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水的解离平衡和水溶液的,水的解离平衡发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为：在一定温度下，水的解离反应达到平衡时：水的解离反应是吸热反应，温度升高，随之增大。,二、水溶液的,对于H3O+浓度较低的溶液，常用pH来表示溶液的酸碱性。pH的定义为：与pH相对应的还有pOH和pKw，它们的定义分别为：,pH，pOH和pKw之间的关系为：pHpOHpKwpH和pOH都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用pH。pH=pOH=7，溶液呈中性；pHpOH，pH7，溶液呈碱性。H3O+浓度与pH之间有如下关系：,弱酸、弱碱的解离平衡,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡二、共轭酸碱Ka与Kb的关系,一、一元弱酸、弱碱的解离平衡,在一元弱酸HA溶液中，存在HA和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性就越强。,在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应：达到平衡时：一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。,一、一元弱酸溶液H3O+浓度的计算,在一元弱酸HA溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O解离产生的H3O+浓度等于OH-浓度；由HA解离产生的H3O+浓度等于A-浓度。,当，即时，可以忽略不计。上式简化为：由一元弱酸HA的解离平衡表达式得：由上式可得：,当，且，即时，。所以:,例题,同离子效应,HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在HAc溶液中加入NaAc晶体，Ac-与H3O+结合，生成HAc和H2O，使HAc的解离平衡逆向移动，HAc的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。,缓冲溶液,一、缓冲溶液的组成及作用机理二、缓冲溶液的计算三、缓冲容量和缓冲范围四、缓冲溶液的选择与配制,一、缓冲溶液的组成及作用机理,能抵抗外加少量强酸或强碱，而维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。,（一）缓冲溶液的组成,（二）缓冲作用机理在HA-NaA混合溶液中，HA和A-的浓度都较大，而H3O+浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡：向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的H3O+与A-结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+浓度不会显著增大，溶液的pH基本不变。共轭碱A-起到抵抗少量强酸的作用，称为缓冲溶液的抗酸成分。,向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH-与溶液中的H3O+结合生成H2O，HA的解离平衡正向移动，H3O+浓度也不会显著减小，pH也基本不变。共轭酸HA起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。,二、缓冲溶液pH的计算,在缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡：缓冲溶液中存在下述关系：,整理得：,在缓冲溶液中：,由上式得：,缓冲溶液中较大：上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式：,或,例题,缓冲范围,通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用的pH范围称为缓冲范围。HA-A-缓冲溶液的缓冲范围为：,缓冲溶液的选择与配制,（1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。（2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.050.2molL-1之间。（3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。,（4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。（5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需pH的缓冲溶液。若要求精确配制时，可用pH计或精密pH试纸对所配制缓冲溶液的pH进行校正。,沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,Precipitation-dissolutionequilibriumandprecipitationtitration,一、溶度积规则,对于沉淀-溶解反应：其反应商为：沉淀-溶解反应的摩尔吉布斯函数变为：,由上式可以得出如下结论：（1）当时，沉淀-溶解反应正向进行。若溶液中有难溶强电解质固体，则固体溶解，直至时重新达到沉淀-溶解平衡。（2）当时，沉淀-溶解反应处于平衡状态，此时的溶液为饱和溶液。（3）当时，沉淀-溶解反应逆向进行，有沉淀析出，直至时重新达到沉淀-溶解平衡。这就是沉淀溶解平衡的反应商判据，也称溶度积规则。利用溶度积规则，可以判断沉淀的生成或溶解。,-,二、沉淀的生成根据溶度积规则，如果，就会有难溶强电解质的沉淀生成。,三、沉淀的溶解,根据溶度积规则，在含有沉淀的难溶强电解质的饱和溶液中，如果能降低难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子的浓度，使，则沉淀就会溶解。