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第三章量子力学基础,3.1薛定谔方程,德布罗意引入了和粒子相联系的波。粒子的运动用波函数=(rt)来描述,而粒子在时刻t在各处的概率密度为2。但是,怎样确定在给定条件(给定一势场)下的波函数呢?,式(3.1.1)称作薛定谔方程,3.1.1,量子力学中的薛定谔方程,相当于经典力学中的牛顿运动定律,是不能从什么更基本的原理中推出来的。它的正确与否,只能由科学实验来检验。实际上,薛定谔方程是量子力学的一个基本原理。我们可以从不同侧面发现薛定谔方程与经典力学概念之间的联系。,从形式上看,如在经典关系式(3.1.2)中作如下变换:,3.1.2,然后作用于波函数,就得到薛定谔方程,下面研究定态薛定谔方程,在势能V不显含时间的问题中,薛定谔方程可以用一种分离变数的方法求其特解,令特解表为,3.1.4,代入式(3.1.1),并把坐标函数和时间函数分列于等号两边:,令这常数为E,有,3.1.5,3.1.6,于是波函数(r,t)可以写成,与自由粒子的波函数比较,可知上式中的常数E就是能量,具有这种形式的波函数所描述的状态称为定态.在定态中几率密度(r,t)2=(r)2与时间无关。另一方面,式(3.1.5)右边也等于E,故有,这是波函数中与坐标有关的部分(r)所满足的方程,此方程称作定态薛定谔方程,例3.1.1试由自由粒子的平面波方程给出建立薛定谔方程的一种方法,(1),对(1)x,y,z取二阶偏微商得到,等式相边相加,即有,为拉普拉斯算符,把(1)对t取一阶偏微商,如果自由粒子的速度较光速小得多,它的能量公式是p2/2m=E,两边乘以,即得,(2),(3),(4),(5),得到一个自由粒子的薛定谔方程。,把(3)和(4)代入(5),对于一个处在力场中的非自由粒子,它的总能量等于动能加势能,两边乘以,自由粒子的薛定谔方程可以按此式推广成,(6),(7),(8),(9),薛定谔方程是非相对论微观粒子的基本方程-量子力学基本假设地位同经典物理的牛顿定律,薛定谔ErwinSchrodinger奥地利人1887-1961创立量子力学获1933年诺贝尔物理学奖,一维无限深势阱中的粒子,一个粒子在两个无限高势垒之间的运动,实际上与一个粒子在无限深势阱中的运动属于同一类问题。设势阱位于x=0及x=a处。势阱之间(图3.2.1中区),V=0,势阱本身(图3.2.1中,区),V=,求粒子在势阱间的运动情况。薛定谔方程为,图3.2.1无限深势阱,在,区,只能有=0.因为从物理上考虑,粒子不能存在于势能为无限大的地区,在区,方程简化为,(3.2.1),(3.2.3),(3.2.4),式中,A,为待定常数,为确定A与之值,利用的边界条件及归一化条件。从物理上考虑,粒子不能透过势阱,要求在阱壁及阱外波函数为零,即,3.2.2,即,上式舍去了n=0和n为负值的情况,(3.2.5),这个结果表明,粒子在无限高势垒中的能量是量子化的。又由归一化条件,由上面的计算,可以看到量子力学解题的一些特点。在解定态薛定谔方程的过程中,根据边界条件自然地得出了能量量子化的特性(3.2.5),En是体系的能量本征值,相应的波函数n是能量本征函数。在一维无限高势垒间粒子运动的特点如下:,(3.2.6),(1)能量是量子化的,最低能量E10,这与经典力学大不相同,这是粒子波动性的反映,因为“静止的波”是不存在的。能级的能量依n2规律加大,相邻能级间距越来越大.(2)含时间的波函数是,这是一个驻波,指数部分表示振动,振幅为(如图3.2.2(b),在形式上像一个两端固定的弦的驻波振动。这又一次指出,在有限空间内,物质波只能以驻波形式稳定地存在着。(3)粒子在势垒中的概率分布2是不均匀的,而且有若干概率为零的点(节点)(见图3.2.2(c).,粒子在势阱中的运动,是一种较为常见的现象;金属中的自由电子在各晶格结点(正离子)形成的“周期场”中运动,它们不会自发地逃出金属,简化这个模型,可以粗略地认为粒子被无限高的势能壁束缚在金属之中。氢原子中的电子就是在三维库仑势阱中运动,不过“阱壁”不是直立的,而是按-1/r分布。近来,人们设计制作了一种具有“量子阱”的半导体器件,它具有介观(介于宏观与微观)尺寸的势阱,阱宽约在10nm上下。