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近代化学基础,期末复习提要,考试安排时间：2010年1月3日上午9：0011：00地点：综合楼C座207（周一班139人）综合楼C座104（周二班111人）,答疑安排时间：2010年1月2日上午9：0011：30陈彦逍张鑫严敏刘俊杰2010年1月2日下午15：0017：30李万舜肖蓉王倩白珂珂章怡伍爱明王新龙地点：江安一教A座二楼教员休息室,复习要诀,全面复习、小结突出重点章节理清知识线索加强练习记忆,基本理论,重要规律,主要机理,官能团的结构特点和主要反应,一、命名原则与立体化学,1、命名原则:官能团优先序列原则（P101）-主链的选择最低系列原则次序规则（P32）-取代基位置(优先基团后置),系统命名法（IUPAC命名法）,选主链：选含有较优官能团在内的最长碳链作主链；遇多个等长碳链，则取代基多的为主链。,编号：近官能团端开始编号，并遵守“最低系列编号规则”,邻羟基苯甲酸苄酯,P224，1(7),构象异构,构型异构,顺反异构（环状、Z,E）,对映异构,立体异构,2、立体异构,手性判断(对称因素),表达式书写、转换轮换规则；,R,S标记,写结构式：(2E,4Z)-6-甲基-2,4-庚二烯,解题思路：第一步，写主链第二步，在相应位置上写出支链,（标明R/S构型）,S-3-苯基-2-羟基丙酸,二、基本理论,电子效应;空间效应;杂化轨道,电子效应,诱导效应(I),共轭效应(C),给电子诱导效应(+I),吸电子诱导效应(-I),共轭p共轭-共轭p共轭,起因：成键原子电负性差异电子云偏移,1、诱导效应（IInductiveeffect）,方向性：吸电子诱导（-I）:-NO2,-COOH,-CHO供电子诱导（+I）:-OR,-R，-C6H5.,I效应的强度、加和性短程效应,2、共轭效应（CConjugativeeffect）,起因：电子或p电子离域,共轭效应(C),超共轭效应,共轭p共轭-共轭p共轭,与含P轨道的原子相邻的C-H键同该P轨道平行时，键上的电子可以与其发生离域。,a.共轭体系的存在是共轭效应的前提,b.共轭效应的核心电子离域共轭链正负电荷极性交替,c.共轭效应的方向（-C、+C）,d.远程效应受外电场的影响沿共轭链传递不减弱,共轭效应的特点,（二）、电子效应的应用,、化合物或中间体的稳定性,有共轭体系,有芳香性,带电体系：,电荷分散则稳定,（Huckel规则的应用）,C+,C.,C-,（轨道杂化情况）,排列碳正离子稳定性顺序（）,解答：ACDBA有芳香性；B叔碳正离子，但碳骨架难以形成平面结构，故不稳定；C烯丙基碳正离子，P-共轭使之稳定。,芳香性的判断:休克尔规则，电子数满足4n2，适用于单环、平面、共轭多烯体系。,对于多环体系，处理如下：,6个,6个,2、酸性,基团：吸电子、供电子,共轭效应、诱导效应,+C-C,取代基位置；取代基数量,+I,-I;,醇、酚、酸,炔氢,-H酸性,-I,-C,-I,-C,-I,+C(超共轭),+C-I,例、按酸性强弱排序,例：能溶于NaOH水溶液的化合物是（）,ab,溶解,pKa711,-H酸性,2、碱性,含氮化合物,氮上电子云密度,共轭效应、诱导效应,其它负离子,负电荷集中，碱性增强,共轭酸越弱，共轭碱越强,例：下列化合物碱性由强到弱的顺序为,(CH3CH2)4N+OH-CH3CH2NH2,3、亲核性,（与的碳结合的能力）,中心原子不同（同主族）的试剂，可极化度,中心原子相同或同周期的原子所形成的试剂，亲核性与碱性一致,下列负离子哪一个亲核性最强（）,解答：B。A、C、D都是由二个活性基团活化的亚甲基形成的负离子，比较稳定。而B负离子只有一个活性基团活化，故B亲核性最强。,4、反应活性,1）、比较下列化合物发生水解反应的速率大小：,解答：ABCDE。当酯的羰基碳与吸电子基团相连时，酯的水解速率加快，若与供电子基团相连，则水解速率减慢。,2、下列醇在硫酸存在下脱水活性从大到小排序。,解答：DABEC。属于E1历程，反应速度快慢由中间体碳正离子稳定性决定。,桥头碳正离子不能满足sp2平面结构，存在较大的扭转张力，最不稳定。,3、下列化合物亲核加成反应由快到慢的顺序为（）,aebcd,4、下列化合物沸点最高者为（）。A.乙醇B.乙酸C.乙酸乙酯D.乙酰胺,解答：D。