,（一）生成弱电解质,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，能与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成弱电解质，使，则难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向溶解方向移动，导致沉淀溶解。例如，难溶于水的氢氧化物能溶于酸：,如果加入足量的酸，难溶氢氧化物将完全溶解。,（二）发生氧化还原反应,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种氧化剂或还原剂，与难溶电解质的阳离子或阴离子发生氧化还原反应，降低了阳离子或阴离子的浓度，使，导致难溶强电解质的沉淀-溶解平衡向沉淀溶解的方向移动。CuS沉淀溶于硝酸溶液的反应式为：,（三）生成配离子,在含有难溶强电解质沉淀的饱和溶液中加入某种电解质，与难溶强电解质的阳离子或阴离子生成配离子，使难溶强电解质的阳离子浓度或阴离子浓度降低，致使，沉淀溶解平衡向沉淀溶解方向移动，导致难溶电解质沉淀溶解。AgCl沉淀溶于氨水的反应式为：,-,四、同离子效应和盐效应,（一）同离子效应在难溶强电解质饱和溶液中加入含有相同离子或的易溶强电解质，沉淀-溶解平衡向生成沉淀的方向移动，降低了的溶解度。这种因加入与难溶强电解质含有相同离子的易溶强电解质，使难溶强电解质的溶解度降低的现象称为同离子效应。,同离子效应是吕查德里原理的又一种体现形式，重量分析中利用这种效应,通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。,在难溶强电解质溶液中加入不具有相同离子的易溶强电解质，将使难溶强电解质的溶解度增大，这种现象称为盐效应。这是由于加入易溶强电解质后，溶液中阴、阳离子的浓度增大，难溶强电解质的阴、阳离子受到了较强的牵制作用，降低了它们的有效浓度，使沉淀反应速率减慢，难溶强电解质的溶解速率暂时大于沉淀速率，平衡向沉淀溶解的方向移动。不但加入与难溶强电解质没有相同离子的易溶强电解质能产生盐效应，而且加入具有相同离子的易溶强电解质，在产生同离子效应的同时，也能产生盐效应。由于盐效应的影响较小，通常可以忽略不计。,（二）盐效应,二、沉淀的转化,把一种沉淀转化为另一种沉淀的过程，称为沉淀的转化。沉淀转化反应的进行程度，可以利用反应的标准平衡常数来衡量。沉淀转化反应的标准平衡常数越大，沉淀转化反应就越容易进行。若沉淀转化反应的标准平衡常数太小，沉淀转化反应将是非常困难，甚至是不可能的。,金属配位化合物MetalCoordinationCompounds,组成为CoCl36NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。,1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。,大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足元素的副价指向空间确定的方向,WernerA供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。,维尔纳(18661919),维尔纳学说的要点：,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1.配位实体和络合物,配位实体(Coordinationentity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元,它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complexion)。这就是说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。,2.配位化合物,配位化合物(Coordinationcompound)指包含配位实体在内的整个化合物,例1、例2和例3都是配位化合物。但“配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如,可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物;但不能将例1和例2叫“络合物”,因为配位实体并非整个化合物。,形成体提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体提供孤对电子电子对给予体Lewis碱,4.配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand),配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体(Monodentateligand)和多齿配位体(Polydentateligand)。,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,配位数,配位数的大小与中心原子和配位体的性质有关。大体积配位体有利于形成低配位数配合物，大体积高价阳离子中心原子有利于形成高配位数配合物。常见金属离子的配位数如下表所示。,6.螯合物和金属大环配合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物(环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelatingagent)。,1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,化学式的书写和配合物的命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名,关于化学式书写原则,对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前(类似于NH4Cl和Na2SO4)。