这种材料具有若干特性,已用于制造半导体激光器、光电检测器、双稳态器件等。,三维方势肼,是实际情况的极端化和简化,3.3势垒贯穿设如图3.3.1,在x=0到x=a之间有一个有限高的一维势垒V=V0.在x0区域有一个粒子,其动能EV0,从左向右射向势垒,求粒子的概率分布。在图中,将空间分为三个区域.粒子从区射向区,在x=0处遭遇势垒。按经典力学,粒子的能量不够,不能越过势垒,将被反射而折回。但在微观世界则不然,粒子的德布罗意波将部分地穿过势垒。解题如下。粒子的薛定谔方程为,图3.3.1有限高势垒,3.3.1,3.3.2,在区,有,其通解为,区的方程同区,但这里无反射波,故,为求出通解1,2及3中的待定常数,需应用边条件。波函数应在x=0及x=a处连续。由此可以求出比值A3/A1及B1/A1的表达式。三个区域中波函数示意图见图3.3.2,图中表明,在势垒后面(区),粒子还有一定的概率分布。处在势垒前(区)的粒子有一定的概率穿透势垒而逸出。,粒子穿透势垒的几率是:,为描述粒子透过势垒的概率,上式可以看出,势垒厚度a越大,粒子通过的几率越小;粒子的能量E越大,则穿透几率也越大,两者呈指数关系。例,一粒子质量为1kg,势垒的厚度a10cm,V0-E=1eV,穿透几率约为10-24,几乎不能穿透。这说明对宏观物体来说,即便是总能量比势垒仅少1eV,其量子效应也是极其不明显的。对电子而言,me10-31kg,V0-E=1eV,a10-8cm,大体求得穿透几率为e-0.10.9(一般情况下,穿透几率是比较小的),隧道效应就变得十分明显了。,图3.3.2势垒贯穿时波函数,利用量子隧道效应,可以解释许多现象,放射性原子核的粒子衰变现象就是一种隧道效应.热核反应所释放的核能是两个带正电的核,如2H和3H,聚合时产生的.隧道效应在高新技术也有着广泛的重要应用。例如,隧道二极管就是通过控制势垒高度,利用电子的隧道效应制成的微电子器件,它具有极快(5ps以内)的开关速度,被广泛地用于需要快速响应过程。,经典量子,扫描隧道显微镜(STM)也是应用隧道效应的例子,如图3.3.3,设法在一个导体针尖顶端再制备一个由少量原子组成的小尖端.此针尖距待测平面非常近,约1nm量级。在一般情况下,金属或介质中的电子,不能自由逸出表面,因为它的能量低于表面外的空间的势能(零)。而现在针尖与待测物之间距离极近,这空隙相当于一个高度有限而宽度很小的势垒。在针尖与平面间加一个小于几伏的电压,在这电压下,针尖中的电子还不能越过“空隙”这一势垒进入平面,但有一定的概率穿越势垒,形成“隧道电流”。隧道电流的大小对势垒宽度(针尖到平面的距离)的变化非常敏感。当针尖沿平面扫描时,通过隧道电流的变化,便能描绘出平面高低变化的轮廓。这种方法的分辨率极高,其横向分辨率达0.1nm,纵向为0.01nm,可分辨出单个原子,目前STM已可直接绘出表面的三维图象。STM技术不仅可用来进行材料的表面分析,直接观察表面缺陷,还可利用STM针尖对原子和分子进行操纵和移动,重新排布原子和分子。应用到生命科学中,可研究DNA分子的构形等。,样品表面平均势垒高度(eV),A常量,图3.3.3STM示意图,某种型号的扫描隧道显微镜,1994年中国科学院科学家“写”出的平均每个字的面积仅百万分之一平方厘米“原子和分子的观察与操纵”-白春礼插页彩图13,操纵原子不是梦“原子书法”,硅单晶表面直接提走硅原子形成2纳米的线条,简谐振动是物理学中经常出现的一类运动。本节介绍一维微观简谐振子的运动特点。在简谐振动中,粒子所受的力正比于它的位移x,而方向相反,即粒子受力的F=-kx,势能为V=1/2kx.故薛定谔方程是,3.4简谐振子,图3.4.1简谐振子能级,3.4.2,式中,上式可改写成,3.4.3,3.4.4,3.4.5,简谐振子的能级示于图3.4.1,习惯上把能级画在势能曲线上。微观简谐振子能级的特点,一是等距分布,间距.二是最低能级,即n=0的能级,仍有能量1/2,叫做“零点能”。这意味着没有静止的简谐振子。三是跃迁只能逐级进行,即能级之间的跃迁服从n=1的选择定则。由一、三可以得出绝对的谐振子测到的能谱中只有一条谱线。这些特点有时常被用来指导理论工作。