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第十六章过渡金属第一节过渡金属通性与主族元素相比，过渡金属具有以下几方面的共同特征：,1、过渡元素具有多种可变的氧化值过渡金属的突出特点之一是：几乎都能够呈现若干不同的氧化态，可变氧化态的范围很宽。过渡元素在低氧化值时往往是简单离子或是水合离子，而高价则常常是以含氧酸根离子的形式且在酸性介质中有较强的氧化性。例：MnO4-、Cr2O72-等（第四周期尤为明显）；过渡金属元素虽然有多种氧化值，但每种元素总有其相对稳定的一种或几种氧化值，例如：锰的稳定氧化值为+2，+4。过渡金属元素不同氧化值可以同处一种化合物中，形成非化学计量化合物。例如：Fe1-7441WO3-x、TiH2-x(式中x)等。,2、过渡金属离子及化合物大多有颜色过渡金属离子的一个重要特征是它的离子和化合物一般都呈现出颜色。,3、过渡金属及其化合物的磁性这是由于过渡金属一般都有未成对电子。,Zn没有磁性，而Fe、Co、Ni为铁磁性物质。4、配合性5、催化性,铜族位于周期系的IB族，包括铜、银、金三种元素。IB族的价电子结构为(n-1)d10ns1。最外层电子数虽然与IA族相同但性质上却没有多少共同之处。一、活泼性IB族的最外层电子的Z*（有效核电荷Z-）高，故第一电离势比碱金属的高。由于d电子也包含在金属键中，故它们的升华热和熔点也比碱金属的高得多。其较惰性的特点与这些因素有关。结果是其化合物有较多的共价性和较高的晶格能。,第二节ds区元素铜族元素,铜族通性,二、氧化数铜、银、金三个元素，每一个元素都有+1、+2和+3三种氧化数。最常见的氧化数：铜为+2、银为+1、金为+3。原因是IB族的ns电子和次外层(n-1)d电子能量相差不大，在与其他元素化合时，不仅ns电子能参加反应，(n-1)d电子也能依反应条件的不同，可以部分参加反应，即表现出不同的氧化态。如：Cu2O、CuO、KCuO2(铜酸钾)、AgNO3、AgF2、AgIAgO2等。而碱金属主要氧化态是+1。,铜族通性,三、标准电极电势Au3+3e-=AuE=1.42VAg+e-=AgE=0.7996VCu2+2e=CuE=0.345VCu+e-=CuE=0.52VK+e-=KE=-2.925V化学活泼性远小于碱金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱金属的变化规律相反。,四、氢氧化物的碱性和稳定性氢氧化物的碱性较弱，且极易脱水形成氧化物，而碱金属氢氧化物是强碱，对热非常稳定。,铜族通性,五、配合能力有很强的配合能力(为什么？)，而碱金属却通常不形成配合物。六、化合物铜族元素有许多二元化合物有相当的共价性。如：AgI是共价分子。而碱金属一般是离子型化合物。七、单质的物理性质铜族金属密度大、硬度大、熔点高，而碱金属则密度小，硬度小、熔点低。,单质的存在和制备,铜主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物和碳酸盐的形式广泛分布，最常见的矿物有黄铜矿(CuFeS2)孔雀石CuCO3Cu(OH)2碱式砷酸铜铝（Ceruleite）Cu2Al7(AsO4)4(OH)1312H2O等。,银主要以金属、硫化物、砷化物、氯化物的形式广泛分布，常由铅矿、铜矿的加工过程中来回收。,金以单质形式存在。它们都可形成许多合金。,单质的物理性质,铜为紫红色、银为银白色、金为黄色。在常温下铜银金都是晶体，密度大、熔点高、沸点高，有良好的延展性和优良的导电性与导热性。它们用于货币、装饰品和电器工业等。它们易形成合金，如黄铜(Cu60%Zn40%)白铜(Cu5070%Ni1820%Zn1315%)青铜(Cu80%Sn15%Zn5%)。