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分析化学一般概念 容量分析第一部分 误差和分析数据的处理定量分析化学的目的：是准确的测定组分在试样中的含量，即分析结果应具有一定的准确度，而定量分析是根据物质的性质测定物质的量，即使采用最可靠的分析方法，使用最精密的仪器，由很熟练的分析人员进行测定，也不可能得到绝对准确的结果，总伴以一定的误差。这就说明：在分析过程中误差是客观存在的，在一定条件下，测定结果只能趋近于真值，而不能达到真值。其分析结果要满足准确度和精密度的要求，就必须做到：一个前提即：实验操作规范化四大要素：第一 称量要准确第二 滴定管读数要准确第三 滴定终点判断要准确第四 数据记录和计算一、误差的表征准确度和精密度 分析结果是否准确，由所得结果与真实值接近的程度而定。精密度是指平行多次测定结果相互接近的程度，它表现了测定结果的再现性。二、准确度与精密度之间的关系精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。高的精密度不一定能保证高的准确度。只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。三、误差的表示误差与偏差1. 误差准确度的高低，用误差来衡量，它表示测量结果与真实值的差异。绝对误差测量值真实值 2. 偏差偏差是衡量精密度高低的尺度，它表示一组平行测定数据相互接近的程度。1）2）标准偏差（S） 3）相对平均偏差4）相对标准偏差（变异系数）四、有效数字1. 有效数字有效数字是指分析工作中实际上能测量到的数字，记录数据和计算结果时，究竟应保留几位数字须根据测定方法和使用仪器的准确度来确定。2. 有效数字的修约规则目前多采用“四舍六入五成双”的规则。3.数据的运算规则1) 加减法按照小数位数最少的那个数为依据。2）乘除法 按照有效数字最少的那个数为依据。 0.0121x26.54x1.0275=0.0121x26.5x1.03=0.3303）定量分析结果，一般要求准确到四位有效数字。4）表示偏差12位即可。第二部分 滴定分析法概论滴定分析法是化学分析中最重要的分析方法，若被测物A与标准溶液B的化学反应为aA+bB=cC+dD，它表示A和B是按照bnA=anB的关系反应的，这就是它的化学计量关系，是滴定分析定量测定的依据。一、滴定分析的方式二、标准溶液1. 基准物质 滴定分析中离不开标准溶液。能用于直接配置标准溶液或标定溶液准确浓度的物质称为基准物质。 基准物质应符合下列要求： a.试剂的组成与化学式完全相符，若含结晶水，如H2C2O42H2O，Na2B4O710H2O等，其结晶水的含量均应符合化学式； b.试剂的纯度足够高（质量分数在99.9%以上）； c.性质稳定，不易与空气中的O2及CO2反应，亦不吸收空气中的水分； d.试剂参加滴定反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。常用基准物质Na2CO3Na2B4O710H2O（硼砂）H2C2O42H2O（草酸）K2Cr2O7KBrO3KIO3CaCO3NaCl2标准溶液所谓标准溶液是一种已知准确浓度的溶液。3标准溶液的配制方法a)直接配制法b)间接配制法 三、滴定分析计算在滴定分析中，对于任意一滴定反应tT + aA = PnA:nT= a:t(1) nA=a/tnT (2)nA=a/tcTvT (3)mA=nAMA=a/tcTvTMA (4) 上述(1)(4)公式所有量都采用SI单位。第三部分 酸碱滴定法酸碱滴定法是利用酸碱反应来进行滴定的分析方法，又叫中和法。所用试剂一般都是强酸强碱，如HCl, NaOH。被滴定的各种酸性或碱性物质如NH3, HAc等在酸碱滴定过程中，随着滴定的不断进行，溶液的H+在不断变化，尤其是计量点前后溶液的pH值变化。（即滴定突跃范围，是我们选择酸碱指示剂的依据）一、酸碱指示剂1.酸碱指示剂的作用原理 酸碱指示剂（acid-base indicator）一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式具有明显不同的颜色，当溶液的pH改变时，指示剂失去由质子酸式转变为碱式，或得到质子由碱式转化为酸式。由于其酸碱式结构不同，因而颜色发生变化。 2.指示剂的变色范围 pH=pKa1 3.指示剂的选择原则 指示剂的变色范围落在滴定的突跃范围之内或一部分落在滴定的突跃范围之内。二、滴定过程中溶液的pH的变化滴定曲线1一元强酸（碱）的滴定0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl 突跃范围：4.309.70指示剂：酚酞终点颜色：无色微红浓度的大小对滴定突跃范围大小的影响：浓度每增大十倍或减小十倍突跃范围增大两个pH单位或减小两个 pH单位2一元弱酸（碱）的滴定在弱酸（碱）的滴定中，弱酸（碱）的强度（Ka或Kb）和浓度（c）的大小都会影响反应的完全程度，因而也影响突跃范围的大小。判断一元弱酸（碱）直接准确滴定的依据：pH=0.2 , TE0.1% , CSPKa10-8 , CSPKb10-8例如：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L HAc 突跃范围：7.749.70指示剂：酚酞终点颜色：无色微红3多元弱酸（碱）的滴定多元弱酸（碱）分步滴定的可行性条件 pH=0.2 , TE0.3% ，Ka1/Ka2105 （先判断是否满足 CspiKai10-8）相应pHspi计算来选择指示剂。