对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。对多种配位体同为负离子或同为中性分子的,则按配位原子元素符号字母的先后排序。例如Cr(NH3)5(H2O)Cl3。,关于汉语命名原则,含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III);而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II),加“酸”字。配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二”等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号中的罗马数字表示。,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾六氯合铂（）酸氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,颜色的改变,掩蔽效应,配合物形成时的特征,沉淀溶解度的改变,氧化还原性的改变,溶液酸碱性的改变,applicationsofcomplexes,配合物的应用,(3)难溶物的溶解,4Au+8KCN+2H2O+O2=4KAu(CN)2+4KOH,(6)在成矿中的作用,Oxidation-reductionreactionandelectrochemistry,氧化还原反应与电化学,基本概念Basalconcept,1氧化与还原Oxidizationandreduction,2确定氧化数的规则Therulesforthedeterminationofoxidationnumber,起先2Mg(s)+O2(g)=2MgO(s)与氧结合后来MgMg2+2e电子转移现在2P(s)+2Cl2(g)=2PCl3(l)电子偏移,指某元素的一个原子的荷电数（表观电荷数），该荷电数是假定把每个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。,（2）氧化数(Oxidationnumber),1氧化与还原,（1）氧化还原概念的发展,确定氧化数的规则,单质的氧化数为零,如单质O2和S8中O原子和S原子的氧化数均为零。,单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+离子的氧化数为3,表示为Al(+3)。,除过氧化物(如H2O2)、超氧化物(如KO2)和含有FO键的化合物(如OF2)外，化合物中O原子的氧化数均为-2，例如H2O中的O原子。,确定氧化值的规则,4.卤化物中卤素原子的氧化数为-1。,5.除二元金属氢化物(如NaH)外,化合物中H原子的氧化数均为+1，如H2SO4中的H原子。,电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。,水溶液中氧化还原反应的自发性电极电势Spontaneityofredoxreactioninaqueoussolutionelectrodepotential,标准电极电势Standardelectrodepotential,浓度对电势的影响Effectofconcentrationontheelectricpotential,（2）氧化还原电对（Redoxcouple）,对氧化还原反应Cu2+Zn=Zn2+CuO1R1O2R2,Cu2+/Cu，Zn2+/Zn称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然:,氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强，其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用的方向进行。共轭关系可用半反应式表示：,Cu2+2e-CuZnZn2+2e-,作用：让溶液始终保持电中性,使电极反应得以继续进行消除原电池中的液接电势（或扩散电势）,通常内盛饱和KCl溶液或NH4NO3溶液(以琼胶作成冻胶)。,(3)盐桥(Saltbridge),M活泼:溶解沉积,（4）电极电势的产生(Theformationofelectrodepotential),双电层理论,M不活泼:沉积溶解,(5)电极类型(Thevarioustypesofelectrodes),金属-金属离子电极,金属-金属难溶盐电极,氧化还原电极或浓差电极,电极反应AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(ag)电极符号Ag-AgCl(s)Cl-(aq),(6)原电池的表示法(Thenotationofgalvaniccell),界面界面c1盐桥c2界面,(一)PtH2(105Pa)H+(lmolL-1)Cu2+(lmolL-1)Cu(s)(+),原电池的电动势E池E正E负E阴E阳,2标准电极电势,指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电极都是标准电极。,所有的气体分压均为1105Pa溶液中所有物质的活度均为1molkg-1所有纯液体和固体均为1105Pa条件下最稳定或最常见的形态,（1）标准电极电势,事实上,标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。,(2)标准氢电极,(3)甘汞电极,(4)标准电极电势的测定,对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为:,Zn|Zn2+(1moldm-3)|H3O+(1moldm-3)|H2(1105Pa)Pt,实验测得电池的电动势为0.763V，即,0.763V=0VE(Zn2+/Zn),E(Zn2+/Zn)0.763V,表中电对按E(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。