热统习题解答(全)

第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数，压强系数和等温压缩系数。解： 理想气体的物态方程为,由此可算得： 1.2 证明任何一种具有两个独立参量T，P的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数及等温压缩系数 ，根据下述积分求得： ，如果，试求物态方程。证明： 两边除以V,得 积分后得 如果 代入上式，得 所以物态方程为：与1mol理想气体得物态方程PV=RT相比较，可知所要求的物态方程即为理想气体物态方程。1.3在00C和1atm下，测得一块铜的体胀系数和压缩系数为a=4.18510-5K-1，k=7.810-7atm-1。a和k可以近似看作常数。今使铜加热至100C，问（1）压力要增加多少大气压才能使铜块的体积维持不变？（2）若压力增加100atm，铜块的体积改变多少？ 解：（a）由上题 体积不变，即 所以 即 (b) 可见，体积增加万分之4.07。1.4 描述金属丝的几何参量是长度L,力学参量是张力F,物态方程是f(F,L,T)=0。实验通常在1pn下进行，其体积变化可以忽略。线胀系数定义为，等温杨氏模量定义为 ，其中A是金属丝的截面积。一般来说，和Y是T的函数，对F仅有微弱的依赖关系。如果温度变化范围不大，可以看作常量。假设金属丝两端固定。试证明，当温度由T1降至T2时，其张力的增加为 证明：（a）设，则 （1）由于所以 （2）将（2）式代入（1）式，并利用线胀系数和等温杨氏模量的定义式，得（3）（b）当金属丝两端固定时，dL0，由（3）式得当温度由T1降至T2时，积分上式得 （4）1.5 一理想弹性物质的物态方程为 ，其中L是长度，L0是张力F为零时的L值，它只是温度T的函数，b是常数。试证明：（a）等温杨氏模量为 .（b）在张力为零时，线膨胀系数 其中 (c) 上述物态方程适用于橡皮带，设121033.1,300-.=KNbKT，试计算当分别为0.5，1.0，1.5和2.0时的F,Y,对的曲线。证明：（a）由弹性物质得物态方程，可得 （1）将上式代入等温杨氏模量的定义式（2）当F0时，LL0，由（2）式得 （3）（b）在F不变下，将物态方程对T求导，得由上式解出,可得其中1.6 1mol理想气体，在27oC的恒温下体积发生膨胀，其压强由20pn准静态地降到1pn，求气体所作的功和所吸收取的热量。 解：(a) 在恒温准静态膨胀过程中，理想气体所作的功为 因为 故有 (b) 理想气体在恒温膨胀过程中，内能不变，根据热力学第一定律，求得 1.7 在25oC下，压强在0至1000pn之间，测得水的体积为 如果保持温度不变，将1mol的水从1pn加压至1000pn ,求外界所作的功。解：写出 则 dV= (b+2cp)dp = 所要求的功1.8 承前1.5题，使弹性体在准静态等温过程中长度由L0压缩为试计算外界所作的功。解：外界对弹性体作的元功表达式为 （1）将物态方程代入上式，得 （2）注意到在等温过程中L0不变，当弹性体在等温过程中长度由L0压缩为L0/2时，外界所作的功为（3）1.9 在0oC和1pn下，空气的密度为1.29.空气的定压比热容今有27m3的空气，试计算： （i）若维持体积不变，将空气由0oC加热至20oC所需的热量。 （ii）若维持压强不变，将空气由0oC加热至20oC所需的热量。（iii）若容器有裂缝，外界压强为1pn,使空气由0oC缓慢地加热至20oC所需的热量。解：1cal=4.2J 所以 (i)这是定容加热过程，定容热容量可以从定压热容量算出， 27m3的空气，其质量可由它的密度算得： 考虑到热容量为常数，使温度由0oC升至20oC所需得热量 即得 (ii) 在定压加热过程中， (iii) 因为加热过程使缓慢得，所以假定容器内的压力保持1pn. 本问题，空气的质量是改变的。在保持压力p和容积V不变的条件下加热时，在温度T下的质量M(T)可由物态方程确定之。