例如：0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL 0.1000mol/L H3PO4（Ka1=7.510-3 Ka2=6.310-8 Ka3=4.410-13）第一计量点产物：NaH2PO4 pH=4.70 选甲基橙为指示剂第二计量点产物：Na2HPO4 pH=9.70 选酚酞为指示剂二、酸碱滴定法的应用1. 混合碱的分析(双指示剂法)定性判断V1和V2的变化 试样的组成V10,V2=0 OH-V1=0,V20 HCO3-V1=V20 CO32-V1V20 OH- +CO32-V2V10 CO32- +HCO3- 2. 铵盐中的含氮量的测定1）蒸馏法向铵盐试液中加入NaOH 并加热，将NH3蒸馏出来。用H3BO3溶液吸收释放出的NH3，然后采用甲基红与溴甲酚绿的混合指示剂，用标准硫酸溶液滴定至灰色时为终点。H3BO3的酸性极弱，它可以吸收NH3，但不影响滴定，故不需要定量加入。也可以用标准HCl或H2SO4溶液吸收，过量的酸用NaOH标准溶液返滴，以甲基红或甲基橙为指示剂。2）甲醛法甲醛与铵盐作用，生成等物质量的酸（质子化的六亚甲基四胺和H+）：4NH4+6HCHO (CH2)6N4H+3H+6H2O然后，以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴定。如果试样中含有游离酸，则需事先以甲基红为指示剂，用NaOH将其中和。此时不能用酚酞作指示剂，否则，部分NH4+也将被中和3）克氏定氮法（Kjeldahl）于有机试样中加入硫酸和硫酸钾溶液进行煮解，通常还加入硒（或铜）盐作催化剂，以提高煮解效率。在煮解过程中，有机物中的氮定量转化为NH4HSO4或(NH4)2SO4,然后于上述煮解液中加入浓NaOH至呈强碱性，析出的NH3随水蒸气蒸馏出来，将其导入过量的标准HCl溶液中，最后以标准NaOH溶液返滴定多余的HCl。根据消耗HCl的量，计算氮的质量分数。在上述操作中，也可用饱和硼酸溶液吸收蒸馏出来的氮，然后用标准HCl溶液滴定。3. 硼酸H3BO3的测定(Ka=5.810-10)多元醇（甘油、甘露醇） 络合酸（Ka10-6）用酚酞做指示剂，氢氧化钠滴定例：解热镇痛药阿司匹林（乙酰水杨酸）是一元酸，结构式为： HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.2g/moL.其pka=3.50，服用后以未离解的分子型体在胃中吸收。如果患者先吃了调节胃液酸度的药物，使胃的内容物的酸度保持为pH=2.95，此时再吃两片阿司匹林，共计含阿司匹林为0.65g。假如，服后阿司匹林可立即溶解，且不改变胃内容物的酸度，未离解的分子型体可完全被胃吸收。（1）试问此时能被吸收的阿司匹林有 g。 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500g,准确加入50.00mL0.1020moL/LnaOH标准溶液，煮沸，冷却后，再以浓度为0.05264moL/L的H2SO4溶液标准溶液23.75mL,回滴过量的NaOH , 以酚酞指示终点。（2）写出乙酰水杨酸与NaOH的反应方程式，并配平。（3）写出用酚酞作指示剂，用H2SO4回滴过量的NaOH时的反应方程式，并配平。a. b. （4）试样中乙酰水杨酸的质量分数为%。参考答案：1. 此时能被吸收的阿司匹林g2. 3. a. b.4乙酰水杨酸的质量分数93.72例题1已知某试样中可能含有Na3PO4或NaH2PO4或Na2HPO4，或是这些物质的混合物，同时还有惰性杂质。称取该样2.000g，用水溶解，用甲基橙作指示剂，用0.5000molL-1HCl的标准溶液滴定，用去32.00ml ; 而用酚酞作指示剂，同样质量试样的溶液，只需上述HCl溶液12.00ml滴定至终点。问试样由何种成分组成？并求出各组分的含量又是多少？已知M(Na3PO4) :163.9, M(Na2HPO4) :142.0, M(NaH2PO4):120.0V1=12.00ml,V2=32.00ml-12.00ml=20.00ml,V2V1,故试样中含有Na3PO4和Na2HPO4.。于是wNa3PO4=wNa2HPO4=例题2 称取混合碱试样0.9476克，加酚酞指示剂，用0.2785mol/L HCl溶液滴定至终点，计消耗酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸23.66 mL ，求试样中各组分的百分含量。 M（NaOH）=40.00，M（NaHCO3）=84.01，M（Na2CO3）=106.0 因为V1=34.12mL V2=23.66 mL 即 V1V2 所以组成为NaOH+Na2CO3 NaOH%= Na2CO3%=例题3 称取含Na3PO4-Na2B4O710H2O(A)试样1.000g，溶解后，通过氢型强酸性阳离子交换树脂RH收集流出液，以甲基红为指示剂，用0.1000mol.L-1的NaOH滴定，消耗去30.00mL。随后加入足量的甘露醇，以百里酚酞为指示剂，继续用NaOH滴定，耗去40.00mL。求原混合试样中Na3PO4(M=164)的百分含量和Na2B4O710H2O（M=381）的百分含量。为何用甲基红作指示剂？