E(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向越大，即氧化型的氧化性越强；E(Ox/Red)代数值越小,正向半反应进行的倾向越小,或者说逆向半反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。,(5)标准电极电势表,表中的半反应均表示为还原过程：,一些电对的Eq与介质的酸碱性有关,因此有表和表之分。,对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还原性就越弱，反之亦然。,一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。,Eq无加和性,3浓度对电势的影响,实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度,用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernstequation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。,德国化学家W.能斯特,电池反应的摩尔吉布斯函数变为：,整理得：,上式称为Nernst方程例,影响电极电势的因素还有哪些？,沉淀的生成对电极电势的影响,配合物的生成对电极电势的影响,弱电解质的生成对电极电势的影响,沉淀的生成对电极电势的影响,氧化型形成沉淀，Eq，还原型形成沉淀，Eq，氧化型和还原型都形成沉淀，看二者的相对大小。,（1）确定金属的活动性顺序（2）计算原电池的电动势（3）判断氧化剂和还原剂的相对强弱（4）判断氧化还原反应进行的方向（5）选择合适的氧化剂和还原剂（6）判断氧化还原反应进行的次序（7）求平衡常数（8）求溶度积常数（9）估计反应进行的程度（10）求溶液的pH（11）配平氧化还原反应方程式,原子结构和元素周期律,1.2亚原子粒子,人们将组成原子的微粒叫亚原子粒子。亚原子粒子曾经也叫基本粒子,近些年越来越多的文献就将其叫粒子。迄今科学上发现的粒子已达数百种之多。,2波粒二象性赖以建立现代模型的量子力学概念Wave-particledualityafundamen-talconceptofquantummechanics,2.3微粒的波动性Wavelikeparticle,2.2波的微粒性Particlelikewave,2.1经典物理学概念面临的窘境Anembarrassmentoftheconceptsoftheclassicalphysics,2.1经典物理学概念面临的窘境,Rutherford“太阳-行星模型”的要点：,1.所有原子都有一个核即原子核(nucleus)；2.核的体积只占整个原子体积极小的一部分；3.原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上；4.电子像行星绕着太阳那样绕核运动。,卢瑟福英国,在对粒子散射实验结果的解释上,新模型的成功是显而易见的,至少要点中的前三点是如此。,根据当时的物理学概念,带电微粒在力场中运动时总要产生电磁辐射并逐渐失去能量,运动着的电子轨道会越来越小,最终将与原子核相撞并导致原子毁灭。由于原子毁灭的事实从未发生,将经典物理学概念推到前所未有的尴尬境地。,经典物理学概念面临的窘境？,2.2波的微粒性,电磁波是通过空间传播的能量。可见光只不过是电磁波的一种。,电磁波在有些情况下表现出连续波的性质，另一些情况下则更像单个微粒的集合体，后一种性质叫作波的微粒性。,1900年,普朗克(PlankM)提出著名的普朗克方程：E=hv式中的h叫普朗克常量(Planckconstant),其值为6.62610-34Js。,普朗克认为,物体只能按hv的整数倍(例如1hv,2hv,3hv等)一份一份地吸收或释出光能,而不可能是0.5hv,1.6hv,2.3hv等任何非整数倍。即所谓的能量量子化概念。,普朗克提出了当时物理学界一种全新的概念,但它只涉及光作用于物体时能量的传递过程(即吸收或释出)。,Plank公式,爱因斯坦认为,入射光本身的能量也按普朗克方程量子化,并将这一份份数值为1hv的能量叫光子(photons),一束光线就是一束光子流.频率一定的光子其能量都相同,光的强弱只表明光子的多少,而与每个光子的能量无关。,爱因斯坦对光电效应的成功解释最终使光的微粒性为人们所接受。,光电效应,1905年,爱因斯坦(EinsteinA)成功地将能量量子化概念扩展到光本身,解释了光电效应(photoelectriceffect)。,2.3微粒的波动性,德布罗依1924年说：,德布罗依关系式一个伟大思想的诞生,h为Planck常量,著名的德布罗依关系式,“过去，对光过分强调波性而忽视它的粒性；现在对电子是否存在另一种倾向，即过分强调它的粒性而忽视它的波性。”,1927年，Davissson和Germer应用Ni晶体进行电子衍射实验，证实电子具有波动性。,(a),(b),电子通过A1箔(a)和石墨(b)的衍射图,微粒波动性的近代证据电子的波粒二象性,K,V,D,M,P,实验原理,3氢原子结构的量子力学模型：玻尔模型ThequantummechanicalmodelofthestructureofhydrogenatomBohrsmodel,特征:不连续的、线状的;是很有规律的。,玻尔模型认为,电子只能在若干圆形的固定轨道上绕核运动。它们是符合一定条件的轨道：电子的轨道角动量L只能等于h/(2)的整数倍：,从距核最近的一条轨道算起,n值分别等于1,2,3,4,5,6,7。根据假定条件算得n=1时允许轨道的半径为53pm,这就是著名的玻尔半径。,关于固定轨道的概念,原子只能处于上述条件所限定的几个能态。,指除基态以外的其余定态.各激发态的能量随n值增大而增高。电子只有从外部吸收足够能量时才能到达激发态。,定态(stationarystates)：,所有这些允许能态之统称。电子只能在有确定半径和能量的定态轨道上运动,且不辐射能量。,基态(groundstate):,n值为1的定态。