设T1时，容器内的空气质量之为M1,则由 算得 , 所以 将T1=273K, T2=293K, M1Cp=代入（1）式，即得 1.10 抽成真空的小匣带有活门，打开活门让气体冲入。当压强达到外界压强时将活门关上。试证明：小匣内的空气在没有与外界交换热量之前，它的内能U与原来在大气中的内能U0之差为，其中V0是它原来在大气中的体积。若气体是理想气体，求它的温度与体积。解： (a) 求解这个问题，首先要明确我们所讨论的热力学系统是什么。为此，可以设想：使一个装有不漏空气的无摩擦活塞之绝热小气缸与绝热小匣相连。假定气缸所容空气的量，恰好为活门打开时进入该小匣内的那一部分空气的量。这样，原来在小气缸中，后来处于小匣内的那一部分空气（为了方便，设恰为1mol空气），就是我们所讨论的热力学系统。系统的初态()和终态如图所示： P0.初态（V0,T0,p0;U0）终态（V,T,p;U） 当打开活门，有少量空气进入原来抽为真空的小匣，小气缸内的气压就降为比大气压小一点，外界空气就迫使活塞向匣内推进。根据热力学第一定律，在此绝热过程中，有 积分之， (1) (b) 由 即 从上式，得 (2) (c) 由于初态和终态的压力相等，故有 从以上两式，得到 (3) 由(2)式知，(3)式可化为 (4)1.11 满足的过程称为多方过程，其中常数n名为多方指数。试证明：理想气体在多方过程中的热容量Cn为 证明：根据热力学第一定律，有 (1) 利用理想气体的物态方程，可将化为 将上式微分，得 (2) 将(2)代入(1)式，得 1.12 试证明：在某一过程中理想气体的热容量Cn如果是常数，该过程一定是多方过程，多方指数假设气体的定压热容量和定容热容量是常数。证明：根据热力学第一定律 由 两边除以Pv，再经整理，得到 1.13 声波在气体中的传播速度为假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量。试证明气体单位质量的内能u和焓h可由声速及给出： 常量，常量证明：理想气体在准静态的绝热过程中， ,从而得到 (1) 因为,所以 ， 故 (2) 对于理想气体，内能和焓分别为 ， (3) 把(2)中的T代入(3)式，并注意到 得单位质量的内能u和焓h为 1.14 大气温度随高度降低的主要原因是在对流层中的低处与高处之间不断发生对流。由于气压随高度而降低，空气上升时膨胀，下降时收缩。空气的导热率很小，膨胀和收缩的过程可以认为是绝热过程。试计算大气温度随高度的变化率，并给出数值结果。 提示：根据流体静力学可导出气压随高度的变化率 再利用理想气体的绝热方程求出 ，从而可以求出。答：数值结果：-10解：(i) 首先讨论在热平衡下，大气压如何随高度而改变。要注意到热平衡条件中包括力平衡条件，考虑在高度z和z+dz之间，其截面积为A的空气圆柱体（图1.14），作用在它的上 p(z+dz)AP(z)Azz+dz(z)gAdz截面和下截面的力分别为和 作用在圆柱内空气的重力为 ， 由上述三个力的平衡条件:+=0 得到，(ii) 把(1)式的(z)变换到p(z): 如果空气的平均分子量为m，则1mol空气的体积为，则可把理想气体的物态方程，表为 ， 和 图1.14 于是(1)式变为 (2)(iii) 现考虑理想气体的准静态绝热过程： 从 (3) 知，下面的任务是要求关于的表达式。 由热力学第一定律及物态方程，在绝热过程中 (4) 由 (5) 将(5)式代入(4)式，注意到则得 或 (6) 把(2)或和(6)式代入(3)式，得 (7) 式中所以 即每增加1千米，温度约降低10oC. 1.15 热泵的作用是通过一个循环过程将热量从温度较低的环境传送到温度较高的物体上去。如果以理想气体的逆卡诺循环作为热泵的循环过程，热泵的效率可以定义为传送到高温物体的热量与外界所作的功的比值。试求热泵的效率。如果将功直接转化为热量而令高温物体吸收，则“效率”为何？ 答：热泵效率后者为1。