《分子结构一》PPT课件.ppt

1,第八章分子结构,2,基本要求,熟悉离子键的形成与特征。熟悉现代价键理论。掌握共价键的特征、键型、键的极性和分子的极性。熟悉杂化原子轨道，了解其应用。掌握sp型杂化轨道的类型及空间分布图形。熟悉分子轨道理论，了解与现代价键理论的区别。掌握第二周期同核双原子分子的分子轨道能级和电子排布。了解异核双原子分子的分子轨道组成及大键。掌握价层电子对互斥模型。能够利用该模型推测主族元ABm型分子或离子的空间构型。,3,熟悉范德华力的产生及氢键的形成。掌握分子间力对物质物理性能的影响。了解离子极化及其对键型和物质某些性质的影响。熟悉金属晶体、离子晶体、原子晶体、分子晶体四种晶体类型和相关的物理性质。了解金属晶体的紧密堆积方式。,4,原子与原子如何结合成分子？化学键问题分子和分子又如何结合成宏观物体？分子间力问题。,分子是物质能独立存在并保持其化学特性的最小微粒。物质的化学性质主要决定于分子的性质，而分子的性质又由分子的内部结构决定。,5,化学键(chemicalbond)：分子内部直接相邻的两个(或多个)原子之间强的相互作用力。化学键可分为：离子键、共价键和金属键。在分子之间还存在一种较弱的分子间吸引力，称范德华力；还有氢键是属于一种较强、有方向性的分子间力。,6,化学键理论,离子键理论,共价键理论,路易斯理论,现代共价键理论(量子力学1926年),现代共价键理论,分子轨道理论,杂化,价键理论(V.B),7,1离子键,一、离子键的形成与特点,1916年德国科学家柯塞尔(W.Kossel)提出离子键理论：,(一)离子键的形成,两种不同原子靠近时，有可能得、失电子形成稳定的稀有气体结构的阴、阳离子，两者靠静电引力相互吸引，形成化合物。离子键(ionicbond)：阴、阳离子通过静电作用而形成的化学键。,8,形成过程：以NaCl为例,电子转移形成离子，分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。NaeNa+Cl+eCl-相应电子构型变化2s22p63s12s22p6，3s23p53s23p6,9,2)靠静电吸引，吸引力和排斥力达到平衡时形成化学键，体系的势能与核间距之间的关系如图所示：rr0,当r减小时,正负离子靠静电相互吸引,V减小,体系稳定。r=r0,V有极小值,此时体系最稳定，表明形成了离子键。r1.7,发生电子转移,形成离子键；1.7,实际上是指离子键的成分(百分数)大于50%。,11,2）易形成稳定离子：Na+：2s22p6；Cl-：3s23p6；达到稀有气体稳定结构。Ag+：4d10的d轨道全充满的稳定结构。(Ag:4d105s1)而C和Si原子的电子结构为s2p2，要失去全部的4e,才能形成稳定离子,比较困难。所以一般不形成离子键。如CCl4,SiF4等,均为共价化合物。3）形成离子键,释放能量大：,12,(二)离子键的本质和特点,无方向性：离子是带电体，电荷分布是球形对称，对各个方向的吸引力是一样的。无饱和性：空间许可的话，一个离子可以同时和几个电荷相反的离子相吸引。离子周围排列电荷相反离子的数目，主要取决于正负离子的半径比(r+/r-)：比值越大，周围排列的相反离子的数目越多。作用力实际是静电吸引力。,13,离子键的本质是正负离子间的静电吸引力，其强度与离子的电荷成正比，与离子间的距离的成反比。可见，当离子的电荷越大，离子间的距离越小(在一定范围内)，则离子间的引力越强。,二、晶格能-离子键的强度,14,晶格能：在标准状态下(298K)将1mol离子晶体转化为气态离子所吸收的能量，以符号U表示。如：,晶格能的大小常用来比较离子键的强度和晶体的牢固程度。U越大，则形成离子键时放出的能量越多，正负离子间结合力越强，晶体越牢固，因而稳定性越好，熔点越高，硬度越大。,15,Born和Haber设计了一个热力学循环过程,从已知的热力学数据出发,计算晶格能。,S：固态金属M的升华热D：气体X2的解离能I：气态金属M的电离能A：气态X原子的电子亲合能fHm：固态金属M和气体X2生成固态MX的标准生成焓。,16,17,三、离子的电荷、电子构型和半径,(一)离子的电荷(ioniccharge)指原子在形成离子化合物过程中失去或获得的电子数。得失电子数等于原子在化合物中的氧化数。离子电荷越高，对相反电荷的离子的静电引力就越强，因而化合物的熔点也越高。如：NaCl正负离子的电荷数均为1，熔点801oC；而MgO熔点为2800oC。