解 Na2B4O7+5H2O=2NaH2BO3+2H3BO3Na3PO4+3RH=+3RNa+H3PO4NaH2BO3+RH=H3BO3+RNa因此 1Na3PO41H3PO4H2PO4-1NaOH(甲基红变色)Na3PO4的百分含量为0.100030.00164.0/（1.0001000）100%=49.20%因为这时的产物是H3BO3，H2PO4-，其pH=4.46.2，故选用甲基红。加入足量的甘露醇后，H3BO3生成甘油硼酸而释放出等量的H+，可被NaOH滴定。因此1Na2B4O74H3BO34NaOHH2PO4-+OH-=HPO42-+H2ONa2B4O710H2O的百分含量为第四部分 氧化还原滴定法氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定法。一、 高锰酸钾法在强酸性溶液中MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 高锰酸钾不符合基准物质要求，通常配置成一定浓度的高锰酸钾溶液，然后用草酸钠为基准物质来标定2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O用草酸钠标定高锰酸钾溶液浓度时应注意：温度速度酸度例题1 用30.00mL某KMnO4溶液恰能氧化一定质量的KHC2O4H2O，同样质量的KHC2O4H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012molL-1的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度有关反应如下：5HC2O4-+2MnO4-+11H+=10CO2+2Mn2+8H2OHC2O4-+OH-C2O42-+H2O2MnO4-5HC2O4- HC2O4-KOH2MnO4-5KOH=0.06760molL-1例题2称取软锰矿试样0.5000g，在酸性溶液中与0.6700g 纯Na2C2O4 充分反应，再以0.02000 molL-1 KMnO4滴定过量的Na2C2O4，终点时耗去30.00ml，计算试样中MnO2的百分含量。(M(MnO2)=86.94, M(Na2C2O4)=134.0)3.在900的空气中合成出一种镧、钙和锰（摩尔比为2：2：1)的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：（1）准确移取25.00mL 0.05301mol/L的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，加入25mL蒸馏水和5mL 6mol/L的HNO3溶液，微热至6070，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。写出滴定过程发生的反应的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL 6mol/L的HNO3溶液，在6070下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶液过程的反应方程式。已知La的原子量为138.9。(选自 2008年第22届全国高中学生化学竞赛（省级赛区）试卷)解:(1) 2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O KMnO4溶液浓度：（2/5)0.0530125.00/27.75=0.01910(mol/L） 根据化合物中金属离子摩尔比为La:Ca:Mn=2：2：1,镧和钙的氧化物分别+3和+2,锰的氧化态为+2+4,初步判断复合物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=01。 滴定情况：加入C2O42-总量：25.00mL0.05301mol/L=1.3253mmol 样品溶解后，滴定消耗高猛酸钾：10.02mL0.01910mol/L=1.1914mmol 样品溶解后剩余C2O42-量:0.1914mmol5/2=0.4785mmol样品溶解过程中所消耗的C2O42-量：1.3253mmol-0.4785mmol=0.8468mmol 在溶样过程中，C2O42-变为CO2给出电子：20.8468mmol=1.694mmol 有两种求x的解法:（i）方程式复合氧化物（La2Ca2MnO6+x）样品物质量为：0.4460g/508.9+16.0x)g/mol La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为：2（6+x)-23-32=(2+2x) 溶样过程中锰的价态变化为：（2+2x-2）=2x 锰的电子数与C2O42-给出电子数相等：2x0.4460g/508.9+16.0x)g/mol=20.846810-3mol (1分），x=1.012=1 （ii）尝试法因为溶样过程中消耗了相当量的C2O42-，可见锰的价态肯定不会是+2价。若设锰的价态为+3价，相应的氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5此化学式式量为516.9g/mol,称取样品的物质的量为：0.4460g/（516.9g/mol）=8.62810-4mol 在溶样过程中锰的价态变化为1.68910-3mol/(8.62810-4mol）=1.96 锰在复合氧化物中的价态为：2+1.96=3.96 3.96与3差别很大，+3价假设不成立；而结果提示Mn更接近于+4价。