碳链相当的化合物沸点次序为：酰胺羧酸醇酯,三、重要有机反应及规律,熟悉基本反应掌握重要规律理解反应机理灵活熟练运用,要求：,加成反应,C=C亲电加成,C=O亲核加成,主要反应,马氏规则,过氧化物效应,共轭二烯特性：D-A反应,主要反应,影响因素,羰基碳,-碳位阻,反应活性,RMgX,取代反应,芳香亲电取代,芳香亲核取代,主要反应,定位规则,三种历程,影响因素,反应活性,饱和碳上亲核取代,反应活性,芳卤的取代,重氮盐的取代,SN1,SN2,合成,合成,加成消除,RX,ROH,RCOL,（含NO2）,C+,位阻,Nu,C-L键断,（偶联反应）,消除反应,RXC=C,ROHC=C,Hofmann消除,KOH/ROH,3oRX,强碱,H+,查依采夫规则按,（活性：生成较稳定烯烃）,R4N+OH-,Hofmann规则,（生成双键上支链较少的烯烃）,注意：,（1）SN1、SN2活性：,苄基型、烯丙型均易,卤苯型、乙烯型均难,（2）羧酸衍生物各取代反应活性顺序相同,排列下列化合物与其反应的活性顺序,(1)HNO3/H2SO4:苯、氯苯、苯胺、甲苯,2341,(2)KCN:苄氯、氯苯、苯基氯乙烷,RXSN,132,(3)AgNO3/EtOH:1-溴-1-丁烯、3-溴-1-丁烯、4-溴-1-丁烯,芳香亲电取代,SN1,312,(4)KI/丙酮：2-氯-1-苯基乙烯、1-氯-1-苯基乙烷、2-氯-1-苯基乙烷,SN2,312,缩合反应,羟醛缩合,Claisen缩合,-H醛酮，稀OH-,-羟基醛酮,-不饱和醛酮,-H酯，NaOEt,-酮酸酯,C-,亲核试剂,降级反应,卤仿反应,Hofmann降解,脱羧反应,X2,OH-,CHX3+少一C羧酸,少一C伯胺,-C含有吸电基的羧酸,X2,OH-,合成,合成,鉴定,下列化合物中不能与2,4-二硝基苯肼反应的化合物是（）；不能发生碘仿反应的是（）；不能发生银镜反应的含羰基化合物是（）；不能发生自身羟醛缩合反应的含羰基化合物是（）。,解答：C,A,D,A。醛，酮与苯肼反应脱去一分子水生成腙；甲基醛，甲基酮或含甲基的伯醇，仲醇能发生碘仿反应；醛有银镜反应，酮无银镜反应；能发生自身羟醛缩合反应的羰基化合物必须有-H。,还原与氧化,还原反应,氧化反应,还原剂,（C=O,ArNO2RCOL）,氧化剂,(O3;Zn,H2OHIO4),歧化反应,试剂官能团产物,下列化合物中，哪个可发生Cannizzaro反应（）,A.CH3CH2CH2CHO,B.CH3COCH2CH3,D.(CH3)3CCHO,C.,解答：D。只有不含-H的醛在浓OH-条件下才能发生Cannizzaro反应。,（一）完成反应式,1、根据反应底物、反应条件，推测反应类型；,活性最大官能团,2、找准反应部位,例：,四、解题要领,CHBr3+NaOOCCH2CH2CHO,教材p251.7.(2),+(CH3)3N,（二）有机合成,1、合成路线设计原则：,原料结构合理,合成步骤较少,每步均为主产物,副反应少,2、合成技巧,常用增碳反应,官能团保护,ArNH2,ArNHCOCH3,ArOH,ArOCH3,C=O,3、路线设计方法倒推法,4、有机化合物的合成及重要合成策略的应用,1)、利用Williamson醚合成法合成醚,+NaOCH2CH3,CH3CH2OH,CH2=CH2,2)、利用Grignard试剂合成醇,+,利用CH2=CH2和BrCH2CH2CHO合成下列化合物,CH3CHO+RMgBr,BrMgCH2CH2CH(OCH2CH3)2,BrCH2CH2CH(OCH2CH3)2,CH3CH2OH,CH3CHO,3)、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成法,取代羧酸由丙二酸酯合成的一般通式为：,CH2(COC2H5)2,R-CH2COOH,取代酮由乙酰乙酸乙酯合成的一般通式为：,+,CH2(COC2H5)2+CH3CH2Br+CH3CH2CH2Br,CH2=CH2,CH3CH2=CH2,4)、环状化合物的合成,例：以不超过4个碳的有机物为原料制备环己基甲胺,a.通过Diels-Alder反应得到,b.利用乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯合成,解答：具有环状结构羧酸通过X(CH2)nX与丙二酸酯反应而得到。,解答：结构为的酮，是以乙酰乙酸乙酯和X(CH2)nX为原料，经酮式分解而制得。,TM.,c.利用分子内的羟醛缩合反应,Happynewyear!,Goodluck!,
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