资源描述
物理化学()(PHYSIVALCHAMISTRY)（2）,4.过程与途径（processandpath),等温过程(isothermalprocess)T1=T2=T环等压过程(isobaricprocess)p1=p2=p外等容过程(isochoricprocess)绝热过程(adiabaticprocess)循环过程(cycleprocess),5.热(量)(heat),(1)定义:系统和环境之间由于温度的差别而交换(传递)的能量。,(2)符号：吸热为正，放热为负。,(3)热与过程有关，不是状态函数。,(4)热的本质：是系统内部粒子无序运动的反映。,6.功（work),(1)定义：除热之外，在系统与环境之间以一切其它方式传递的能量。,(2)符号：本书规定，系统做功为正，环境做功为负,(3)功与过程有关，不是状态函数,(4)功的微观本质：系统以有序方式传递的能量,(5)体积功（膨胀功）：当系统的体积变化时，系统反抗环境压力所作的功。,V,P外,2-3热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics,1.能量转化与守恒定律,2.内能（internalenergy)热力学能（thermodynamicenergy),(1)内能是组成体系的所有粒子的各种运动和相互作用的能量的总和。,(2)内能是系统的状态函数，是广延性质,对组成不变的均相系统,(3)内能的绝对值尚无法确定。,3.封闭系统热力学第一定律的数学表达式,（宏观静止的、无外场作用的封闭系统）,对微小的变化过程：,2-4体积功与可逆过程(Volumeworkandreversibleprocess),1.体积功,考虑下述理想气体的等温过程的体积功,P1=4kPaV1=6m3,P2=1kPaV2=24m3,理想气体等温膨胀过程,(1)恒外压膨胀:,P外=常数,一次膨胀二次膨胀三次膨胀w/kJ182426,(2)p=p外-dp,准静态过程进行的足够缓慢,以至于系统连续经过的每一个中间态都可近似地看成平衡态的过程。,压缩过程的功：,一次压缩二次压缩三次压缩准静态压缩w/kJ-72-48-44-33.3,w-54-24-180Q-54-24-180,2.可逆过程与不可逆过程reversibleandirreversibleprocess,一个系统由某一状态出发,经过一过程到达另一状态。如果存在另一过程，能使系统和环境完全复原（即系统回到原来的状态，同时消除了系统对环境引起的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方法都不可能使系统和环境完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。无摩擦的准静态过程即为可逆过程,特点：（1）系统和环境双复原（2）过程进行中，系统内部，系统与环境之间无限接近平衡态。（3）可逆过程的功和热为极限值,研究可逆过程的意义:,可逆过程与平衡态密切相关,计算某些状态函数的必需,判断实际过程的极限和效率,2-5焓(enthalpy),1.定义,封闭系统,等压过程p1=p2=p外,W=0,Define:,H=U+pV,焓（enthalpy),2.讨论：,(1)焓是系统的状态函数，广度性质，具有能量的量纲。,(2)焓没有明确的物理意义（导出函数），无法测定其绝对值。,Qp=H,（封闭系统、等压过程、w=0),(3),3.等容过程的热,QV=U,(封闭系统、等容过程、w=0),4.稳流系统的热力学第一定律,1,2,2-5热容（heatcapacity),1.定义：,对于组成不变的封闭均相系统，在w=0的条件下,定义1：,系统的热容,定义2：,系统的定压热容,系统的摩尔定压热容(molarheatcapacityatconstantpressure),定义3:,系统的定容热容,系统的摩尔定容热容molarheatcapacityatconstantvolume,定义4：,系统的比热容specificheatcapacity,2.性质,(1)热容是系统的状态函数,(2)纯物质的摩尔热容与系统的温度、压力有关,压力对热容的影响很小，通常情况下可忽略不计,温度对热容的影响一般由实验确定，并由经验方程式描述。