见教材第一章1.9 理想气体的卡诺循环1.16 假设理想气体的Cp和Cv之比是温度的函数，试求在准静态绝热过程中T和V的关系。该关系式中要用到一个函数F(T)，其表达式为 解：在准静态绝热过程中， 因为 , 故得 或 (1) 上式积分后，得 (2) 讨论：当为常数时，则(1)式经积分后，得 即有 1.17 利用上题的结果证明：当为温度的函数，理想气体卡诺循环的效率仍为0PV(T1,P1,V1)(T1,P2,V2)(T2,P3,V3)(T2,P4V4)Q1Q2图1.18证明：如图1.18所示，：吸热 : 放热 在整个循环过程中，对外所作的功为 (1) 对于状态和有下面关系 (2) 对于状态和，有下面关系 (3) (3)式除以(2)式，即得 (4) 代入到(1)式，则得 (5) 所以 1.18 试根据热力学第二定律证明两条绝热线不能相交。证明：我们用反证法来证明。如图1.18-1所示。假设两条绝热线S1和S2相交与C点。今考察一条等温线T，它与两条绝热线分别相交于A点和B点（这样一条等温线总能找到，因为等温线得斜率总比绝热线的斜率为小）。我们可以把过程ABCA认为是可逆循环，在这个循环中，仅在等温过程AB，系统从外界吸热Q；系统对外界作的功，其量值等于面积ABC.这就意味着，在此循环过程中，从单一热源吸收的热量完全转变为功而不因起其它变化。这是违反热力学第二定律的卡尔文说法的。结论是，两条绝热线不能相交。又，若两条绝热线S1和S2，如图1.18-2所示那样相交于C，我们作等温线T构成一个循环，则会得出更为荒谬的结果：它不断对外作功（正循环），又不断对热源放热。这不仅不符合热力学第二定律，而且也违背热力学第一定律，所以两条绝热线是不能相交的。0PVS1S2TQABC图1.18-10PVS1 S2T图1.18-2 1.19 热机在循环中与多个热源交换热量。在热机从其吸收热量的热源中，热源的最高温度为T1. 在热机向其放出热量的热源中，热源的最低温度为T2. 试根据克氏不等式证明，热机的效率不超过证明：根据克劳修斯不等式，我们有 所以 (1) 其中，热机在过程(a)的元过程中吸收热量（），而在过程(b)的元过程放出热量()。如果T1是过程(a)中，T(外)的最大值；T2是过程(b)中，T(外)的最小值，那么从(1)是，我们有 (上式等号适用于仅有两个热源并且过程是可逆的情况)对外界所作的功 所以 1.20 理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由T1升至T2. 假设是常数，试证明前者的熵增为后者的倍。证明：理想气体在准静态过程中，有 (1)在等压过程中，熵增为 (2)在等容过程中，熵增为 (3)故 (若Cp和CV是常数)T2 T1PV图1.20 0 证明上式的另一方法是： 对于理想气体，我们已知 将上两式分别用于等容和等压过程，可得 1.21 温度为0oC的1kg水与温度为100oC的恒温热源接触后，水温达到100oC。试分别求水和热源的熵变以及整个系统的总熵变。欲使整个系统的熵保持不变，应如何使水温从0oC升至100oC? 已知水的比热容为 解：题中的热传导过程是不可逆过程，要计算水和热源的熵变，则必须设想一个初态和终态分别与题中所设过程相同的可逆过程来进行计算。要计算水从0oC吸热升温至100oC时的熵变，我们设想一个可逆的等压过程： 对于热源的放热过程，可以设想一个可逆的等温过程： 在0oC和100oC之间取彼此温度差为无穷小的无限多个热源，令水依次与这些温度递增的无限多个热源接触，由0oC吸热升温至100oC，这是一个可逆过程，可以证明 1.22 10A的电流通过一个25的电阻器，历时1s. (i) 若电阻器保持为室温27oC，试求电阻器的熵增。(ii) 若电阻器被一绝热壳包装起来，其初温为27oC，电阻器的质量为10g，比热容cp为问电阻器的熵增为何？解：(1) 若电阻器保持一定温度，则它的状态不变，而熵是状态的函数，故知电阻器熵增为零，即.我们也可以这样考虑，电功转变为热，传人电阻器，同时此热量又由电阻器流入恒温器(比如是实验室)。