,金铲银锅,银,金,单质的化学性质,铜族元素的化学活泼性远较碱金属要差，且按Cu、Ag、Au的顺序递减。例如：铜在干燥的空气中较稳定，在水中也无反应，但与潮湿的含有CO2的空气接触，在表面会逐渐生成一层绿色的铜锈。2Cu+O2+CO2+H2O=Cu(OH)2CuCO3(绿)银、金则不发生这个反应。铜、银能与H2S、S反应：4Ag2H2S+O2=2Ag2S(黑)+2H2O金则不能。又如：Cu、Ag、Au都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但铜和银可以溶于稀硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水。Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2OAu+4HCl+HNO3=HAuCl4+NO+2H2O,铜族化合物,1、氧化物和氢氧化物铜和银都可形成M2O（Cu2O红色，Ag2O暗棕色）、MO型的氧化物，他们的氧化物均不溶于水。铜和银的氢氧化物可以利用强碱分别同它们的盐类作用而制的。它们的氢氧化物也难溶于水，且性质很不稳定，容易脱水。Cu2+2OH-=Cu(OH)2=CuO+H2O2Ag+2OH-=2AgOH=Ag2O+H2O=2Ag+1/2O2在-45以下AgOH白色物质稳定存在，高于此温度分解为Ag2O。氢氧化铜微显两性，但以碱性为主，它溶于酸，也能溶于过量的浓碱溶液中。Cu(OH)2+2OH-(浓)=Cu(OH)42-2Cu2+4OH-+C6H12O8(葡萄糖)=Cu2O+C6H12O7(葡萄糖酸)+2H2O医学上用此反应来检验糖尿病。,铜族化合物,2、盐类（1）卤化物卤化银：在硝酸银溶液中加入卤化物可得到AgX沉淀(氟化物除外)，Ag+和X-均无色，而卤化银的沉淀却都有颜色，且颜色依次加深，溶解度则依次下降。（为什么？）卤化铜：CuX(氟化物除外)都可用适当的还原剂(如SO2、Sn2+、Cu等)在相应的卤素离子存在时还原离子而制的：2Cu2+2X-+SO2+2H2O=2CuX+4H+SO42-Cu2+2Cl-+Cu=2CuClCuCl+HCl(浓)=HCuCl22Cu2+4I-=2CuI+I2,铜族化合物,CuCl2CuCl2的很浓的溶液呈黄绿色、浓溶液呈绿色CuCl42-和Cu(H2O)42+的混合色、稀溶液呈蓝色，无水CuCl2呈棕黄色，共价化合物，结构为：,CuCl2能溶于乙醇和丙酮。CuCl2加热可分解：2CuCl2=2CuCl+Cl2,500K,2、硫酸铜CuSO45H2O胆矾。硫酸铜是最重要的铜盐，实验室常用硫酸溶解CuO或Cu(OH)2CuCO3来制备。由此制得的通常是蓝色的五水化合物CuSO45H2O，俗称胆矾和蓝矾。CuSO45H2O在不同的温度下逐渐脱水，最后得到白色的无水硫酸铜：CuSO45H2OCuSO43H2OCuSO4H2OCuSO4.不同的研究者在不同的条件下得到的脱水温度差异较大，但大多数认为最后一个水分子不容易脱去，这是由于最后一个水分子是和硫酸根结合的。因此CuSO45H2O可以写成Cu(H2O)4SO4H2O。水解显微酸性，可与较活泼金属反应、与碱或氨水反应，还可作农药。如：波尔多液将CuSO45H2O、CaO及水按1:1:100配制的乳液。,二价铜离子与CN-形成配合物时比较特殊：2Cu2+4CN-=(CN)2+2CuCN(白色)继续加入CN-则有：CuCN+3CN-=Cu(CN)43-用此方法可分离Cu2+和Cd2+离子，也说明Cu2+与CN-不能共存。另外Cu2+还能形成螯合物。,3、配合物二价铜离子有较强的配合性。