通常电子保持在能量最低的这一基态。基态是能量最低即最稳定的状态。,激发态(excitedstates):,关于轨道能量量子化的概念,关于能量的吸收和发射,E:轨道的能量：光的频率h:Planck常量,计算氢原子的电离能,说明了原子的稳定性,对其他发光现象（如射线的形成）也能解释,不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂,不能解释氢原子光谱的精细结构,不能解释多电子原子的光谱,4.1不确定原理和波动力学的轨道Uncertaintyprincipleandorbitalonthewavemechanicalmodel,4原子结构的波动力学模型Thewavemechanicalmodelofatomicstructure,4.2描述电子运动状态的四个量子数Fourquantumnummersdefiningthemovementstateofelectron,4.4波函数的图形描述Portrayalofwavefunctions,4.3薛定谔方程和波函数Schrdingerequationandwavefunctions,4.1不确定原理和波动力学的轨道概念,重要暗示不可能存在Rutherford和Bohr模型中行星绕太阳那样的电子轨道。,具有波粒二象性的电子，不再遵守经典力学规律，它们的运动没有确定的轨道，只有一定的空间概率分布。实物的微粒波是概率波。,（1）主量子数n(principalquantumnumber),4.2描述电子运动状态的四个量子数,与电子能量有关，对于氢原子，电子能量唯一决定于n,确定电子出现概率最大处离核的距离,不同的n值，对应于不同的电子壳层.KLMNO.,与角动量有关，对于多电子原子,l也与E有关l的取值0，1，2，3n-1(亚层）s,p,d,f.l决定了的角度函数的形状,（2）角量子数l(angularmomentumquantumumber),与角动量的取向有关，取向是量子化的m可取0，1,2l取值决定了角度函数的空间取向m值相同的轨道互为等价轨道,（3）磁量子数m(magneticquantumnumber),s轨道(l=0,m=0):m一种取值,空间一种取向,一条s轨道,p轨道(l=1,m=+1,0,-1)m三种取值,三种取向,三条等价(简并)p轨道,d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价(简并)d轨道,（4）自旋量子数ms(spinquantumnumber),描述电子绕自轴旋转的状态自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为ms取值+1/2和-1/2，分别用和表示,n,l,m一定,轨道也确定,0123轨道spdf例如:n=2,l=0,m=0,2sn=3,l=1,m=0,3pzn=3,l=2,m=0,3dz2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,与一套量子数相对应（自然也有1个能量Ei),nlmms,4.3薛定谔方程和波函数,Schrdinger方程与量子数,求解薛定谔方程,就是求得波函数和能量E;解得的不是具体的数值,而是包括三个常数(n,l,m)和三个变量(r,)的函数式n,l,m(r,);有合理解的函数式叫做波函数(Wavefunctions)。,轨道能量的量子化不需在建立数学关系式时事先假定。,波函数=薛定谔方程的合理解=原子轨道,4.4波函数的图形描述,将Schrdinger方程变量分离：,径向波函数,以氢原子的1s,2s,3s轨道为例,取不同的r值,代入波函数式中进行计算,以计算结果对r作图。例如,氢原子1s轨道的R(r)=2e-r。离核越近,这些s轨道的R值越大。,角度波函数,波动力学中的波函数对应于经典物理学中光波的振幅;光的强度与振幅的平方成正比;波动力学中,微粒波的强度与波函数的平方(2)相联系;2的物理意义是概率密度，微粒波的强度(2)表达微粒在空间某点单位体积内出现的概率。,一条轨道是一个数学函数,很难阐述其具体的物理意义，只能将其想象为特定电子在原子核外可能出现的某个区域的数学描述。,酷似波函数的角度分布图但是,叶瓣不再有“+”、“-”之分要求牢记：s,p,d电子云的形状；s,p,d电子云在空间的伸展方向。,由R(r)和R2(r)得到彼此酷似的两种径向分布图由Y(,)和Y2(,)得到彼此酷似的两种角度分布图由4r2R2(r)得到的也是径向分布图.注意,纵坐标4r2R2表示概率,而不再是概率密度了,5多电子原子轨道的能级Theenergylevelinpoly-electronicalatom,5.1鲍林近似能级图PortrayalofPaulingapproximationenergylevel,5.2屏蔽和穿钻Shieldingandpenetration,5.1鲍林近似能级图,n值相同时,轨道能级则由l值决定,叫能级分裂；,l值相同时,轨道能级只由n值决定,例:E(1s)E(2s)npndnf，导致能级按E(ns)E(np)内过渡元素,同周期原子半径的变化趋势(三),内过渡元素有镧系收缩效应(Effectsofthelanthanidecontraction),同族元素原子半径的变化趋势,同族元素原子半径自上而下增大:电子层依次增加,有效核电荷的影响退居次要地位第6周期过渡元素(如Hf,Ta)的原子半径与第5周期同族元素(如Zr,Nb)相比几乎没有增大,这是镧系收缩的重要效应之一,8.2电离能,E(g)=E+(g)+e-I1,E+(g)=E2+(g)+e-I2,I1I2I3I4,基态气体原子失去最外层一个电子成为气态+1价离子所需的最小能量叫第一电离能,再从正离子相继逐个失去电子所需的最小能量则叫第二、第三、电离能。各级电离能的数值关系为I1I2I3.。,同族总趋势：自上至下减小,与原子半径增大的趋势一致,同周期总趋势：自左至右增大,与原子半径减小的趋势一致,8.3电子亲和能,X(g)+e-=X-(g),X-(g)+e-=X2-(g),例如，O-(g)+e-=O2-(g)A2=-780kJ.mol-1,指一个气态原子得到一个电子形成负离子时放出或吸收的能量。