,图3.4.2简谐振子的波函数及概率密度,基本算符,力学量的算符、本征值与本征函数在量子力学中计算力学量时,力学量用算符表示,,在上节介绍薛定谔方程时已经指出,在经典的能量关系式中,如作变换,并使经典能量关系式两边作用于波函数,就得到薛定谔方程量子力学中的力学量,大部分以算符的形式出现,3.5量子力学中的一些理论和方法,动能算符可由动量算符得到。因动能,故有,在势场中,一个粒子的动能与势能函数之和叫哈密顿量,记为H,H=T+V由此式可知哈密顿算符为,薛定谔方程(3.1.1)和定态薛定谔方程(3.1.7)可以分别写成算符作用于波函数的形式:,算符作用于自己的本征函数A,等于一个数值A乘以A。上式称为算符的本征方程。解这个方程,就可得到算符的一套本征函数A和相应的一套本征值A。,一个粒子可以有多个可测的物理量。若某粒子处于力学量A的本征态,则测量A时将得到确定值。若在A的本征态下测量另一个力学量B时,是否能得到确定的值,就不一定了。如果A,B能同时具有确定值,那么它们就具有共同的本征态,,3.5.3角动量角动量是原子物理中一个重要的力学量。本节介绍微观世界中角动量的特点。在经典力学中,角动量L的表示式是L=rp。在量子力学中,对电子的轨道运动,保留这个关系,并将其用算符表示:,3.5.13,3.5.14,3.5.15,3.5.16,式中为归一化因子,m称为磁量子数。从物理图像上看,以上结果表明轨道角动量在z方向上的投影值为m,这个现象称为角动量的空间量子化,0,本征函数,为使函数在整个变化区域有界,是,本征函数是,n-1,总之,对微观角动量,L及Lz可以同时测得确定值。的本征值是,的本征值是。这个结论,不但与经典力学不同,与玻尔理论也有根本性的差异,玻尔理论曾给出氢原子中电子的量子化角动量。在量子力学中存在l=0。即L=0的状态,与玻尔概念是相矛盾的。L=0意味着轨道将通过原子核。量子力学中l的上限是n-1,而玻尔理论中,可等于n。实验结果表明,量子力学结果是正确,图3.5.1角动量的矢量模型,3.6氢原子,氢原子问题是用薛定谔方程唯一可以严格求解的原子结构问题,因而也是最有代表性的。本节将给出解题的大致步骤,列出结果,并讨论其物理意义。,图3.6.1球坐标,3.6.1氢原子的能量本征值与本征函数,(3.6.1),式中左边第一与第三项只作用于波函数中与矢径r有关的部分,第二项只作用于与角度,有关的部分,可以应用分离变数法.令,3.6.2,3.6.3,上式中等号左边只是矢径的函数,右边只是角度的函数.若它们相等,必定等于一个常数.令此常数为-,就得到两个方程:,(3.6.4),(3.6.5),3.6.6,解题得出三个量子数n,l,m。主量子数n=1,2,3,角量子数l=0,1,2,n-1(3.6.9)磁量子数m=0,1,2,l主量子数n与电子的能量有关,具有相应能量的电子依次称为K,L,M,N,O,P,主壳层的电子;角量子数l与电子的角动量有关,l=0,1,2,3,4,5,的态依次称为s,p,d,f,g,h,态,处于这些态上的电子依次称为s,p,d,f,g,h,,电子,也叫次壳层电子;磁量子数m与电子的磁矩有关(具体内容在第六章),对应一个l,m可表示为ml,ml可取2l+1个值。,因R,分别是r,,的函数,所以电子在三个坐标的概率密度是独立的,可以分不同坐标来观察。上述归一化条件可以写成,3.6.12,图3.6.2给出n=3各态径向波函数R3l与r的关系曲线。图3.6.3则给出了径向概率密度r2R2,图3.6.2R3l与r关系图,图3.6.3氢径向概率密度,由图3.6.2和3.6.3可以得出什么结论?,图3.6.42作为的函数和对应的轨道,其图形应是绕Z轴旋转一周的一个旋转体,表示概率密度与空间取向的关系。在这图中还把用矢量模型画的空间量子化图附上,以资比较。可以看到其中有某种对应关系,图3.6.5氢原子基态的电子云图,图3.6.6氢原子n=2的各状态的电子云图(a)l=0,ml=0;(b)l=1,ml=0;(c)l=1,ml=1,径向概率分布示例,角向概率分布示例,电子云示例,3.7宇称,宇称是描述微观粒子波函数空间反演对称性的一个物理量,谢谢!,
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