若设Mn为+4价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7，此化学式式量为524.9/mol。锰在复合氧化物中的价态为：2+20.846810-3/（0.4460/524.9）=3.99=4 假设与结果吻合，可见在复合物氧化物中，Mn为+4价。 该复合物氧化物的化学式为La2Ca2MnO7 （1分），溶样过程中的反应方程式为：La2Ca2MnO7 + C2O42- +14H+ = 2La3+ +2Ca2+ +Mn2+ +2CO2 +7H2O 二、 重铬酸钾法Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O 重铬酸钾法的应用1)铁矿石中铁含量的测定2）例1：今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO4 0.1942g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020 molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去10.23mL。问试样中KI的质量分数是多少？ (MKI=166.0 MK2CrO4=194.2)本题涉及如下反应2CrO42-6I-+16H+2Cr3+3I2+8H2OI2+2S2O32-2I-+S4O62-由以上反应可知CrO42-3 S2O32- 3I-1 CrO42-KI%=（0.1942/194.2）-1/3（0.102010.2310-33100/0.3504 =92.66%例2：0.4897g铬铁矿试样经Na2O2熔融后，使其中的Cr3+氧化为，然后加入10mL 3molL-1H2SO4及50.00mL0.1202molL-1硫酸亚铁铵溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mL K2Cr2O7标准溶液滴定，而1.00mLK2Cr2O7标准溶液相当于0.006023gFe。试求试样中铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又为多少？解 Cr2O72-6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O Cr3+3Fe2+ nCr3+= =0.001462mol =15.53%=22.69%例3三、 碘量法碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定方法。I2 + 2e- 2I- 直接碘量法（碘滴定法）间接碘量法（滴定碘法）标定Na2S2O3溶液的浓度间接碘量法的典型反应2葡萄糖含量的测定可用碘量法：准备称取约10.00g葡萄糖试样于100mL烧杯中，加少量水溶解后定量转移到250mL容量瓶中，定容并摇匀。用移液管吸取该试液50.00mL于250mL碘量瓶中，准确加入0.05000 molL-1I2标准溶液30.00mL(过量)。在摇动下缓缓滴加1.0 molL-1NaOH溶液，直至溶液变成浅黄色。盖上表面皿，放置约15min，使之反应完全。用少量水冲洗表面皿和碘量瓶内壁，然后加入8mL 0.5 molL-1HCl，析出的I2立即用0.1000 molL-1Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色。加2mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色恰好消失即为终点，消耗了9.96mL。（MC6H12O6 =180.2）根据实验内容写出相应反应方程式来说明其测定原理，并配平。I2 + 2OH- =IO- + I- + H2OCH2OH(CHOH)4CHO + IO- + OH- =CH2OH(CHOH)4COO- + I- + H2O3IO- =IO3- + 2I-IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O2S2O32- + I2 =2I- + S4O62-2导出计算葡萄糖含量的公式C6H12O6%=(CV)I2- (CV)Na2S2O3MC6H12O6100/(S样品1000) 3. 其葡萄糖含量为 9.03% 。固溶体BalnxCo1-xO3-是兼具电子导电性与离子导电性的功能材料，Co的氧化数随组成和制备条件而变化，In则保持+3价不变。为测定化合物BaIn0.55Co0.45O3-中Co的氧化数，确定化合物中的氧含量，进行了如下分析：称取0.2034g样品，加入足量KI溶液和适量HCl溶液，与样品反应使其溶解。以淀粉作指示剂，用0.05000molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，消耗10.85mL。写出BaIn0.55Co0.45O3-与KI和HCl反应的离子方程式。写出滴定反应的离子方程式。计算BaIn0.55Co0.45O3-样品中Co的氧化数SCo和氧缺陷的量（保留到小数点后两位）。