,18,离子的电子构型就是指离子的电子层结构。简单负离子的外电子层都是稳定的稀有气体结构的8电子构型，而正离子电子构型包括：2电子构型离子最外层电子是s2，如Li+,Be2+等8电子构型离子最外层电子是s2p6,如Na+,Al3+等18电子构型离子最外层电子是s2p6d10，如Ag+,Hg2+等18+2电子构型离子次外层与最外层电子是s2p6d10s2如Sn2+，Pb2+等(次外层18个电子，最外层2个电子)不规则构型(917电子构型)离子最外层电子是s2p6d19如Fe2+，Mn2+等(称为不饱和电子构型),(二)离子的电子构型(electronicconfigurationofions),19,离子半径：根据晶体中相邻正负离子的核间距d测出，并假设d=r+r-1926年,哥德希密特(Goldschmidt)用光学折射方法测定,得到了F-(133pm)和O2-(132pm)的半径,并以此为基准，结合X射线衍射数据,得到一系列离子半径。,(三)离子半径（ionicradius),20,1960年,Pauling以最外层电子到核的距离定义为离子半径，并利用有效核电荷等关系，用其它方法推算出rO2-=140pm，以此为基础得到其它离子的半径，求出一套离子半径数据，称为Pauling半径。(表8-2),21,离子半径变化的规律：同周期：主族元素：从左至右正离子电荷数升高，最高价离子半径最小，如Na+Mg2+Al3+；而负离子半径随电荷增加而增大，如F-(133pm)O2-(140pm)。过渡元素：离子半径变化规律不明显。同主族：从上到下电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+；F-Cl-Br-S；Fe3+K+Rb+Cs+对不同电子层结构的正离子来说，在半径和电荷相近时，其极化能力(18或18+2电子构型及He型离子，如Ag+,Pb2+,Li+)(917电子构型的离子，如Fe2+,Ni2+,Cr3+)(8电子层Na+,Mg2+,Ca2+)复杂负离子的极化作用通常较小，但SO42-和PO43-有一定的极化作用。,26,2）变形性：离子在电场作用下电子云发生变形的难易。离子半径越大，变形性越大：Li+F-Na+Mg2+18电子层和不规则电子层的阳离子，其变形性比相近半径的稀有气体型离子大很多：18电子构型、917电子构型8电子构型。如Ag+K+，Hg2+Ca2+,27,一些阴离子的变形性：ClO4-F-NO3-OH-CN-Cl-Br-I-3)相互极化作用（附加极化）通常正离子半径小，负离子半径大，所以正离子极化力大，变形性小；而负离子极化力小，变形性大。因此，一般只考虑负离子在正离子的电场下发生的变形，即正离子使负离子极化。当阳离子也容易变形时（Hg2+,Ag+,Pb2+），往往会引起两种离子之间相互的附加极化效应：,28,即正离子也可被负离子极化，极化后的正离子反过来又增强了对负离子的极化作用。从而加大了离子间的引力。随着极化作用的增强，负离子电子云明显地向正离子方向移动，使原子轨道重叠的部分增加，即离子键向共价键过渡。,29,2共价键,1916年美国化学家路易斯(G.N.Lewis)为了说明分子的形成，提出经典的共价键理论，成功地解释了同原子组成的分子(H2,O2,N2等)及性质相近的不同原子组成的分子(HCl,H2O等)的形成，初步揭示了共价键和离子键的区别。但它不能解释某些分子的中心原子最外层电子数多于或少于8时，分子仍能稳定存在(BF3,PCl5)，以及共价键的特性(方向性、饱和性)，单电子键的存在,30,(H2+)，O2的磁性等。尤其不能阐明为何“共用电子”就能使两个原子结合成分子的本质原因。1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)用量子力学处理H2结构才阐明了共价键的本质。后来鲍林(Pauling)等人发展了这一成果，建立了现代价键理论（即电子配对理论）、杂化轨道理论、价层电子对互斥理论。1923年美国化学家密立根(Mulliken)和德国化学家洪特(Hund)提出了分子轨道理论。,31,化学键理论,离子键理论,共价键理论,路易斯理论,现代共价键理论(量子力学1926年),现代共价键理论,分子轨道理论,杂化,价键理论(V.B),32,Lewis认为：分子中的每个原子可以通过共用一对或若干对电子来达到稳定的惰性气体原子的电子层结构。