电子数应该是：分 层： s p d f g电子数： 2 6 10 14 18当开始填入5g时，应开始一个新的周期，内过渡能级组为ns(n-3)g(n-2)f(n-1)dnp即8s5g6f7d8p 9s6g7f8d9p由此推论，未来第8、9周期的元素数应该是50多种的超长周期。第三部分 元素基本性质的周期性31原子半径 1原子半径 由于原子在形成单质或化合物时，键合方式不同，键级不同，原子轨道的重叠程度不同，要给出任何情况下都适用的原子半径很难。常用的有： A共价半径同种元素的两个原子共价单键连接时，核间距的一半。 B金属半径紧密堆积的金属晶体中以金属键结合的同种原子核间距离的一半。 同一原子的金属半径要大于共价半径1015%。C 范德华半径非建和原子之间只靠分子间的作用力互相接近时，两原子的核间距的一半。 2原子半径在周期中的变化在短周期中，从左往右随着核电荷数的增加，原子核对外层电子的吸引作用也相应地增强，使原子半径逐渐缩小。在同一周期中自左向右，随着核电荷数增大，原子半径逐渐缩小。在长周期中，新增电子填入次外层的d轨道上。对于决定原子大小的最外电子层来说，次外层上的电子对它的屏蔽作用比最外层层电子间的屏蔽作用大得多，自左向右原子半径缩小程度不大的原因。 3原子半径在族中变化在同一主族中，从上到下，随着核电荷数增加，元素原子的电子层数增多，原子半径增大。副族元素的元素半径变化不明显，特别是第五、六周期的元素的原子半径非常相近。这主要是由于镧系收缩所造成的结果。 4离子半径在离子晶体中，正负离子间的吸引作用和排斥作用达平衡时，使正、负离子间保持着一定的平衡距离，这个距离叫核间距，结晶学上常以符号d表示。离子半径大致有如下的变化规律：在周期表各主族元素中，由于自上而下电子层依次增多，所以具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小。若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则高价离子的半径小于低价离子的半径。（d） 负离子的半径较大，正离子的半径较小。(e ) 周期表中处于相邻族的左上方和右上方斜对角线上的正离子半径近似相等。32 电离能一、 定义：从气态的基态原子中移去一个电子所需的最低能量，用焓的改变量来表示 从气态的一价正离子中移去一个电子的焓的改变量 元素的第一电离势越小，表示他越容易失去电子，即改元素的金属性越强。 二、 影响因素原子核电荷（同一周期）即电子层数相同，核电荷数越多半径越小核对外层电子引力越大越不易失去电子，电离势越大。原子半径（同族元素）原子半径越大、原子和对电子的引力越小，越容易失去电子，电离势越小。电子层结构稳定的8电子结构（同周期末层）电力势最大。三、变化规律同一主族元素，从上向下，随着原子半径的增大，元素的第一电离势依次减小。在各主族中由上向下元素的金属性依次增强。副族元素的电离势变化幅度较小，而且不大规则，副族元素中除B外，其它副族元素从上到下金属性有逐渐减小的趋向。在同一周期中元素的第一电离势从左到右中总趋势上依次增大金属性减弱。33 电子亲合势 1电子亲合能电子亲合能(Y)是指气态的基态原子获得一个电子成为一价负离子所放出的能量： 电子亲合能的绝对值较电离能小。具有最大电子亲合能为Cl原子，它的数值为348.8 kJmol-1，仍小于具有最小电离能的元素Cs的I2值：3 7 5.7 k Jmol-1 2. 在周期、族中的变化规律电子亲合能随原子半径的减少而增大，因为半径减少，核电荷对电子的引力增大。在周期中是按由左向右的方向增大，在族中是按右上向下的方向减少。34 元素的电负性1932年，LPauling定义电负性为“在一个分子中，一个原子将电子吸引到它自身的能力”。两种原子所形成的异核键键能和两种同核键键能的平均值之间的差别，提出元素的电负性定量标度数据，称为电负性的Pauling标度P。同一周期的元素由左向右随着族次增加电负性增加。一般金属元素的电负性较小，其值2 。非金属较大，2。在2附近称类金属。元素的电负性也是呈周期性变化的。在同一周期中，从左到右电负性递增，元素的非金属性逐渐增强；在同一主族中，从上到下电负性递减，元素的非金属性减弱。但是副族元素的电负性没有明显的变化规律，而且第三系列过渡元素比第一系列过渡元素的电负性大。在周期表中，有上方氟的电负性最大，非金属最强，左下方铯的电负性最小，金属性最强。 原子性质的周期性变化规律原子性质从左到右从上到下原子半径电离能电子亲和能电负性减小增大，全满半满结构稍大增大增大增大，第五、六周期接近（镧系收缩）减小，过渡元素略增，多处不规律减小，但O,F并非本族中最大值，这是由于半径小，内层电子排斥所致减小，A例外，副族不明显性质从左到右从上到下单质的金属性元素的氧化值氢氧化物的酸碱性减弱主族元素及BB元素的最高氧化值族号数酸性增强增强碱性增强分子结构第一部分 化学键理论及键参数一、化学键化学键：分子中相邻原子间的强烈相互作用叫做化学键。 离子键 化学键一般分为 共价键金属键1Lewis结构式（路易斯）又称电子结构式。八隅律：稀有气体最外层电子构型（8e）是一种稳定构型，其他原子倾向于共用电子而使它们的最外层转化为稀有气体的8电子稳定构型。