化学热力学的初步概念与化学平衡.ppt

第3章,化学热力学的初步概念与化学平衡,1了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；,2初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；,3会进行有关热化学的一般计算；,4初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；,5初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；,6初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；,7掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。,3.1热化学和焓Thermochemistryandenthalpy,3.2熵和熵变反应自发性的另一种判据Entropyandentropychangejudgmentforspontaneousreaction,3.3自由能反应自发性的最终判据Freeenergythedeterminedcriterionforthespontaneousprocess,3.4平衡状态和标准平衡常数Equilibriumandstandardequilibriumconstant,热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemicalthermodynamics),主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。,体系(system)：被研究的直接对象,环境(environment):体系外与其密切相关的部分,敞开体系(opensystem)：与环境有物质交换也有能量交换,封闭体系(closedsystem)：与环境有能量交换无物质交换,孤立体系(isolatedsystem)：与环境无物质、能量交换,体系和环境(systemandenvironment),状态:一定条件下体系存在的形式状态函数:描述系统性质的物理量，例如p，V，T等,状态和状态函数(stateandstatefunction),状态函数具有鲜明的特点:(1)状态一定,状态函数一定。(2)状态变化,状态函数也随之而变,且状态函数的变化值只与始态、终态有关,而与变化途径无关！,过程和途径(process2绝缘架;3金属外套、上有盖4恒温水槽;5搅拌器;6水银温度计;7加热器,表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：,(7)热化学方程式(thermochemicalequation),聚集状态不同时，不同,化学计量数不同时，不同,450g水蒸气在1.013105Pa和100C下凝结成水。已知在100C时水的蒸发热为2.26kJg1。求此过程的W,Q和,H2O(g)H2O(l),n=n0n=0(450g/18gmol1)=-25molW=pV=nRT=25mol8.314103kJmol1K1373K=77kJ,Q=2.26kJg1450g=1017kJU=QW=1017kJ(77kJ)=939.5kJH=Qp=Q=1017kJ,Question,Solution,溶液的标准态规定溶质活度为1molkg-1，标准态活度的符号为b。,T，p=pq=100kPa,T，p，纯物质,溶液，溶质B,bB=bq=1molkg-1,cBc=1molL-1,气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1105Pa，标准态压力的符号为p。,液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。,CH3(CH2)14COOH(s)+23O2(g)16CO2(g)+16H2O(l)=9977kJmol-1,过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。,在人体运动过程中,脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物,后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水,肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。,首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的话)肯定赶不上现有化石燃料的消耗速度,化石燃料基本上是一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。,第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的“温室”气体会导致地球变暖。,3.1.2焓和焓变反应自发性的一种判据,焓(enthalpy,符号为H)可方便地理解为该物质中热的含量物质内部可供转化为热的能量。焓值越低,稳定性就越高;反之亦然。,焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量,即,过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差：,H=H(终态物)H(始态物),如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”,也许是形象不过的了!,对无气体参加的反应：W=pexV=0,对有气体参加的反应：,（1）与的关系(relationshipbetweenand),（2）反应焓（Enthalpyofreaction）,恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号为。放热过程中为负值(往往能自发进行),吸热过程中为正值(通常不能自发进行)。,（3）标准摩尔焓（standardmolarenthalpy）,“标准状态”！,是每mol反应的焓变,为了使测得的rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1105Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为右上标“”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。,指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。,（4）标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）,指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。,（5）标准摩尔燃烧焓(standardmolarenthalpyofcombustion),巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的组成为Ca(C4H7O5)2。经精密氧弹测定其恒容燃烧能为（3133.131.63）kJmol1。试求算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生能焓。,标准摩尔燃烧焓是指298.15K和0.1MPa下,下列理想燃烧反应的焓变：,Ca(C4H7O5)2(s)+7O2(g)=CaO(s)+8CO2(g)+7H2O(l),=(635.1kJmol1)+8(393.510.13）kJmol1+7(285.830.042）kJmol1(3130.651.63）kJmol1=(2653.341.08）kJmol1,Question5,Solution,化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。,3.1.3热化学计算和盖斯定律,则,Solution,先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义,即由单质直接反应生成1molHgO(s):,2SO2(g)O2(g)2SO3(g),Solution,S8(s)8O2(g)8SO2(g),结论：对一般反应aA+bByY+zZ,Example,Solution,用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应2Al(s)+Fe2O3(s)Al2O3(s)+2Fe(s),试计算298K时该反应的。,结论：对一般反应aA+bByY+zZ,计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变,Solution,结论：对一般反应aA+bByY+zZ,Example,3.2熵和熵变反应自发性的另一种判据Entropyandentropychangejudgmentforspontaneousreaction,3.2.1物质的绝对熵Theabsoluteentropyofsubstance,3.2.2化学和物理变化过程的熵变Theentropychangesofchemical,对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，平衡不移动；,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果，平衡向气体分子数增大的方向移动。,(3)温度对化学平衡的影响,是温度的函数。温度变化引起的变化，导致化学平衡的移动；对于放热反应，,平衡向逆向移动；对于吸热反应，0,温度升高,增大,Q,平衡向正向移动。,催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生成中，T=(460550)，32MPa使用铁系催化剂。,化学反应速率与化学平衡的综合应用,N2(g)+3H22NH3(g),什么是“化学蒸气转移法”固态化学新技术？,Solution,Question14,Gibbs函数变判据与反应商判据是一致的:,