常以符号Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一电子亲和能的正值表示放出能量,负值表示吸收能量。元素的电子亲和能越大,原子获取电子的能力越强,即非金属性越强。,8.4电负性,如果原子吸引电子的趋势相对较强,元素在该化合物中显示电负性(electronegative);如果原子吸引电子的趋势相对较弱,元素在该化合物中则显示电正性(electropositive)。,元素的电负性表达处于化合物中的该元素原子将电子对吸引向自身的能力。,化合物电负性元素电正性元素ClO2(Cl-O化合物)O(3.44)Cl(3.16)HClCl(3.16)H(2.20),电负性有不同的标度，使用时必须自洽。,电负性大的元素通常是那些电子亲和能大的元素(非金属性强的元素),电负性小的元素通常是那些电离能小的元素(金属性强的元素)。电负性与电离能和电子亲和能之间的确存在某种联系,但并不意味着可以混用!,电离能和电子亲和能用来讨论离子化合物形成过程中的能量关系;电负性概念则用于讨论共价化合物的性质,例如对共价键极性的讨论。,化学键和分子结构,化学键（Chemicalband）是指分子或晶体中相邻两个或多个原子或离子之间的强烈作用力。根据作用力性质的不同，化学键可分为离子键、共价键和金属键等基本类型。不同的分子或晶体具有不同的化学组成和不同的化学键结合方式，因而具有不同的微观结构和不同的化学性质。,一、离子键1离子键的形成1916年，德国化学家柯塞尔（W.Kossel）提出了离子键理论，解释电负性差别较大的元素间所形成的化学键。,离子键形成过程的能量曲线,当带有相反电荷的离子彼此接近时,通过静电吸引，逐渐靠近，并使体系的总能量不断降低。但当两个或多个异性离子彼此相吸达到很近的距离时，正负离子的电子云之间，以及它们的原子核之间的斥力将随着核间距的缩小而迅速变大，并使整个体系的能量也迅速增大。当原子核间的距离达到某一个特定值时，正负离子间的引力和斥力达到平衡，体系的总能量降至最低。此时体系处于相对稳定状态，正负离子间形成一种稳定牢固的结合，即形成了化学键。这种由正负离子间的静电引力形成的化学键称为离子键。通过离子键形成的化合物或晶体，称为离子化合物或离子晶体。,2离子键的特征(1)无方向性由于离子电荷的分布可看作是球形对称的，在各个方向上的静电效应是等同的。(2)无饱和性同一个离子可以和不同数目的异性电荷离子结合，只要离子周围的空间允许，每一离子尽可能多地吸引异号电荷离子，因此，离子键无饱和性。但不应误解为一种离子周围所配位的异性电荷离子的数目是任意的。恰恰相反，晶体中每种离子都有一定的配位数，它主要取决于相互作用的离子的相对大小，并使得异性离子间的吸引力应大于同性离子间的排斥力。,3影响离子键强弱的主要因素(1)离子半径，离子电荷与离子势Z/r离子半径r是指离子在晶体中的接触半径。把晶体中的正、负离子看作是相互接触的两个球，两个原子核之间的平均距离核间距d，即为正、负离子半径之间之和，即,离子半径的测算示意图,元素的离子半径周期性变化规律与原子半径的变化规律大致相同：同一主族各元素的电荷数相同的离子，离子半径随电子层数的增加而增大。如；。同一周期各元素的离子，当电子构型相同时，随离子电荷数的增加，阳离子半径减小，阴离子半径增大。如，。而阴离子半径总比同周期元素的阳离子半径大。同一元素的高价阳离子总比低价阳离子小。,离子电荷Z是指离子所带的电荷。按照物理原理，离子电荷（绝对值）越大，其静电作用越强。而当所带电荷相同时，离子半径越小，其静电作用越强。对于同种构型的离子晶体，离子电荷越大，半径越小，正负离子间引力越大，晶格能越大，化合物的熔点、沸点一般越高。通常用离子势Z/r来表示Z及r对离子静电作用的综合影响。离子势越大，则对异号离子的静电作用愈强，生成的离子键愈牢固。,(2)离子的电子构型，特别是其价层电子构型事实表明，离子的电子构型亦将影响到离子静电作用的大小，特别是当离子的离子势（Z/r）大小差不多时，离子的电子构型将是决定形成的离子键强弱的主要因素。,通常，原子得到电子形成负离子时电子将填充在最外层轨道上，形成稀有气体的电子层结构；而原子失去电子形成正离子时，先失去最外层的电子。负离子的电子层构型，与稀有气体的电子层构型相同。例如，Cl：3s23p6；O2：2s22p6。,正离子的电子层构型，既有与稀有气体相同的电子层构型，也还有其他多种构型。根据离子的外层电子结构中的电子总数，可分为2电子型、8电子型、18电子型、18+2电子型和917不饱和电子型等五种离子电子构型：2电子构型：1s2。如Li，Be2。8电子构型：ns2np6。如Na+、Mg2+、Al3+、Sc3+、Ti4+等。,917电子构型：ns2np6nd1-9。如Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+等d区元素的离子。(这些离子相应的原子结构为：ns2np6nd1-10(n+1)s1-2，失去最外层的s电子及部分次外层nd电子成离子）18电子型：ns2np6nd10。如Cu+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+等ds区元素的离子及Sn4+、Pb4+等p区高氧化态金属正离子。（18+2）电子型(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns2。如Sn2+、Pb2+、Sb3+、Bi3+等p区低氧化态金属正离子。,由于同层电子的屏蔽作用nsnpnd,故对于相同电荷的离子而言，具有8电子结构（ns2np6）的核受到的屏蔽作用相对较强，离子的有效电荷较小，其静电作用较弱。具有917电子构型者，其核除受ns2np6电子的屏蔽外，还受部分nd电子的屏蔽，但nd电子的屏蔽作用比ns、np电子弱。虽然增加了d电子，总的屏蔽效应是增加了，但核电荷也增加了，因而作为整个离子，对外作用的有效电荷还是比具有8电子构型的离子强。因此，具917电子构型的离子，比具有8电子的离子静电作用更强。而具有18及182电子构型的离子的静电作用也更强。