Lewis结构式的画法：1）、计算所有原子的价电子总数，对离子分别加、减离子电荷数。2）、写出分子中每个原子的元素符号，并且用横棍（），代表一对电子，将原子连接起来。3）、对除中心原子外的所有原子，加（ ）到原子周围，每个（ ）代表一个电子，使它满足八隅律的要求（另外注意，氢原子只需要两个电子）。4）、把剩余的电子分配到中心原子上。5）、检查每个原子周围是否均有八个电子，如果中心原子周围达不到八电子，尝试擦去与中心原子相连原子的一对电子，将其作为电子对（），插入中心原子与其之间。直到所有原子满足八隅律。2共价键共价键的特征：结合力的本质是电性的具有饱和性（是指每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的）具有方向性（是因为每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道是具有一定的方向）3共价键的键型由于共价键在形成时各个原子提供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同。键 和键 1）、电子云顺着原子核的连线重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫 键。一种形象化描述： s 键是成键轨道的“头碰头” 重叠。 + +2）、电子云重叠后，得到的电子云图象呈镜像对称，这种共价键叫做键。形象化的描述，p键是成键轨道的 “肩并肩” 重叠 。xx+px 绕键轴旋转180+ZerooverlapNegativeoverlapPositiveoverlap bond bond bond形成共价键的条件： (i) 要有单电子，(ii) 原子轨道能量相近，(iii) 电子云最大重叠，(iv) 必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠，- 、- 重叠，称为对称性一致的重叠）。二、杂化轨道理论杂化轨道：在同一个原子中能量相近的不同类型的几个原子轨道波函数可以相互叠加而组成同等数目的能量完全相同的杂化原子轨道。杂化轨道理论基本要点：原子在成键时，其价层中能级相近的原子轨道有可能混合起来，重新组合成新的原子轨道。形成的杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数。杂化轨道的形状和电子云的分布状况发生变化，电子云更集中的分布在某个方向上，从而提高成键能力。不同的杂化方式导致杂化轨道的空间角度分布不同，由此决定了分子的空间几何构型的差异。 杂化方式杂化轨道几何构型杂化轨道间夹角sp直线型 180sp2平面三角形 120sp3正四面体 10928sp3d三角双锥 90（轴与平面） 120（平面内） 180（轴向）sp3d2正八面体 90（轴与平面、平面内） 180（轴向）杂化轨道理论的引入解决了共价键的饱和性和方向性。实际上只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。例如：BF3和NF3，前者为平面三角形，后者为三角锥型，我们就可以推断BF3中的B原子采取sp2杂化，NF3中的原子采取sp3杂化。在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。 例如：P原子：PCl3（sp3）、PCl5（sp3d）、PCl（sp3）、PCl（sp3d2）， C原子：C2H6（sp3）、C2H4（sp2）、C2H2（sp）。那么如何来推测共价分子的几何构型呢？三、价层电子对互斥模型、VSEPR模型的要点是：(1)用通式AXnEm来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中A表示中心原子,E表示中心原子上的孤对电子对,下标m是电子对数。X表示配位原子(也叫端位原子),下标n表示配位原子的个数已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可用下式确定: m=(A的族价-X的化合价X的个数-离子的电荷数)/2(2)通式AXnEm里的(n+m)的数目称为价层电子对数,令n+m=z,则可将通式AXnEm改写成另一种通式AYz;VSEPR模型认为，分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中，因此，z的数目决定了一个分子或离子中的价层电子对在空间的分布(与分子立体构型不同),由此可以画出VSEPR理想模型： z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体(3)“分子立体构型”是指不包括孤对电子对的AXn中的A和n个X(配位原子)在空间的排布，只有当AXnEm中的m=0时，即AYZ=AXn时，VSEPR模型才是分子立体构型，否则，得到VSEPR模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型，如:H2O,NH3,CH4都是AY4,它们的分子立体构型为：分子 H2O NH3 CH4构型 角形 三角锥体 正四面体AY4AXn(4)AYz中的z个价层电子对之间的斥力的大小有如下顺序:i. l-ll-bb-b(l为孤对电子对;b为键合电子对)ii. t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键,d-双键,s-单键)iii.cw-cwcw-cscs-cs(c代表配位原子的电负性,下标w为弱,s为强) iv.