解：（1）BaIn0.55Co0.45O3-+（1.45-2）I-+(6-2)H+=Ba2+0.55In3+0.45Co2+（1.45-2）/2I2+（3-）H2O1.45-2的理由根据：左边电荷=右边电荷 X（-1）+（6-2）=2+0.553+0.452（2）2S2O32-+I2=S4O62-+2I-（3）BaIn0.55Co0.45O3-样品中，Co的的氧化数SCo和氧缺陷的量直接相关，根据化合物的电中性原则，得 2+0.553 +0.45SCo=2（3-） （a） SCo=5.222-4.444 样品溶解后，Co的氧化数由SCo变为2，变化量为（SCo-2）；I-被氧化成为I2，生成的I2量通过Na2S2O3标准溶液来滴定求得。滴定消耗的Na2S2O3量为n（S2O32-）=0.05000M10.85mL=0.5425mmol根据（2）中的计量关系，I2的量为n（I2）=n（S2O32-）/2=0.05000M10.85mL/2=0.2712mmol化合物BaIn0.55Co0.45O3-的摩尔质量为M=137.77+0.55114.82+0.4558.93+（3-）16.00=（275.0-16.00）g mol-1样品的摩尔数为n（样品）=0.2034g/（275.0-16.00）g mol-1根据（1）中的电子得失关系，得：0.45（SCo-2）n（样品）=0.271210-32 （b）即0.45（SCo-2）0.2034/（275.0-16.00）=0.271210-32SCo=5.222-4.44解（a）和（b）的联立方程，得：SCo=3.58，=0.37或根据（1）中物质的量之间的关系，得（1.45-2）/0.45=20.271210-3/0.2034/（275.0-16.00）解得=0.37，代入（a），得SCo=3.58四、溴酸钾法KBrO3是一种强氧化剂BrO3- + 6H+ + 6e-Br- + 3H2O KBrO3标准溶液中通常加入过量的KBrBrO3- + 5Br-+ 6H+ = 3Br2 + 3H2O可见KBrO3标准溶液就相当于Br2的标准溶液。例：称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移人250.0mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。吸取25.00mL，加入溴酸钾标准溶液（KBrO3+KBr）25.00mL，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084molL-1Na2S2O3标准溶液滴定，用去20.04mL。另取25.00mL溴酸钾标准溶液做空白试验，消耗同浓度的Na2S2O3标准溶液41.60mL。试计算试样中苯酚的质量分数。解 本题涉及如下反应BrO3-+5Br-+6H+3Br2+3H2O C6H5OH+3Br2C6H3OBr3+Br-+3H+I2+2S2O32-2I-+S4O62- 由以上反应可知BrO3-6S2O32- =89.80%例：取25.00mL KI试液，加入稀HCl溶液和10.00mL 0.05000mol/L KIO3溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量KI的与剩余KIO3的反应，析出的I2用0.1008mol/L Na2S2O3标准溶液滴定，耗去21.14mL，试计算试液中的浓度。解：IO3- + 5I- + 6H+ =3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- = S4O62- + 2I-各物质之间的计量关系:IO3- 5I- IO3-3I26S2O32-molL-1例：称取含NaIO3和NaIO4的混合试样1.000克，溶解后定容于250毫升容量瓶中。准确移取试夜50.00毫升，用硼砂将试夜调至弱碱性，加入过量的KI，此时IO4-被还原为IO3-（IO3-不氧化I-），释放出的I2用0.04000molL-Na2S2O3溶液滴定至终点时，消耗20.00毫升。另移取试液25.00毫升，用HCl调节溶液至酸性，加入过量KI，释放出的I2消耗0.04000molL-1Na2S2O3溶液50.00毫升。试计算混合试样中NaIO4和NaIO3的百分含量。（）解：（1）在弱碱性溶液中，有关反应为IO4-+2I-+H2O=IO3-+I2+2OH-故知1IO4-1I2-2S2O32- NaIO4%= （2）在酸性溶液中有关反应为 IO4-+7I-+8H+=4I2+4H2O IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O故1IO4-4I28S2O32-，1IO3-3I26S2O32-NaIO3的毫克数为：NaIO3%=第五部分 络合滴定利用形成稳定络合物的络合反应来进行滴定的分析方法叫络合滴定法。在络合滴定中一般用络合剂做标准溶液来滴定金属离子。本章主要讨论以乙二胺四乙酸简称EDTA为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法。一、EDTA及其分析特性1. EDTA及其二钠盐 EDTA是乙二胺四乙酸的简称，通常用H4Y来表示。其结构式：由于EDTA在水中的溶解度很小，故常将其制备成二钠盐，它含有两个结晶水，分子式为Na2H2Y2H2O,一般也称为EDTA或EDTA的二钠盐。