,具有18电子构型的Ag+离子比8电子构型Na+的表现出更强的静电作用，故两者性质也不同：NaCl易溶于水，而AgCl难溶于水(表明Ag+对Cl-作用比Na+强)；Ag易形成配合物，而Na却不易形成配合物（由于Ag有多余的空轨道）。,二、共价键1共价键理论的发展历史,或用短线“-”表示共用电子对：,HHClClHClNN,这种原子间靠共用电子对结合起来的化学键叫做共价键（covalentbond）。通过共价键形成的化合物叫共价化合物（covalentcompound）。,1927年，英国物理学家海特勒（W.Heitler）和德国物理学家伦敦（F.London）首次用量子力学方法处理氢分子结构，在现代量子力学的基础上说明了共价键的本质，进而发展成现代化学键理论。用量子力学方法处理分子体系的薛定谔方程很复杂，严格求解经常遇到困难，必须采取某些近似假定以简化计算。由于近似处理方法不同，现代化学键理论产生了两种主要的共价键理论。,一种是由美国化学家鲍林（L.Pauling）和斯莱脱（J.C.Slater）提出的价键理论，简称VB法或电子配对法。价键理论在讨论化学键的本质时，着眼点是由原子形成分子的基础，即形成化学键的原因，以及成键原子在成键过程中的行为和作用。价键理论指出，若两个原子各自具有未成对的价层电子，当它们彼此靠近时，双方的独电子就可能彼此自旋配对，成为一对共用电子对。而这对共用电子对将被限定在两个原子间的一个局部小区域内运动，在两个原子中间形成一个较密的电子云区域，藉此把两个原子紧密的联在一起，形成一个共价键。在1931年，鲍林和斯莱脱在电子配对法的基础上，又提出了杂化轨道理论，以解决多原子分子的立体结构问题，进一步发展和完善了价键理论。,分子轨道理论据此解释了共价键的形成，并能较好地解释了分子的磁性、大键、单电子键等共价键的一些特性。但分子轨道理论的数学处理较为复杂，且不像价键理论那样形象直观，也无法解释共价化合物的空间几何构型。VB法和MO法各有其成功和不足之外，并得到广泛的应用。,(2)价键理论的要点两个含有未成对的价电子（亦称孤电子，独电子，单电子）的原子接近时，它们的未成对价电子可以相互配对，形成稳定的共价键。例如，H原子的电子排布为：1s1，Cl原子的电子排布为：1s22s22p63s23p5，两个原子各有一个未成对的1s或3p价电子，可以自旋相反方式互相配对，形成共价单键HCl。Ne原子的电子排布为：1s22s22p6，无未成对电子，一般不能构成共价键。故稀有气体总以单原子分子存在。,因此，一个原子含有几个未成对电子，则最多只能和几个自旋相反的电子配对，形成几个共价键。这就是共价键的饱和性。这是与离子键明显不同的。例如，N原子的电子排布为：1s22s22p3，有三个未成对电子，可以构成三个共价键，如NH3；或一个共价三键，如NN。,形成共价键时，在可能范围内原子轨道之间必须沿电子云密度最大的方向进行重叠。这是因为成键电子的原子轨道重叠越多，其电子云密度也越大，形成的共价键越牢固。这就是共价键的方向性。例如，当H的1s电子和Cl的一个未成对3p电子（譬如3px）配对形成共价键时，必须沿着x轴的方向才可能达到电子云最大程度的重叠。此例中x轴方向就是键轴方向。,具有相同对称性的原子轨道重叠时，重叠部分的原子轨道波函数的正负符号也必须相同，这样相互叠加的效应将使电子云密度增大，称为有效重叠或正重叠；如果重叠部分的波函数的正负符号相反，则重叠的结果是使电子云密度减小，不能形成化学键，称为无效重叠或负重叠。s-py，s-pz或px-py，px-pz轨道间的重叠亦属无效重叠，或称为零重叠。原子轨道重叠时必须符合对称性匹配原则。只有当对称性相同的原子轨道以位相相同的部分重叠时，两原子间电子云密度才会增大，才能形成化学键，这称为对称性匹配原则。所谓对称性相同，是指发生重叠的原子轨道对于键轴应该具有相同的对称性。,原子轨道重叠的几种方式,(3)共价键的特征与离子键不同，共价键是具有饱和性和方向性的化学键。共价键的饱和性：每一种元素的原子能够形成共价键的数目是严格确定的，即等于该原子所能提供的未成对电子的数目。共价键方向性：各种原子以共价键相互结合成共价分子时，是有确定的空间结构取向的。原子间相互成键时，必须符合轨道最大重叠原理和对称性匹配原则，因而决定了原子间形成共价键时，总是按确定的方向成键的，这决定了共价键的方向性。,(4)共价键的类型根据原子轨道重叠方式的不同，共价键可分为键和键两种主要类型。键：成键的两个原子轨道沿键轴方向，以“头碰头”的方式发生重叠，其重叠部分集中在键轴周围，对键轴呈圆柱形对称性分布，即沿键轴旋转任何角度，形状和符号都不会改变。这种共价键键称为键。,键：成键的原子轨道沿键轴方向，以“肩并肩”的方式发生重叠，其重叠部分对通过键轴的某一特定平面（如xOy平面或xOz平面）呈镜面反对称性，即重叠部分的形状在镜面的两侧是对称的，但镜面两边的符号正好相反。这种重叠方式得到的重叠区域对称地分布在镜面两侧，而镜面平面为其节面，即在键轴上轨道重叠为零。这种共价键键称为键。,3杂化轨道理论和分子的空间构型为了解释和预测各种共价分子的几何构型，1931年，美国化学家鲍林在价键理论的基础上，提出了杂化轨道理论（theoryofhybridorbital）。,(1)杂化轨道理论要点杂化轨道理论认为，当原子相互化合形成分子时，部分能量相近的原子轨道（价层轨道）会相互混合、重新组合，形成新的原子轨道。能量相近的原子轨道间相互混合、重组、趋于平均化的过程称为原子轨道的杂化。经杂化后得到的新的平均化的原子轨道称为杂化轨道。杂化前后，原子轨道的总数不变，总能量也不变。但杂化轨道在成键时更有利于轨道间的重叠，即成键能力增强，因此原子轨道经杂化后生成的共价键更牢固，生成的分子更稳定。一定数目和一定类型的原子轨道间杂化所得到的杂化轨道具有确定的空间几何构型，由此形成的共价键和共价分子相应地具有确定的几何构型。,(2)杂化轨道的类型由于成键原子所具有的价层轨道的类型和数目不同，成键情况也不同，杂化轨道具有不同的类型。现着重介绍s轨道与p轨道间杂化的几种类型。sp杂化：sp杂化是指由一个ns轨道和一个np轨道组合形成两个相同的sp杂化轨道，每个sp杂化轨道含有和的成分，sp杂化轨道间的夹角为180。