中心原子的电负性增大时，键角将增大 VSEPR:分子的共价键（单键、双键或者三键）中的电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能采取对称的结构。价电子对数价电子对空间构型 成键数孤对电子数分子结构例子2线形20CO23平面三角形30BF320NO2-4四面体40CH431NH322H2O5三角双锥50PCl541SF432ClF323XeF26八面体60SF651BrF5XeF442分子轨道理论1.什么是分子轨道？描述分子中电子运动的波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或多个原子核附近空间出现概率最大的区域，它是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子. 分子轨道是基于电子离域于整个分子的概念所提出的化学键理论, 共价键的形成被归因于电子获得更大运动空间而导致的能量下降 . 分子轨道由原子轨道线性组合而成 . 2.成键三原则： 能量相近原理 最大重叠原理 对 称 性 匹 配分子轨道分为两部分：(I) 1s = c11s (a) + 1s (b)，可求得，1s称为成键分子轨道，用1s表示；(II) = c21s (a) - 1s (b)，可求得，所以称为反键的分子轨道，用表示。因此由原子轨道线性组合成分子轨道时，有一半是成键分子轨道，另一半是反键分子轨道。H2+H2He2电子构型 键级1/211/20键型单电子键键三电子键键级 = (成键轨道电子数 - 反键轨道电子数) 2 分子轨道的电子排布也遵循多电子原子核外电子的排布规则。3同核双原子分子的分子轨道能级图 (1) O2、F2分子 (2) B2、C2、N2分子 O2 F2 B2 C2 N2 O2分子的键级 C2分子的键级键型为一个键、两个三电子键。 键型为两个键。有两个单电子，所以是顺磁性。 没有单电子，所以是反磁性。 O2分子的分子轨道表示式为： 或者：K K4异核双原子分子的分子轨道能级图 (1) NO分子轨道能级图： (2) HF分子轨道能级图： NO分子轨道表示式： HF分子轨道表示式：NO、NO+、NO2+和NO等物种的键级与键型如下：NONO+NO2+NO键级2.532.52键型一个键，一个键，一个三电子键一个键，二个键一个单电子键，二个键一个键，二个三电子键离域键定义：多个原子上相互平行的 p 轨道连贯重叠 在一起构成一个整体， 而p 电子在这个 整体内运动所形成的键.表示符号：形成条件：a.参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供1个相互平行的 p 轨道。b.nNa+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+。917比稀有气体构型的要大得多。负离子价数越高，离子半径越大，变形性越大；如S2-O2-F-Cl-Br-。正离子价数越高，变形性越小。通常负离子变形性比正离子大得多。对于一些复杂的无机阴离子，因为形成结构紧密、对称性强的原子集团，变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。通常研究离子间的相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。3附加极化作用 负离子被极化后，在一定程度上增强了负离子对正离子的极化作用， 结果正离子变形被极化，正离子被极化后，又增加了它对负离子的极化作用。这种加强的极化作用称为附加极化。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。离子的外层电子结构对附加极化的大小有很重要的影响。18电子构型和9-17电子构型极化作用和变形性均较大，可直接影响到化合物的一些二、离子极化对化合物性质的影响1熔点和沸点降低 如，在BeCl2等化合物中，Be2半径最小，又是2电子构型，因此Be2+有很大的极化能力，使Cl发生比较显著的变形，Be2+和Cl-之间的键有较显著的共价性。因此BeCl2具有较低的熔、沸点（410） 。2 溶解度降低 离子极化使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中溶解度的降低。3 化合物的颜色 在一般情况下，如果组成化合物的两种离子都是无色的，则化合物也无色，如NaCl、KNO3，如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如 K2CrO4 呈黄色等。