,热容与温度的关系式的一般形式：,或,查手册时注意：,公式形式使用温度范围表头的指数单位（cal或J,mol-1或kg-1),103b106c8.3-17.2,(3)组成不变的均相系统等压（等容）变温过程热的计算,(4)平均热容：,一些气体自250C至某温度的平均摩尔定压热容Cp,m/(J.K-1.mol-1)t/0C251002003005001000H228.8028.9429.0829.1329.2429.80空气29.1429.2429.3529.5730.2031.74CH435.7437.5440.2143.0148.7060.86,气体的热容随温度升高而增大,(4)纯物质的Cp和CV的关系,-(1),比较系数,代入(1)式：,此关系适用于任何纯物质,2-6热力学第一定律对理想气体的应用,1.理想气体的热力学性质,(1)理想气体的内能与焓,Jouleexperiment(1843),H20,气体,真空,实验结果：气体膨胀过程温度未变,分析：此过程W=0,Q=0,U=0,一定质量、一定组成的理想气体的内能和焓仅仅是温度的函数，与压力、体积无关,结论:,(2)理想气体的热容,理想气体的热容仅仅是温度的函数,Cp,m-CV,m=R,室温下单原子气体CV,m=1.5R双原子气体CV,m2.5R,理想气体混合物的热容为各纯组分热容之和,2.各种简单物理过程Q,W,U,H的计算,(1)等温过程(2)等压过程(3)等容过程,(4)绝热过程,绝热过程方程式：,适用条件？,封闭系统,Q=0,理想气体，w=0,可逆过程,若=常数,例：273K,1.0MPa,0.01m3的He(g)经(1)绝热可逆过程；(2)绝热且外压恒定在100kPa的过程膨胀到末态压力为100kPa，分别求此二过程的Q,W,U和H。,解：,He(g)n=4.403molT1=273Kp1=1.0106PaV1=0.01m3,He(e)n=4.403molT2=?P2=1.0105PaV2=?,(1)Q=0,可逆,(2)Q=0p外=p2,(1),不是可逆过程，不能用过程方程式,3.相变焓（相变热）,相变即物质聚集态的变化,相变热通常指在等温等压且不作非体积功的情况下相变过程所吸收或释放的热(相变焓),例如:H2O(l,373.15K,101.325kPa)H2O(g,373.15K,101.325kPa),记为:,类似有:,对纯物质,相变焓与温度、压力有关,一些常见的物质在特定温度（通常是正常相变点）下的相变焓可从手册上查到。,1-7实际气体的内能与焓,1.Joule-Thomsonexperiment(1852),p2T1,p1T2,p2,p1,温度计,绝热活塞绝热壁多孔塞,p1p2,实验结果:在室温和常压下稳定后,大多数气体T2T1少数气体(如H2,He)T2T1,不同的气体,温度随压力的变化率不同例如:当T1=273K,p1=1atm时,(2)过程的特点:,上述绝热膨胀过程是一个等焓过程,称为节流过程(throttlingprocess),J-T实验结果说明:,实际气体的内能与焓不仅与温度有关,而且与气体的压力、体积有关。,2.Joule-Thomson系数,(1)定义：,称为气体的Joule-Thomson系数，是反映实际气体热力学性质的参数,J-T0，正的Joule-Thomson效应J-T0，负的Joule-Thomson效应,(2)影响J-T的因素,N2的J-T值1atm2atm3atm573.15K0.0140-0.0075-0.00171273.15K0.26560.16790.0891123.15K1.26590.0202-0.0284,(b)室温下，大多数气体J-T0,(c)随温度、压力的变化，J-T的值可由正变负，或由负变正。,(d)J-T=0的温度称为转换温度Tinv(inversiontemperature)气体的Tinv与气体的性质和压力有关,0,0,Tinv,p,转换温度曲线,致冷区,致温区,(2)值的热力学分析,对纯的实际气体,J-T的符号取决于,的符号,pV,p,3.实际气体的内能与焓,复习:2-12-6作业:3,5,14,22,Phy.Chemproblems2.2,2.3,
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