2. EDTA的离解平衡EDTA是一种四乙酸，当H4Y溶于酸性强的溶液时，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y2+，这样EDTA就相当于六元酸，存在六级离解平衡H6Y2+ H+ + H5Y +H5Y+ H+ + H4Y HY3- H+ + Y4-在水溶液中总是以七种形式存在。CEDTA= Y = H6Y2+ +H5Y+ + H4Y+ + Y4-由离解平衡可知： 在不同的酸度中，各种存在形式的浓度是不相同的，而EDTA与金属离子形成的络合物中以Y4-与金属离子形成的络合物最为稳定。3.EDTA与金属离子形成络合物反应的特点 1）普遍性 2）组成一定；即络合比为113）稳定性 M + Y = MY KMY ，KMY或lgKMY称为络合物的稳定常数。不同的金属离子与EDTA形成的络合物的稳定常数（KMY或lgKMY）是不同的，KMY或lgKMY越大，表示生成的络合物的倾向性越大，即络合物越稳定。二、酸度对金属离子与EDTA络合物的稳定性影响1酸效应及酸效应系数 金属离子与Y4-形成络合物时，Y4-受到溶液酸度的影响，Y4-接受质子形成一系列质子化的酸，降低了Y与M的络合能力，实际上促使MY络合物的离解，从而降低了MY的稳定性。 这种由于溶液的酸度引起的Y与M络合能力降低的现象叫酸效应。所以由溶液酸度引起的副反应对主反应影响的大小用酸效应系数的大小来衡量。 即 Y(H） Y：是反应达平衡时溶液中未与M络合EDTA的总浓度。 Y ：是反应达到平衡时阴离子Y的浓度。pH Y Y(H）pH Y Y(H）由于酸效应系数计算较繁，前人已把不同pH的Y(H)或lgY(H)列成表，便于人们的查阅。2络合物的条件稳定常数（K(MY）)K(MY）= = = KMY /Y(H）lg K(MY）= lg K(MY） lgY(H）此式K(MY）式考虑了酸效应的EDTA金属离子络合物的稳定常数，称为条件稳定常数。它的大小说明在一定的酸度下，络合物的实际稳定程度。3络合滴定的最高酸度（最小pH值）在络合滴定中。要求络合反应能定量的进行完全必须满足：lgK(MY）6，若CM= 210-2 molL-1 ， lg K(MY）8lg K(MY）= lg K(MY） lgY(H） 8 lgY(H）lg K(MY）8lgY(H）对应的pH就是滴定金属离子的最高酸度或最小pH。所以，在滴定某一金属离子时，只要知道了lg K(MY），利用上述公式就可求出lgY(H），然后查表找出相应的pH。三，四、提高络合滴定选择性的方法1控制溶液的酸度2络合掩蔽作用3解蔽作用4氧化还原掩蔽法5沉淀掩蔽法五、络合滴定的方式例1：有一矿泉水试样250.0mL，其中K+用下述反应沉淀：K+ (C6H5)4B- = KB(C6H5)4沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的HgY2-，则发生如下反应：4HgY2- (C6H5)4B- 4H2O = H3BO3 4C6H5Hg+ 4HY3- + OH-，释出的EDTA需29.64mL 0.05580molL-1 Mg2+溶液滴定至终点。计算矿泉水中K+的浓度，用mg/L表示。K+ (mg/L) = =64.67例题2：称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na,M=254.2gmol-1）试样0.2014g,于碱溶液中加热（60），使之溶解，冷却，以乙酸酸化后转移于250mL容量瓶中，加入25.00mL0.03000molL-1Hg(ClO4)2标准溶液，稀至刻度，放置待下述反应完毕，Hg2+2C12H11N2O3-=Hg(C12H11N2O3)2过滤弃去沉淀，滤液用烧杯承接。移取25.00mL滤液，加入10mL0.01molL-1MgY溶液，释放出Mg2+在pH=10时以EBT为指示剂，用0.01molL-1EDTA溶液滴定至终点，消耗3.60mL，计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解 由反映式看出2mol苯巴比妥钠与1molHg2+生成苯巴比妥汞。又由于，=8.7，故溶液中剩余Hg2+很容易置换出MgY中Mg2+,可用EDTA滴定，所以 = =98.45%【例3】丙烯腈是合成纤维的重要原料之一，称取0.2010g部分聚合的丙烯腈样品，溶解在浓度为0.05molL-1的BF3O(C2H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540g纯的无水乙酸汞（）。样品中未聚合的单体丙烯腈与Hg(CH3COO)2作用CH2=CHCN + Hg(CH3COO)2 + CH3OH = H2C-CHCN + CH3COOHCH3O Hg(CH3COO)待反应完毕，加入10mLNH3-NH4Cl缓冲溶液，5mLcZnY=0.10molL-1的Zn()-EDTA 溶液，20mL水和数滴EBT指示剂，未反应的Hg()与Zn()-EDTA作用，所释放出来的Zn2+离子，用0.05010molL-1EDTA溶液滴定，到达终点时用去2.52mL,求样品中未聚合的丙烯腈单体的质量分数。（已知无水乙酸汞的摩尔质量为318.7gmol-1，丙烯腈单体的摩尔质量为53.06gmol-1,lg=21.8,lg=16.5。）