因此，传入电阻器的净热量为零，故有.(2) 在这过程中，有电功转变为热，是不可逆过程。因为熵是态函数，我们设想一个是电阻器等压加热的过程来计算熵增。 电阻器终态的温度为Tf，有Q=mCp(Tf-Ti), 及 得 1.23 均匀杆的温度一端为T1，另一端为T2. 试计算达到均匀温度后的熵增。解：当热力学系统从一平衡态经历了一个不可逆过程到达另一平衡态时，其熵的改变可引入一个适当的可逆过程而进行计算，这是因为熵是态函数。而本问题中，杆是从一非平衡态经历了热传导的不可逆过程，而到达一个平衡态。因此，设想下述可逆过程：把杆当作是无数无限薄的小段组成，每一个小段的初温各不相同，但都将具有相同的终温。我们再设想所有的小段互相绝热，并保持同样的压力，然后使每小段连续地跟一系列热源接触，这些热源地温度由各段的初温度至共同的终温度。这样就定出无数个可逆的等压过程，用来使该杆由初始的非平衡态变化到平衡态的终态。 我们考虑长为L的均匀杆，位于x处的体积元的质量为 其中及A分别为杆的密度及截面积，该段的热容量为 最初的温度分布是线性分布的，而使x处的初温为 若无热量损失，并且为了方便起见，假设各小段的热传导率、密度和热容量都保持不变，则终温 该体积元的熵增为沿整个杆积分，得熵的总变化等于 利用积分公式 经积分并化简后，得到 1.24 根据熵增加原理证明第二定律的开氏表述，从单一热源吸收热量使之完全变成有用的功而不引起其它变化是不可能的。证明：假设有一个温度为T的热源，一热机在循环过程中从这个热源吸收热量Q，并把此热量Q全部转化为机械功输出。显然，热源和热机合起来成为一个绝热系统，在上述循环过程中，热源的熵减少了Q/T，而热机的工作物质的熵不变。这样一来，整个绝热系统的熵减少了，这违反了熵增加原理。因此，热机从单一热源吸热并全部转化为功的过程是不可能的。这个例子表明，热力学第二定律的开氏说法也包括在熵增加原理这一更普遍的表述中。1.25 物体的初温T1高于热源的温度T2. 有一热机在此物体与热源之间工作，直到将物体的温度降低到T2为止。若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增加原理证明，此热机所能输出的最大功为 其中S1-S2是物体的熵减少量。证明：热机工作若干循环后从物体吸热Q，对外界做功W，放出热量Q-W到T2,此时复合系统(物体、热机和热源)的熵变： (1) (1) 物体熵的变化;(2) (2) 热机工作物质熵的变化为0，因为作若干循环后，物质恢复原来状态； (3)热源熵的变化 复合系统为一绝热系统，按熵增加原理，有 即 对于可逆过程，上式取等号，即得 Wmax即为此热机所能输出的最大功。1.26 有两个相同的物体，热容量为常数，初始温度同为Ti. 今令一致冷机在此两物体间工作，使其中一个物体的温度降低到T2为止。假设物体维持在定压下，并且不发生相变。试根据熵增加原理证明，此过程所需的最小功为 证明：把两个物体和制冷机看成为一个绝热系统，则按熵增加原理有 即 (1) (2) 又，根据热力学第一定律，有 即 积分上式，并经整理后，得 (3) 把(2)式代入(3)，得 (4) 当制冷机作可逆循环时，式中取等号，制冷机作的功最小： (5)1.27 简单系统有两个独立参量。如果以T,S为独立参量，可以纵坐标表示温度T，横坐标表示熵S，构成T-S图。图中的一点与系统的一个平衡态、一条曲线与一个可逆过程相应。试在图中画出可逆卡诺循环过程的曲线，并利用T-S图求卡诺循环的效率。T1T2QQTS1 S20S1234图1.27解：由两条等温线和两条绝热线构成的卡诺循环12341，在T-S图上，就由图1.27所示。其中12是等温过程，由于在此过程中，物质吸热，所以熵是增加的。34也是等温过程，由于在此过程中，物质放热，所以熵减小。过程23,41是绝热的等熵过程。 在过程12中，物质吸收的热量Q1为 在过程34中，物质放出的热量为 所以卡诺循环的热机效率为 在计算热机循环的效率时，应用T-S图比用P-V图更为方便，这就是在热工计算中广泛采用T-S图的原因。 