Cu(H2O)42+、Cu(NH3)42+等，但实际上它们的应该是Cu(H2O)62+、Cu(NH3)4(H2O)22+离子，原因是因它们的结构是一种特殊的变形八面体结构。,铜族化合物,铜族化合物,三、铜(I)与铜(II)的相互转化铜的常见氧化值有+1、+2。我们已经知道，同一种元素间的不同氧化态之间可以彼此互相转化。比较Cu(I)和Cu(II)的电子构型，3d10构型的Cu(I)似乎比3d9构型的Cu(II)稳定。但事实上，水溶液中Cu(II)水合离子能稳定存在，而在难溶物、配合物等中Cu(I)也能稳定存在。Cu(I)、Cu(II)的稳定条件及互相转化，可用微观结构理论和平衡原理来解释。1.干态下Cu(I)能够稳定存在比较Cu(I)和Cu(II)的价电子构型和电离能：Cu(I)Cu(II)价电子构型3d103d9电离能kJmol-17451958,铜族化合物,由于Cu(I)的电离能明显大于Cu，所以气态下Cu(I)不易失去一个电子成为Cu(II)。因此干态下Cu(I)应该是稳定的。自然界存在的辉铜矿(Cu2S)、赤铜矿(Cu2O)，这些Cu(I)化合物都是稳定的。2.水溶液中Cu(II)能够稳定存在在水溶液中，Cu(I)和Cu(II)的稳定条件有所改变。比较Cu(I)和Cu(II)的离子半径和水合能：Cu(I)Cu(II)离子半径pm9672水合能kJmol-1-581-2119由于Cu(II)具有电荷高、半径小的特征，使它的水合能很大，因此水溶液中Cu(II)以Cu(H2O)42+形式稳定存在。,铜族化合物,另一方面，铜元素的电势图如下：EA/V:Cu2+0.167Cu+0.522Cu可见在酸性溶液中，Cu+可以歧化：Cu2O+H2SO4=CuSO4+Cu+H2O,由电势图看下列反应似乎不能进行,但实际上却能反应,这是为什么？Ksp(CuI)=5.0610-12Cu2+I-=CuI+I2,如果要使Cu2+转化为Cu+，一方面要有还原剂存在，另一方面要使Cu+形成难溶化合物或者是配合物。,锌族位于周期系的IIB族，包括锌、镉、汞三种元素。一、活泼性IIB族的价电子结构为(n-1)d10ns2。最外层电子数虽然与IIA族相同但性质上却没有多少共同之处。IIB族的次外层为18电子构型，Z*（有效核电荷）高，故第一电离势比碱土金属的高、半径小。二、氧化数IIB族的氧化数为+II(Hg还有+I)它们水合离子都无色。它们的离子有很强的极化能力和明显的变形性。所形成的化合物有显著的共价性。,锌族通性,锌族通性,三、标准电极电势Zn2+2e-=ZnE=-0.786VCd2+2e-=CdE=-0.4026VHg22+2e-=2HgE=0.7986V2Hg2+2e-=2Hg22+E=0.905VCa2+2e-=CaE=-2.76V化学活泼性远小于碱土金属；从上到下，金属活泼性递减；与碱土金属的变化规律相反。四、氢氧化物的碱性和稳定性IIB族氢氧化物属弱碱，且易脱水形成氧化物，而碱土金属氢氧化物是强碱，对热稳定。Be(OH)2和Zn(OH)2为两性氢氧化物。,锌族通性,五、配合能力有很强的配合能力，而碱土金属却通常不形成配合物。六、盐的溶解性,七、单质的物理性质IIB族金属熔沸点比IIA族低，IIA和IIB族金属的导电、导热性都差。,锌族通性,八、锌与人体锌在人体内的含量为1.5-2.5克，与铁相当，但却是人体必不可少的微量元素之一。它参与人体的免疫、认知、调节人体生命活动等多种功能。缺锌症以慢性的、非炎性皮炎为特征，该病以皮肤增厚。皮屑增多、掉毛、搔痒为特征。胎儿的发育早期缺锌可引起致畸性。儿童急性缺锌可引发癫痫病。锌是相对无毒的，但当膳食中的锌过多时，亦会产生锌中毒。人体内锌中毒的表现症状为胃部不适、眩晕、恶心。人每日摄取超过150毫克的锌可引起催吐作用，完全肠外营养时，大剂量补充锌可发生死亡。