共价键(covalentbond)：原子通过共用电子对形成的化学键。,路易斯结构式的写法规则又称“八隅律”(即8电子结构),一、经典Lewis学说,33,34,1)分子中原子之间可以通过共用电子对而使每一个原子具有稳定的惰性气体结构。2)原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。两个原子间共用一对电子的共价键称为单键，共用二对电子的称为双键，共用三对电子的称为叁键。3)分子中两原子间共用电子对的数目叫键级，原子单独拥有的未成键的电子对称为孤对电子。4)共价分子中两个成键原子的核间距称键长。化学键结合的强弱用键能表示。,35,配位共价键（coordinatecovalentbond)由成键原子一方提供共用电子对形成的共价键。形成条件：成键原子一方有孤对电子，另一方有空轨道。,Cl:,:O:,:O:,:O:,-,ClO3-的Lewis结构,36,Lewis的共价键概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子(或离子)的过程及其与离子键的区别，但Lewis结构不能阐明共价键的本质和特征。八隅律的例外很多。如在BeF2、BF3分子中，Be、B的价电子数分别为4和6；又如，在PCl5、SF6分子中，P和S周围的价电子数分别为10和12。既是形成8电子结构，分子表现出的性质也常与Lewis电子结构式不符。如O2为顺磁性分子，分子中应存在未成对电子，但在Lewis结构式中，电子都已成对。,经典Lewis学说的不足,37,二、现代价键理论,(一)共价键的本质,原子在未化合之前有自旋相反的未成对电子，则可以两两结合，构成电子对。此时，原子轨道重叠交盖，每对电子的结合形成一个共价键；电子配对成键之后，就不能再与第三个电子相结合；原子轨道的重叠越多，所形成的共价键就越稳定。,1927年海特勒(W.Heitler)和伦敦(F.London)提出,38,量子力学处理H2分子的结果,两个氢原子电子自旋方式相反，靠近、重叠，核间形成一个电子概率密度较大的区域。系统能量降低，形成氢分子。,分子形成过程中能量随核间距变化示意图,两个H原子相互靠近时其电子云的分布状况,R0：H2分子单键键长D：近似等于H2分子键能,39,量子力学计算表明：两个具有1s1电子构型的H原子彼此靠近,两个1s电子以自旋相反的方式形成电子对,使体系的能量降低。计算还表明：若两个1s电子保持自旋相同的方式,则r越小,E越大，此时不形成化学键。,40,41,自旋相反的两个电子的电子云密集在2个原子核之间，使系统的能量降低，从而能形成稳定的共价键。而排斥态2个电子的电子云在核间稀疏，几率密度几乎为零，系统的能量增大，所以不能成键。因此，两个氢原子的1s轨道1s都是正值，叠加后使两核间电子云浓密，并将两个原子核强烈地吸引在一起；同时由于两核间的高电子云密度区域的存在，对两个原子核产生屏蔽作用，降低了两核间的正电排斥力，系统的势能降低，因而能够成键。由此也能看出共价键的本质仍是一种电性作用，但绝对不是正、负离子间的静电作用。,42,共价键的本质：两个原子有自旋方向相反的未成对电子，它们的原子轨道发生了重叠，使体系能量降低而成健。,共价键的形成条件：成键原子的自旋相反的未成对电子，可配对形成稳定的共价键。(2)成键电子的原子轨道即可能地达到最大重叠。重叠越多，体系能量降低越多，形成的共价键越稳定。原子轨道最大重叠原理,43,如：N原子的电子结构2s22p3，每个N原子有三个单电子，所以形成N2分子，N与N原子之间可形成三个共价键，写成:而形成CO分子时，与N2相仿同样用了三对电子，形成三个共价键。不同之处是：其中一对电子在形成共价键时具有特殊性：C和O各出一个2p轨道重叠,而其中的电子是由O单独提供的。这样的共价键称为配位共价键。于是CO可表示成:,44,(二)共价键的特点,1.共价键的饱和性原子中单电子的数目决定了共价键的数目，即共价键是有饱和性的。例如:O有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子，只能形成2个共价键；C最多能与H形成4个共价键。,45,2.共价键的方向性各原子轨道在空间分布是固定的,为了满足轨道的最大重叠,原子间形成共价键时当然要具有方向性，才能达到原子轨道的最大重叠，且不改变原有的对称性。,