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第五章多原子分子的结构和性质,该理论认为：原子周围各个电子对(包括成键电子对bp和孤电子对lp)之间由于相互排斥作用，在键长一定条件下，互相间距离愈远愈稳定。据此可以定性地判断分子的几何构型。价电子对间的斥力来源于：各电子对之间的静电排斥作用、自旋相同的电子互相回避的效应。当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤电子对E(ALmEn)时，考虑价电子对间的斥力、多重键中价电子多和斥力大、孤电子对分布较大以及电负性大小等因素，判断分子的几何构型。,第一节价电子对互斥理论,价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化，分子具体呈现什么形状。例如，H2O、CO2都是AB2型分子，H2O分子的键角为10445，而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型，前者为三角锥形，后者为平面三角形。为了解决这一问题，1940年英国化学家西奇威克（Sidgwick）和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论（Valence-shellelectrion-pairrepulsion）简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。,价层电子对互斥理论,1、分子的立体构型取决于中心原子的价电子对的数目。价电子对包括成键电子对和孤电子对。2、价电子对之间存在斥力，斥力来源于两个方面，一是各电子对间的静电斥力，二是电子对中自旋方向相同的电子间产生的斥力。为减小价电子对间的排斥力，电子对间应尽量相互远离。若按能量最低原理排布在球面上，其分布方式为：当价电子对数目为2时，呈直线形；价电子对数目为3时，呈平面三角形；价电子对数目为4时，呈四面体形；价电子对数目为5时，呈三角双锥形；价电子对数目为6时，呈八面体形等等。,价层电子对互斥理论的要点,3、键对由于受两个原子核的吸引，电子云比较集中在键轴的位置，而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。由于孤对电子肥大，对相邻电子对的排斥作用较大。不同价电子对间的排斥作用顺序为：孤对孤对孤对键对键对键对另外，电子对间的斥力还与其夹角有关，斥力大小顺序是:901201804、键对只包括形成键的电子对，不包括形成键的电子对，即分子中的多重键皆按单键处理。键虽然不改变分子的基本构型，但对键角有一定影响，一般是单键间的键角小，单一双键间及双双键间键角较大。键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键,推断分子或离子的空间构型的具体步骤：,(1)确定中心原子的价电子对数(VP)，以AXm为例(A中心原子；X配位原子)：,原则:A的价电子数=主族族数;,配体X:H和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价电子;,正离子应减去电荷数,负离子应加上电荷数。,例:VP()=(6+40+2)=4,(2)确定电子对的空间构型：,VP=2直线形,VP=3平面三角形,VP=4四面体,VP=5三角双锥,VP=6八面体,(3)确定中心原子的孤电子对数，推断分子的空间构型：,LP=0：分子的空间构型=电子对的空间构型,例如：,LP0：分子的空间构型不同于电子对的空间构型,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,3,4,6,1,1,2,1,2,SnCl2,平面三角形V形,NH3,四面体三角锥,H2O,四面体V形,IF5,八面体四方锥,XeF4,八面体平面正方形,例,VP,LP,电子对的空间构型,分子的空间构型,5,5,5,1,2,3,例,三角双锥变形四方体SF4,三角双锥T形ClF3,三角双锥直线形XeF2,各种分子的几何构型,价电子对互斥理论判断几何构型的规则为：当中心原子A的周围存在着m个配位体L和n个孤电子对E(ALmEn)时，为使价电子对斥力最小，将m个成键电子对和n个孤电子对等距离地排布在同一球面上，形成规则的多面体形式;键对电子排斥力的大小次序为：三键-三键三键-双键双键-双键双键-单键单键-单键;成键电子对受核吸引，比较集中在键轴位置，孤电子对没有这种限制，显得肥大。价电子对间排斥力大小次序为：lp-lplp-bpbp-bp，lp和lp必须排列在相互夹角大于90的构型中，夹角也影响价电子对间排斥力大小的次序：90120180;电负性高的配位体吸引价电子的能力强，价电子离中心原子较远，占据空间角度相对较小。优点：简单实用、对大多数主族共价分子结构的判断结论准确。,5.1,第二节.杂化轨道理论杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合称为原子的轨道杂化，杂化后的原子轨道称为杂化轨道。杂化的目的：更有利于成键。杂化的动力：受周围原子的影响。