【解析】 由于lg lg，所以未与丙烯腈作用的过量的Hg2+能定量置换出Zn-EDTA配合物中的Zn2+,在pH=10的缓冲溶液中，可用EDTA滴定，所以未反应即过量的Hg2+的物质的量与Zn-EDTA释放出来的Zn2+的物质的量相等，亦等于滴定Zn2+所消耗的EDTA的物质的量，所以未聚合的丙烯腈单体的质量分数为= = =9.42%其题中5mLcZnY=0.10molL-1的数据与Hg2+的测定无关，故计算中不需要，因Hg2+的物质的量相当于Zn-EDTA中释放的Zn2+的物质的量，且在EDTA滴定后仍然生成Zn-EDTA.习题1称取含有Na2HAsO3、As2O5及惰性物质的试样重0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下，用0.05150 molL-1 I2标准溶液滴定，用去15.80mL。酸化后加入过量KI，析出的I2再用0.1300 molL-1 Na2S2O3标准溶液20.70mL滴定至终点，计算试样中Na2HAsO3及As2O5的百分含量。(Na2HAsO3%=55.30，As2O524.45)2称取含Bi、Pb、Cb的合金试样2.420g，用HNO3溶解并定容至250mL。移取50.00mL试液于250mL锥形瓶中，调节pH1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479molL-1 EDTA滴定，消耗25.67mL，然后用六次甲基四胺缓冲溶液将pH调至5，再以上述EDTA滴定，消耗24.76mL，加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+,用0.02174 molL-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离出的EDTA，消耗6.76mL，计算此合金试样中Bi、Pb、Cd的质量分数。（Bi% 27.48 Pb%=19.98 Cd 3.41）例题解析1.移取20.00mL乙二醇试液，加入50.00mL 0.02000 molL-1KMnO4碱性溶液。反应完全后，酸化溶液，加入0.1010 molL-1Na2C2O4 20.00mL，还原过剩的MnO4及MnO42-的歧化产物MnO2和MnO4；再以0.02000 molL-1 KMnO4溶液滴定过量的Na2C2O4，消耗了15.20mL。计算乙二醇试液的浓度。【解析】 本题涉及的反应为HO-CH2CH2-OH + 10MnO4- + 14OH- = 10MnO42- + 2CO32- + 10H2O（1）3MnO42- + 4H+ = 2MnO4- +MnO2 + 2H2O（2）2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O（3）MnO2 + C2O42- + 4H+ =Mn2+ + 2CO2 + 2H2O（4）本题属于较复杂的返滴定问题，下面介绍两种解法。解法1：由反应（1），（2）可知3mol乙二醇与30mol KMnO4反应生成6mol CO32-和30mol MnO42-，而30mol MnO42-又歧化为20mol MnO4-和10mol MnO2。综合起来相当于3mol乙二醇与10mol KMnO4反应生成6mol CO32-与10mol MnO2。即3mol HOCH2CH2OH10mol MnO4-再由反应(3)和（4）得到2mol MnO4-5mol C2O42-1mol MnO21mol C2O42-现设真正与乙二醇反应的KMnO4的物质的量为x（mmol）。由题意有x=c（V1+V2）KMnO4-（cV）Na2C2O4-x=0.02000 molL-165.20mL-（0.1010 molL-120.00mL-x）解之： x=0.8267mmol20.00mL乙二醇的浓度为C乙二醇 =0.01240 molL-1解法2：在测定中，氧化剂为KMnO4，还原剂为Na2C2O4和待测组分的乙二醇。KMnO4经多歩还原，最终还原产物为Mn2+，Mn的氧化数由7降为2，得到5个电子；乙二醇氧化为CO32-，C的氧化数由-1升到4，乙二醇分子中有2 个C电子，故其失去10个电子；同理1 个Na2C2O4分子失去2 个电子。根据氧化还原反应电子得失等衡的原则，即HO-CH2CH2-OH2 MnO4-5 C2O42-10e-因此 5nKMnO4=10n乙二醇 + 2nNa2C2O4n乙二醇 =（nKMnO4-nNa2C2O4）c乙二醇 = = =0.01240 对于本题而言，显然解法2要简捷得多。2.称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na, M=254.2g.mol/L）试样0.2014g, 于稀碱溶液中加热（60），使之溶解，冷却，以乙酸酸化后转移于250mL容量瓶中，加入25.00mL 0.03000mol/L Hg(ClO4)2标准溶液，稀释至刻度，放置待下述反应完毕：Hg2+ + 2C12H11N2O3- = Hg(C12H11N2O3)2 干过滤弃去沉淀，滤液用于干烧杯承接。移取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol/L MgY溶液，释放出的Mg2+再pH=10时以EBT为指示剂，用0.01000mol/L EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。