在补充非常大量锌(300毫克/日)时，可发生其他的慢性影响，包括免疫功能下降和胆固醇量降低。,单质的存在和制备,锌汞主要以硫化物形式存在如ZnS闪锌矿、HgS辰砂。镉主要是锌矿提锌后的副产品。,2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2,得到易挥发的锌，可蒸馏出来。也可用焙烧ZnS所得的ZnO用稀硫酸溶解，电解所得的硫酸锌亦可得到锌。,2C+O2=2COZnO+CO=Zn+CO2,HgS+O2=Hg+SO2,闪锌矿,辰砂,单质的物理性质,IIB族的熔点不仅低于IIA族还低于IB族。Hg是唯一的液体金属，有流动性。,汞蒸气有毒，吸入人体会产生慢性中毒。使用时要注意，撒落到地面上应尽量收集，再用S粉处理使汞变为硫化汞。汞的另一特性是能形成汞齐。它与合金相似但当汞的比例不同时可呈液态或糊状。,锌族化合物,IIB族的离子都是无色的，所以它们的化合物一般是无色的。但因它们的极化作用及变形性较大，当与易变形的阴离子结合时往往有较深的颜色。一、氧化物和氢氧化物在它们的可溶性盐的溶液中加碱。Hg2+2OH-=HgO+H2OZn2+加碱得Zn(OH)2,加热脱水得ZnO它们是共价型两性化合物。Cd2+加碱得Cd(OH)2,加热脱水得CdO它们是共价型弱碱性化合物。Zn(OH)2和Cd(OH)2都可溶于氨水。形成M(NH3)4(OH)2化合物。,锌族化合物,二、硫化物IIB族都能形成硫化物。ZnS白色，Ksp=1.210-23，溶于0.1molL-1的HCl溶液但不能溶于醋酸。CdS黄色，Ksp=3.610-29，不溶于稀酸，但溶于浓酸。HgS黑色，Ksp=3.510-52，是溶解度最小的硫化物，只能溶于浓的碱性Na2S溶液生成Na2HgS2，也溶于王水得H2HgCl4。试写出方程式。ZnSBaSO4叫锌钡白(立德粉)ZnSO4+BaS=ZnSBaSO4CdS叫镉黄，可做颜料。,锌族化合物,三、氯化物ZnCl2水解呈酸性，其浓溶液称为“熟镪水”，用于焊接时除锈及焊接时熔盐覆盖在金属表面以防氧化，并能使焊接金属直接接触。ZnCl2H2O=HZnCl2(OH)(配酸)2HZnCl2(OH)+FeO=FeZnCl2(OH)2+H2OHgCl2升汞,白色针状晶体，微溶于水，剧毒；HgCl2稀溶液可用于消毒、农药、中药。在氨水中HgCl2要发生氨解：HgCl2+NH3=HgNH2Cl(氨基氯化汞)+NH4ClHgCl2在酸性溶液中氧化性较强，可与还原剂作用，先生成Hg2Cl2再生成Hg。如与SnCl2作用。（反应方程式还记得吗？）Hg2Cl2具有甜味、无毒，也有氧化性，光照分解。,锌族化合物,四、Hg2+与Hg22+转化,存在下列平衡:Hg2+Hg=Hg22+K=69.4因平衡常数不大，改变条件可以相互转化。Hg22+2OH-=Hg+HgO+H2OHg22+2I-=Hg2I2Hg2I2+2I-=HgI42-+HgHg22+4CN-=Hg(CN)42-+HgHg22+H2S=Hg+HgS+2H+Hg2(NO3)2+2NH3=Hg+HgNH2NO3+NH4NO3Hg2+与Hg22+转化与Cu(II)和Cu(I)的转化有什么不同之处？,五、配合物Zn2+、Cd2+、Hg2+与CN-、SCN-、CNS-、Cl-、Br-、I-离子均生成ML42-配离子。Hg2+I-HgI2(红色)+I-HgI42-，HgI42-与强碱混合后叫奈氏试剂，用于鉴定NH4+、Hg2+离子。,锌族化合物,Hg2+遇过量氨水而生成HgNH2沉淀，Cd2+与氨水生成4或6配位的配合物，Zn2+生成4配位配合物。HgS不溶于HNO3可溶于王水，也可溶于浓的硫化钠生成HgS22-。,
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