,Be原子轨道sp杂化及BeCl2分子的空间结构,每个sp杂化轨道含有1/2S轨道成分和1/2P轨道成分。sp杂化轨道间的夹角为180，呈直线型结构。,sp2杂化：sp2杂化是由一个ns轨道和两个np轨道组合形成三个完全相同的sp2杂化轨道，每个sp2杂化轨道含有和的成分，杂化轨道间的夹角为120。,B原子轨道sp2杂化及BF3分子的空间结构,sp3杂化：sp3杂化是由一个ns轨道和三个np轨道组合形成四个完全相同的sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道含有s/4和3p/4的成分，sp3杂化轨道间的夹角为109.5。,C原子轨道sp3杂化及CH4分子的空间结构,由s轨道和p轨道形成的杂化轨道和分子的空间构型列于下表中。,(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化：在形成分子过程中，所有杂化轨道均参与成键，形成分子后，每一个杂化轨道都生成了一个共价键，整个分子中同一组杂化的每一个杂化轨道是完全等同的，具有完全相同的特性，在空间的立体分布也完全对称、均匀。这种杂化杂化轨道称为等性杂化轨道。前节例子中介绍的各组杂化轨道都属于这一类，CH4分子中碳原子的等性sp3杂化轨道，四个sp3杂化轨道完全相同，在空间呈完全对称的均匀排布，指向正四面体的四个顶角方向。同样，BF3分子中硼原子与三个氟原子成键时为三个等性sp2杂化轨道，BeCl2分子中铍原子与二个氯原子成键时为二个等性sp杂化轨道。,不等性杂化：在形成分子过程中，杂化轨道中还包含了部分不参与成键的价层轨道（通常这些轨道中已含有孤对电子，不具备形成共价键的能力），形成分子后，同一组杂化轨道分为参与成键的杂化轨道和不成键的杂化轨道两类，这两类杂化轨道的特性是不等同的，因而在空间分布不是完全对称、均匀的。这种杂化轨道称为不等性杂化轨道。,N原子的不等性sp3杂化和NH3分子的空间结构,H2O分子中,O原子电子构型：2s22p4,第六节分子间作用力和氢键,一、分子的极性二、分子间作用力三、氢键,一、分子的极性,分子中都含有带正电荷的原子核和带负电荷的电子，由于原子核所带正电荷与电子所带负电荷相等，因此分子是电中性的。设想分子中有一个“正电荷中心”和一个“负电荷中心”，如果分子的正、负电荷中心重合，则为非极性分子；如果正、负电荷的中心不重合，则为极性分子。,双原子分子的极性与化学键的极性是一致的，如果化学键有极性，分子为极性分子；反之，如果化学键没有极性，则分子为非极性分子。但在多原子分子中，分子的极性不仅与化学键的极性有关，还与分子的空间构型有关。如果分子中化学键是极性键，但分子的空间构型是完全对称的，则正、负电荷中心重合，为非极性分子；如果分子的中化学键为极性键，但分子的空间构型不对称，则正、负电荷中心不重合，为极性分子。,分子的极性的大小常用分子电偶极矩来衡量。分子电偶极矩等于正电荷中心(或负电荷中心)的电量q与正、负电荷中心间的距离d的乘积：分子电偶极矩越大，分子的极性就越大；分子电偶极矩越小，分子的极性就越小；分子电偶极矩为零的分子是非极性分子。,一些分子的分子电偶极矩与分子空间构型,分子,分子,分子空,间构型,分子空,间构型,三角形,二、分子间作用力,分子中的电子和原子核都在不停运动着，在运动过程中它们之间会发生瞬时的相对位移，在一瞬间分子的正、负电荷中心不重合，产生瞬时偶极。当两个非极性分子充分接近时，两个分子的正、负电荷中心同时处于异极相邻的状态而产生吸引作用。这种由非极性分子的瞬时偶极产生的吸引作用称为色散力。虽然瞬时偶极存在时间极短，但是这种情况不断重复，因此色散力始终存在着。,(一)色散力,由于在极性分子中也会产生瞬时偶极，因此不仅非极性分子之间存在色散力，而且非极性分子与极性分子之间及极性分子之间也存在色散力。,(二)诱导力,当极性分子与非极性分子充分接近时，在极性分子固有偶极的影响下，非极性分子原来重合的正、负电荷中心发生相对的位移而产生诱导偶极，在极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电作用力。这种极性分子固有偶极与非极性分子的诱导偶极产生的作用力称为诱导力。当极性分子充分接近时，在固有偶极的相互影响下，每个极性分子的正、负电荷中心的距离被拉大，也产生诱导偶极，因此诱导力也存在于极性分子之间。,(三)取向力,极性分子的正、负电荷中心不重合，分子中存在固有偶极。当极性分子充分接近时，极性分子的固有偶极间同极相斥、异极相吸，在空间的运动循着一定的方向，而处于异极相邻的状态。这种由于极性分子的偶极定向排列产生的静电作用力称为取向力。取向力的本质是静电作用，显然，极性分子的分子电偶极矩越大，取向力就越大。,综上所述，在非极性分子之间，只存在色散力；在极性分子与非极性分子之间，存在色散力和诱导力；在极性分子之间存在色散力、诱导力和取向力。对于大多数分子来说，色散力是主要的；只有当分子的极性很大时，取向力才比较显著；而诱导力通常很小。,三、氢键,当氢原子与电负性大、半径小的X原子(X=F，O，N)以共价键结合后，共用电子对偏向于X原子，氢原子几乎变成了“裸核”。“裸核”的体积很小，又没有内层电子，不被其他原子的电子所排斥，还能与另一个电负性大、半径小的Y原子(Y=F，O，N)中的孤对电子产生静电吸引作用。这种产生在氢原子与电负性大的元素原子的孤对电子之间的静电吸引称为氢键。,氢键具有方向性和饱和性。氢键的方向性是指形成氢键时，X，H，Y原子尽可能在同一直线上，这样可使X原子与Y原子之间距离最远，两原子间的斥力最小。但形成分子内氢键时，由于结构的限制，X，H，Y往往不能在同一直线上。氢键的饱和性是指一个分子只能与一个Y原子形成氢键，当分子与一个Y原子形成氢键后，如果再有一个Y原子接近时，则这个原子受到上的X，Y原子的排斥力远大于H原子对它的吸引力，使中的H原子不可能再与第二个Y原子形成第二个氢键。,氢键可分为分子间氢键和分子内氢键两种类型。一个分子的键与另一个分子中的原子形成的氢键称为分子间氢键；一个分子的键与该分子内的Y原子形成的氢键称为分子内氢键。,氢键通常用表示，其中X和Y代表F，O，N等电负性大、半径小的非金属元素的原子；代表氢键。,Y,形成分子间氢键时，