杂化的规律:轨道的数目不变，空间取向改变；杂化轨道能与周围原子形成更强的键，或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道存在。等性杂化轨道和不等性杂化轨道:在某个原子的几个杂化轨道中，参与杂化的s、p、d等成分相等（每个杂化后的轨道中含有原轨道的比例相等），称为等性杂化轨道；如果不相等，称为不等性杂化轨道。,杂化轨道满足正交性、归一性,例：,由归一性可得：,由正交性可得：,根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的组合系数。,原子轨道经杂化使成键的相对强度加大,原因：杂化后的原子轨道沿一个方向更集中地分布，当与其他原子成键时，重叠部分增大，成键能力增强。,R/a0,图5.2碳原子的sp3杂化轨道等值线图,图5.2可见：杂化轨道角度部分相对最大值有所增加，意味着相对成键强度增大。,杂化轨道最大值之间的夹角,根据杂化轨道的正交、归一条件,两个等性杂化轨道的最大值之间的夹角满足：,式中：,分别是杂化轨道中s,p,d,f轨道所占的百分数,两个不等性杂化轨道i和j的最大值之间的夹角ij：,由不等性杂化轨道形成的分子，其准确的几何构型需要通过实验测定，不能预言其键角的准确值。根据实验结果，可按（2）式计算每一轨道中s和p等轨道的成分。,5.6,(2)按态叠加原理，杂化轨道中某一原子轨道所占的成分（即该原子轨道对杂化轨道的贡献）等于该原子轨道组合系数的平方。因此，成键杂化轨道的每个原子轨道贡献分别为C12和C22，即分别约为0.3108和0.6892.,O原子的两个杂化轨道：,根据原子轨道正交、归一条件，可得：,解之，得,由H2O，NH3分子可见，孤对电子占据的杂化轨道含较多的s成分。,关于共价键的饱和性和分子的不饱和数,原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。,分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。,单键算一个，双键算两个，三键算三个。,一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。,在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的饱和烃减少2个。,烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。这个数即为双键数或成环数。,双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。,不饱和数也可用于烃类的衍生物。,5.3离域分子轨道理论,用分子轨道理论（MO）处理多原子分子时，最一般的方法是用非杂化的原子轨道进行线性组合，构成分子轨道，它们是离域的，这些分子轨道中的电子并不定域在两个原子之间，而是在几个原子之间离域运动。,离域分子轨道在讨论分子的激发态、电离能以及分子的光谱性质等方面可发挥很好的作用。理论分析所得的结果与实验数据符合良好。,例CH4分子的离域MO是由8个AO线性组合而成的,与C原子2s轨道球形对称性匹配的线性组合是：,与C原子2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：,它们分别与C原子2s、2px、2py、2pz对称性匹配的线性组合依次是：,图5.4CH4分子轨道组合图,图5.6CH4离域分子轨道能级图,a1，t1是用群的不可约表示的符号，表达分子轨道的对称性和维数等性质。,图5.6CH4的光电子能谱图,I/eV,代表和a1对应，分别代表和t1对应。,上述离域分子轨道计算得分子轨道能级与光电子能谱所得的实验结果符合，由此可见离域分子轨道的成功所在。,离域分子轨道是单电子能量算符的本征态（正则分子轨道）。在多原子分子中，分子轨道并非传统的定域键轨道。而单个电子的实际行为并不像经典价键图所描写的那样集中在一个键轴附近，而是遍及整个分子。,衍射实验证明，CH4具有Td点群对称性，4个CH键是等同的；而从图5.5的分子轨道能级图说明4个轨道的能级高低不同。不能把分子轨道理论中的成键轨道简单地和化学键直接联系起来：,分子轨道是指分子中的单电子波函数，本质上是离域的，属于整个分子；成键轨道上的电子对分子中的每个化学键都有贡献，或者说它们的成键作用是分摊到个各个化学键上的。,离域键描写单个电子在整个分子中的行为。定域键描写所有价电子在定域轨道区域内的平均行为。或者说定域键是在整个分子内运动的许多电子在该定域区域内的平均行为，而不是某两个电子真正局限于某个定域区域内运动。对单个电子的运动还要用离域轨道来描述。将被占离域分子轨道进行适当的组合，就得定域分子轨道。,用杂化轨道的定域键描述CH4分子与由离域分子轨道描述CH4分子是等价的，只是反映的物理图象有所差别。,实验证明：离域分子轨道对解释由单个电子行为所确定的分子性质，如电子光谱、电离能等很适用。定域轨道模型直观明确、易于和分子几何构型相联系。凡是与整个分子所有电子运动有关的分子性质，如偶极矩、电荷密度、键能等，离域和定域两种分子轨道模型的结果是一样的。,
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