实验二十一-甲基橙的制备

实验二十一 甲基橙的制备Experiment 21 Preparation of methyl orange实验目的1、熟悉重氮化反应和偶合反应的原理。2、掌握甲基橙的制备方法。实验内容 一、 实验原理1、重氮化反应芳香族伯胺在低温和强酸溶液中与亚硝酸钠作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应（diazotization）。由于芳香族伯胺在结构上的差异，重氮化方法也不尽相同。苯胺、联苯胺及含有给电子基的芳胺，其无机酸盐稳定又溶于水，一般采用顺重氮法，即先把1mol胺溶于2.5-3 mol 的无机酸，于0-5加入亚硝酸钠。含有吸电子基（-SO3H、-COOH）的芳胺，由于本身形成内盐而难溶于无机酸，较难重氮化，一般采用逆重氮化法，即先溶于碳酸钠溶液，再加入亚硝酸钠，最后加酸。本次实验，甲基橙的制备即采用该方法。含有一个-NO2、-Cl等吸电子的芳胺，由于碱性弱，难成无机盐，且铵盐难溶于水，易水解，生成的重氮盐又容易与未反应的胺生成重氮氨基化合物（-ArNNNHAr），因此多采用先将胺溶于热的盐酸，冷却后再重氮化。2、偶合反应在弱碱或弱酸性条件下，重氮盐和酚、芳胺类化合物作用，生成偶氮基（N=N-）将两分子中的芳环偶联起来的反应称为偶联反应（coupling reaction偶合反应）。偶联反应的实质是芳香环上的亲电取代反应，偶氮基为弱的亲电基，它只能与芳环上具有较大电子云密度的酚类、芳胺类化合物反应。由于空间位阻的影响，反应一般在对位发生。若对位已经有取代基，则偶联反应发生在邻位。重氮盐和酚的反应是在若碱性的介质中进行。而重氮盐与芳胺的反应是在弱酸环境下进行的。对于本实验，甲基橙的制备，由于为重氮盐与芳胺的反应，故以冰醋酸为溶剂。该反应的方程式为：二、实验所需试剂及仪器药品：对氨基苯磺酸、5%氢氧化钠溶液、 亚硝酸钠、 浓盐酸、 冰醋酸 、N, N-二甲基苯胺、乙醇、乙醚、淀粉-碘化钾试纸仪器：烧杯、温度计、表面皿、布氏漏斗三、实验具体操作步骤1、重氮盐的制备在50 mL烧杯中、加入1 g对氨基苯磺酸结晶和5 mL 5氢氧化钠溶液，温热使结晶溶解，用冰盐浴冷却至0以下。另在一试管中配制0.4 g亚硝酸钠和3 mL水配成的溶液。将此配制液也加入烧杯中。维持温度0-5，在搅拌下，慢慢用滴管滴入1.5 mL浓盐酸和5 mL水配成的溶液，直至用淀粉-碘化钾试纸检测呈现蓝色为止，继续在冰盐浴中放置15 min，使反应完全，这时往往有白色细小晶体析出。2、偶合反应在试管中加入0.7 mL N, N-二甲基苯胺和0.5 mL冰醋酸，并混匀。在搅拌下将此混合液缓慢加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续搅拌10 min。缓缓加入约15 mL 5%氢氧化钠溶液，直至反应物变为橙色（此时反应液为碱性）。甲基橙粗品呈细粒状沉淀析出。将反应物置沸水浴中加热5 min，冷却后，再放置冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干。干燥后得粗品。3、纯化粗产品用1% 氢氧化钠进行重结晶。待结晶析出完全，抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，得片状甲基橙结晶。称重并计算产率。4、将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察并记录颜色变化。四、实验关键及注意事项1、对氨基苯磺酸为两性化合物，酸性强于碱性，它能与碱作用成盐而不能与酸作用成盐。2、重氮化过程中，应严格控制温度，反应温度若高于5，生成的重氨盐易水解为酚，降低产率。3、若试纸不显色，需补充亚硝酸钠溶液。4、重结晶操作要迅速，否则由于产物呈碱性，在温度高时易变质，颜色变深。用乙醇和乙醚洗涤的目的是使其迅速干燥。五、思考题1、在重氮盐制备前为什么还要加入氢氧化钠？如果直接将对氨基苯磺酸与盐酸混合后，再加入亚硝酸钠溶液进行重氮化操作行吗？为什么? 2、制备重氮盐为什么要维持0-5的低温，温度高有何不良影响？3、重氮化为什么要在强酸条件下进行？偶合反应为什么要在弱酸条件下进行？4、试解释甲基橙在酸碱介质中的变色原因，并用反应式表示。5、预习下次实验并做好预习报告附：主要试剂及产品的物理常数（文献值）名称分子量性状折光率比重熔点沸点溶解度：克/100 mL溶剂水醇醚对氨基苯磺酸173.2白色晶体280 开始碳化0.8/10不溶不溶N, N-二甲苯胺121.18无色液体1.55820.9563193不溶甲基橙327.33橙色晶体300溶不溶