解：25.00mL滤液中Hg2+的物质的量为 nHg2+剩 = 0.010003.6010-3 = 0.036010-3mol 故总的滤液中Hg2+的量为 nHg2+ = 0.036010-310 = 0.3610-3mol 由于加入的Hg(ClO4)2的量为 25.0010-30.03000 = 0.7510-3mol 因此与C12H11N2O3Na发生反应的Hg2+德物质的量为 n反 = 0.7510-30.3610-3 = 0.3910-3 由方程式可知 = 2n反 = 0.7810-3mol 故苯巴比妥钠的质量分数为。3.Parda与其同事近期提出了一个简接测定自然界中（如海水、工业废水中）SO42-的方式。这一方法建立在：（1）让SO42-生成PbSO4沉淀；（2）让PbSO4溶解在含有过量EDTA的氨溶液中，形成PbY2-络合物；（3）用Mg2+标准溶液滴定多余的EDTA。一些已知数据如下； PbSO4(s) Pb2+ +SO42- Ksp = 1.610-8 Pb2+ + Y4- PbY2- K稳 = 1.11018 Mg2+ +Y4- MgY2- K稳 = 4.9108 Zn2+ + Y4- ZnY2- K稳 = 3.21016通过计算回答下列问题： 沉淀可否溶于含有Y4-的溶液？ Sporek提出了用Zn2+做滴定剂的类似方法，却发现结果的准确率很低，一种解释是Zn2+可能与PbY2-络合形成ZnY2-,用前面的平衡常数说明用Zn2+作滴定剂存在这个问题，而用Mg2+作滴定剂却不存在这个问题的原因。Pb2+被Zn2+置换导致实验的结果偏高还是偏低？ 在一次分析中，25.00mL的工业废水试样通过上述过程共消耗50.00mL 0.05000mol/L的EDTA.滴定多余的EDTA需要12.24mL 0.000mol/L的Mg2+，试计算废水试样中SO42-的浓度。解：a. 由题中所给方程： PbSO4(s) Pb2+ +SO42- Ksp=1.610-8 Pb2+ + Y4- PbY2- K稳=1.11018 PbSO4(s) + Y4- PbY2- + SO42- 故沉淀可以溶于含有Y4-的溶液。b. Zn2+ + Y4- ZnY2- Pb2+ + Y4- PbY2-式式得 Zn2+ + PbY2- ZnY2- + Pb2+ 则 而 Mg2+ + PbY2- MgY2- + Pb2+ 故该反应不能发生，即Zn2+存在问题，而Mg2+不存在该问题。Pb2+被Zn2+置换导致试验结果偏低。c. 滴定多余EDTA用去Mg2+的物质的量为 12.2410-30.1000 = 1.22410-3mol由于25.00mL废水中的Pb2+的物质的量为：5010-30.050001.22410-3 = 1.27610-3mol因此 n(SO42-) = 1.27610-3mol故 3.人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中Hg2+与Cl-生成电离度很小的HgCl2, 过量的Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。3-1简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。抑制Hg2+水解。 H3O+浓度增大，阻止Hg(OH)NO3的生成。若写出了水解产物，但又错写为HgO,不扣分。3-2称取1.713g Hg(NO3)2 xH2O，配制成500 mL溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 molL-1 NaCl标准溶液注入锥形瓶，用1mL 5% HNO3酸化，加入5滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。 所配硝酸汞溶液的浓度：cHg(NO3)2 = 1/220.00 mL0.0100 mol L-1 / 10.20 mL = 9.8010-3 mol L-1 500 mL溶液中含硝酸汞的摩尔数（即样品中硝酸汞的摩尔数）：nHg(NO3)29.8010-3 mol L-10.500 L 4.9010-3 mol 样品中含水的摩尔数:n (H2O) =1.713g - 4.9010-3 mol MHg(NO3)2/ (18.0 g mol-1) = 1.713g- 4.9010-3 mol 324.6 g.mol-1/ (18.0 g mol-1) = 6.7810-3 mol x = n(H2O) / nHg(NO3)2 = 6.7810-3 mol / (4.9010-3 mol) = 1.38该硝酸汞水合物样品的化学式: Hg(NO3)2 1.38H2O 3-3 取0.500 mL血清放入小锥形瓶，加2mL去离子水、4滴5%的硝酸和3滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗1.53mL。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实验，消耗硝酸汞溶液0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100毫升）。 3-2：C=9.8010-3mol L-1 =9.8010-3 M=350 n(H2O)= = 1.38该硝酸汞水合物样品的化学式: Hg(NO3)2 1.38H2O3
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