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1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指反应物（溶质）分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,上式中f为静电因子，量纲为1。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则f=1。,这是因为：溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大；虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，对单位时间内碰撞总数则影响不大。,实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：,有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：,又如，溴与甲苯的作用：,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。,溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。,溶剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,按德拜休克尔公式：,11.11多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取CO，反应物分别处于气相和固相，是气-固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液-液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,因为多相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,解：(1)求扩散速率，设HCl在溶液主体浓度为cb，表面浓度为cs。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。当搅拌速度一定时，为一常数。由扩散第一定律：,所以有：,(2)求溶解过程的速率方程:因为反应很快，cs0，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：,式中是单位时间扩散通过垂直于x方向截面积As的物质的量，所以为正值；为单位时间反应物变化的物质的量，为负值，所以须加一负号；cb为溶液主体浓度，可认为即溶液浓度，故可改写为c。设溶液体积为V，则，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*例11.11.2某气-固相反应：A(g)+B(s)C(g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为cb及cs，若表面浓度cs不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A由气体主体向表面的扩散速率为：,得：,当表面反应很慢，kskd时，为表面反应控制，(c)成为：,反之，当扩散很慢kd1,表明次级过程为链反应；量子效率E0，则SS0，式(11.14.6)成为：,测定E0相同，S0不同时的一系列不同初始速率v0,作v0-S0图，形状如下，与图11.14.1相同,曲线P与曲线C的交点是由物理吸附到化学吸附的过渡状态。它说明H2过渡到化学吸附时，并不需要预先解离，即不需Ed那么高的能量。只是沿P上升，取得能量Ec后，就能发生化学吸附。Ec即是化学吸附的活化能。物理吸附不需活化能，所以在低温即可发生。,在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。,（1）表面过程控制（动力学控制）气流速度大，催化剂颗粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。,以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。,（2）外扩散控制若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在230C，7.6MPa下的丙烯聚合反应，750900C时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制,（3）内扩散控制催化剂颗粒太大，孔径过小，而若减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制,当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。,过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数A。,在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：,代入上式可得：,因为控制步骤为表面双分子反应，按表面质量作用定律，有：,若产物吸附极弱，有：,代入(11.4.2)及(11.15.4)，得到：,将(11.15.4)两边取对数，再对T取导数，得：,在1883年，法拉第等人就已经指出，固体表面上的吸附是反应加速进行的原因。他们认为气体吸附或凝聚在固体表面上，浓度大大增加，所以反映速率加快。但这种单纯增加浓度的观点，不能解释催化剂为什么有那么大的活性，也不能解释催化剂的选择性与催化剂的中毒现象。,后来，泰勒等人提出了，多相催化主要是由于化学吸附，而不是物理吸附的作用，并认为催化剂表面只有一小部分能起催化作用，这部分就称为活性中心。反应物被化学吸附在活性中心上，引起分子变形和活化，所以反应得以加速。由于化学吸附带有化学键的性质，所以一种催化剂只能催化一些特定的反应，这就是催化剂选择性的来由。由于活性中心是分散在固体表面上的一些活性的点，它只占总面积的一个很小分数，所以微量的毒物就足以盖住全部活性中心，而使催化剂失效。这就是催化剂的中毒。,泰勒认为活性中心是表面上微晶的角、棱等突起的位置，因为这种位置上的原子，其价键力不饱和性较大。催化剂使用中，若温度过高，微晶会熔结，所以会丧失活性。泰勒理论的缺陷是，他没有注意到活性中心的几何排列与反应的关系，因而对于选择性的解释不能完全令人满意。,完全从分子水平上研究基元反应的学科称为分子动态学，又称为分子反应动力学。,态-态反应的速率常数，称为微观反应速率常数。在一般反应器中进行的反应总是包括所有可能的分子状态的反应，所以反应器中测得的宏观反应速率常数是各种可能的微观反应速率常数的统计平均。,运用交叉分子束技术，可以产生一定速度的分子束，并使它与另一个指定速度与指定角度的分子束碰撞。并能测出产物分子的运动速度和角度。再结合激光、光谱等技术，甚至可以选择出一定内部能量的分子，使它进行反应。也能检出产物的分子状态。由于分子动态学完全深入到分子水平来研究化学反应的速率，所以更容易了解反应的实质问题。,多余的能量转化为产物分子AB的振动能。但若BC分子内振动能EV反应物分子相对平动能ET，反应较难实现。这就如轨迹2所表示的情况。,但若BC分子内振动能EV反应物分子相对平动能ET，反应不容易实现。这就如轨迹4所表示的情况。,波浪型振动，表明BC为处于振动态的分子。rAB=rBC处为过渡态。反应后，rAB在水平线上下振动，表明形成新分子AB；rBC加大，表明原子C逐步离开。,第十一章结束,
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