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配位化合物1. 熟悉配位化合物的基本概念、组成和命名；2. 熟悉配位化合物的价键理论，会进行一般配离子结构判断和磁性计算； 理解晶体场理论的要点，弄清八面体场、四面体场和平面四边形场中 d 轨道的分裂；理解分裂能和晶体场稳定化能概念;4. 了解配位化合物顺反异构和旋光异构概念，初步学会上述两种异构体的判断； 5. 熟悉配位实体热力学稳定性中的有关概念。71维尔纳学说的要点： 大多数化学元素表现出两种类的化合价，即主价和副价； 元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足； 元素的副价指向空间确定的方向。一配位实体和络合物 需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。 二配位化合物 配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化合物。中心离子或原子： 正离子（多） 金属元素（多） 中性原子（少） 非金属元素（少） 三配位体和配位原子与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。 配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。四 配位数与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数 五螯合物和金属大环配合物 螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。 六化学式的书写和配合物的命名命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名； 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后，不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。7.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory of coordination compound一、价键理论的要点 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关二、价键理论能够说明： 配合物的配位数；几何构型； 磁矩及反应活性。 1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力静电力； 内界中的化学键：主键 s键 ；副键 反馈p键、P键； 反馈p键 :具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体2配合物的磁性： 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 3内外轨型取决于：配位体场(主要因素)，中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型，弱场配体，如X 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 4内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能： 内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数： 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物；内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物。5价键理论的局限性(1) 可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)6 3- ，但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系三晶体场理论1要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，靠静电作用结合在一起 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使之发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。2d 轨道在晶体场中的分裂(1)影响D的因素(中心离子, 配位体, 晶体场) 配位体对D的影响(弱场配位体和强场配位体): 晶体场类型的影响； 同族的Mn+，配体相同时，值增大顺序为： 3d 4d P 弱场：Do P晶体场稳定化能定义:晶体场稳定能(Crystal field stabilization energy, CFSE)是指电子占据分裂的d轨道后而产生的高于平均能量的额外稳定能 。CFSE = (-4n1+6n2)0 + (m1-m2)P4晶体场理论的应用配合物离子的颜色许多过渡金属配合物的颜色产生于d电子在晶体场分裂而得的两组d轨道之间的跃迁, 即通常所谓的d-d跃迁 。7.3 配位化合物的异构现象 (Isomerism of coordination compound )组成相同而结构不同的分子或复杂离子叫做异构现象(isomerism)。几何异构现象 Geometrical isomerism 几何异构（顺反异构）（1）凡是空间构型确定后，因配位体围绕中心原子在空间排列的相对位置不同，引起配合物的异构现象叫几何异构。 空间构型确定后，凡因配位体围绕中心原子在空间排列的相对位置不同而引起的配合物的异构现象，叫几何异构。 （2）主要存在于配位数为4的平面正方形，配位数为6的八面体以及更高配位数的配合物中。（3）影响几何异构体的数目因素（a）空间构型；（b）配体种类；（c）配体齿数；（d）多齿配体的配位原子种类等。（4）平面正方形的几何异构（用X射线衍射技术区分）（5）八面体构型配合物的几何异构（I）规律 Ma6(1种)， Ma5f(2种)，Ma4e2(2种)， Ma3d3(2种)，Ma3def(4种)， Ma2c2e2(5种)， Ma2c2ef (6种)，Ma2cdef(4种)， Mabcdef (15种)Mabcdef型以及其它混配多齿螯合型八面体的几何异构体计数是比较复杂，如Pt(Br)(Cl)(I)(NO2)(NH3)(py)2- Bailar设计了一种计算八面体配合物几何异构体数目的方法。详见参考：J.C.Bailar. J. Chem. Educ. 1957, 34,334,6262. 旋光异构（立体异构）（optical isomer） 手性络合物的溶液可使偏振光的偏振面发生旋转，这类具有旋光活性的异构体叫旋光异构体(Optical isomers)。使偏振面向左旋转的异构体叫左旋异构体(又叫L-异构体)，向右旋转的异构体叫右旋异构体(又叫D-异构体)。等量左旋异构体与右旋异构体混合后不具旋光性，这样的混合物叫外消旋混合物(Racemic mixture)。 （1）定义：在配合物中（或分子中），由于其组成原子或配体在空间排布的特点，使该分子或配合物与其镜像不能重叠，该分子或配合物与其镜像互为对映异构体（enantiomer）或镜像异构体（mirror image isomer）。（2）特点：（a）它们在空间的排布是实物与镜像的关系，正象人的左、右手那样不能重叠。因此，旋光异构体有时也称为手性异构体。（b）光活性物质能使偏振光平面向顺时针方向，即向右；或向反时针方向，即向左旋转若干度。不过，它们的绝对构型并不能简单地从偏振光平面旋转的方向中得到。右旋（dextrorotatory）“D”“（）”表示 左旋（levorotatory）“L”“（）”表示 （c）从对称性考虑，手性分子一定不存在映轴Sn，一种不严格的说法，是既无对称中心又无对称面（没有平面对称和中心对称）有旋光异构体。（d）旋光异构体除旋光性质不同和生理作用可能存在差异外，物理和化学性质都是相同的。7.4 配位实体的热力学稳定性 Thermodynamic stability of the coordination entity一形成常数(稳定常数) kf只能在配位体数目相同的配位实体之间进行。 对同类型的配位实体而言, Kf增大,其稳定性也增大。二逐级形成常数三配合物形成时的特征1颜色的改变2沉淀溶解度的改变3氧化还原性的改变4溶液酸碱性的改变
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