习题精解【练习1】 2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）第十二题（共6分）实验测得H3、O3分子构型分别为等边三角形和等腰三角形，O3中OO键夹角为116.8，H3、O3的偶极矩分别为0和0.53D（德拜），请回答下列问题。 说明H3、O3原子间成键情况（2分）（2）计算H3、O3中HH、OO键的键矩（3）判断H3、O3中HH、OO键的极性，对于极性键在分子中标明原子所带电荷的正负【练习2】说明NO2分子中，中心原子N的杂化类型和分子构型。【练习3】 按VSEPR预测Cl2O和ClO2分子的几何构型【练习】N(CH3)3和 (SiH3)3N用VSEPR理论来判断,它们都是三角锥形,事实上, 前者是三角锥形,后者是平面三角形,如何解释?【练习】除少数卤化物外，大部分非金属卤化物都易水解，且反应不可逆。卤化物的水解机理分亲核水解和亲电水解。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有和有空的价轨道；发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接受H2O的H进攻。其中SiCl4的亲核水解机理如下：1为什么CCl4不能水解而SiCl4可以水解？2NCl3也可以发生水解，但产物是NH3和HClO，请确定水解类型，并写出水解机理；3NF3不能发生水解，为什么？写出3条理由；4PCl3也能水解，产物是H3PO3，但H3PO3是二元酸而不是三元酸。确定H3PO3的结构，并写出水解机理；【练习6】氯仿在苯中的溶解度明显比1，1，1-三氯乙烷大，请给出一种可能原因（含图示）。2003年全国竞赛（省级赛区）试题 历年真题： 选自08年江苏夏令营第1题（6分）1-2 美国物理化学家Lipscomb W由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓著，而荣获1976年诺贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是B2H6而不是BH3，B2H6中B的杂化形式是_，但硼的卤化物却能以BX3形式存在，BF3 、BCl3、 BBr3 Lewis酸性由大到小的的顺序是_ _；对此顺序的解释是：1-2 sp2 （1分） BF3 BCl3 BBr3 （1分） 从F、Cl、Br的电负性考虑，BX3的酸性应按BF3 ，BCl3， BBr3顺序减弱，但BX3表现酸性要改变结构，首先打开的大键，而垂直于平面的P轨道形成的键强弱则是随F，Cl，Br的顺序而减弱的 （1分）（其他合理结构亦可）2010年 (江苏省赛区)夏令营选拔赛试题第1题（10分）将氟气通入氢氧化钠溶液中，可得OF2。OF2是一种无色、几乎无味的剧毒气体，主要用于氧化氟化反应、火箭工程助燃剂等。请回答下列问题：1-1 OF2的中文名称是 ，OF2中O 的化合价为 ，OF2中O原子的杂化类型是 ，OF2分子的空间构型为 。1-2 与H2O分子相比，OF2分子的键角更（填“大”或“小”），原因是1-3 与H2O分子相比，OF2分子的极性更 （填“大”或“小”），原因是 ；1-4 OF2在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色气体氟化氮，该反应的化学方程式为 。1-1氟化氧 +2 sp3杂化 V型 （4分）1-2小 H2O分子中，价层电子对偏向顶角的氧，为减小价层电子对间的排斥力，键角就要大一些；在OF2分子中，价层电子对偏向两端的氟，较小的键角也可保证较小的价层电子对间的排斥力。（2分）1-3小 氧和氟的电负性差小于氧和氢的电负性差。（2分）1-4 6 OF2 + 4N2 + O2 = 4NF3 + 4NO2（2分） 2004年江苏夏令营）第1题在元素周期表第4第5周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型为 和 ；元素名称是 和 。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子构型为 。可能是 号元素。(2) Ar3d54s1 Kr4d55s1 铬 钼 5g98s1 128 (5分)（2012年夏令营）第五题金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的一类配合物。1890年Mond首次制得Ni(CO)4。研究者发现将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物。通式为Mx(CO)y的二元金属羰基化合物是其中重要的一类金属有机配合物。它们都是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低的特点。许多羰基化合物易升华、受热易分解。5-1纯净的CO燃烧时应发出 色的火焰，四羰基