1.28由物态方程证明： 第二章 均匀物质的热力学性质2.1 温度维持在25,压强在0至1000atm之间，测得水的实验数据如下：=若在25C的恒温下交水从1atm加压至1000atm，求水的熵增加从外界吸收的热量。解：（a）把题中的写成下面的形式：而 将题中所给数据代入上式，并注意1atm=101325Pa,算得 。2.2 已知在体积不变时，一气体的压力正比与其绝对温度。试证明在温度保持不变时，该气体的熵随体积而增加。解：已知，其中比例系数f(V)0,它仅是V的函数，今要证明。根据麦氏关系，有因此即的证明。2.3设一物质的物态方程具有以下的形式：P=f(v)T 试证明内能与体积无关。解：根据 2.4 求证：（1）证明:由dH=TdS+Vdp,令dH=0,得(因为V0,T0)由 令得(因为P0,T0)2.5 已知 求证证明:已知 ,所以。2.6 试证明,一个均匀物体在准静态等压过程中熵随体积的增减取决于等压下温度随体积的增减。证明：这可以由压力不变下，熵对体积的偏导数的符号证明之。就定压膨胀系数而论，选T,P为独立变量是方便的，于是问题就归结于把中的独立变量（V，P）变换到独立变量（T，p）。这可采用下面两种方法来做。（i）因对均匀物体， 0;而T0,及V0,所以的符号与的符号相同.即在准静态等压过程中熵S随体积V的增减取决于温度随体积的增减。（ii）2.7 试证明，在相同的压力降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在截流过程中的温度将落。证明：据题意，本题就是要证明：即上式中用到和该题所证明的结果表明，为了冷却气体（例如为了液化），用准静态绝热膨胀的办法比节流过程为好。其理由两个：1，每一种气体都可以采用前者的方法是它冷却下来 2，温度降落较大2.8 实验发现,一气体的压强p与比容v的乘积及内能U都只是温度T的函数,即 pv=(T), U=U(T) , 试根据热力学理论,讨论该气体的物态方程可能具有什么形式.解：由题知，内能只是温度的函数，U=U(T)，所以， 即 经积分得到lnf(T)-lnT=lnC, 所以f（T）=CT,(其中C是一常数)，因此，PV=CT 2.9 证明:并由此导出: 根据以上两式证明,理想气体的定容热量和定压热容量只是温度T的函数.证明：（1）由于，所以(1)式也可以从TdS第一方程证明：由于dS是全微分，所以，即从及能态方程，也可证明（1）式成立。（2）：由，得（2）式也可以从TdS第二方程证明：由dS的全微分条件,得，从及焓态方程也可证明（2）式。（3）： 在恒定温度下积分（1）式，得 其中是体积为是的定容热容量。（3）式表明，只要测得在某一体积下的定容热容量，则在任何体积下的定容热容量就可根据物态方程所给的 而计算出来。（4）在恒定温度下积分（2）式，得其中是当压强为P时的定压热容量。（4）式表明，只要测得在某一压强P下的定压热容量，则在任何压强下的定压热容量都可根据物态方程所给的而计算出来。（5）：将理想气体物态方程PV=RT代入（1）式和（2）式，得，所以理想气体定容热容量和定压热容量只是温度T的函数。2.10 证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数,与比容无关。证明：在2.9题已经证得由范氏气体方程算出，因此（1）式中的即范氏气体的定容热容量只是温度T的函数,与比容无关。2.11 证明理想气体的摩尔自由能可以表为证明：摩尔自由能为f=u-Ts，又已知理想气体的摩尔内能和摩尔熵分别为和 故得上式右边前两项还可以合并成一项。在右边第二个积分中，令 再完成分部积分，得于是化为下面带有双重积分的形式：2.12 求范氏气体的特性函数f,并导出其它的热力学函数。提示：时，范氏气体趋于理想气体。解：（a）范氏气体，由得积分后得 其中为积分常数，可用如下的办法确定之：当时则在（2.11）题已得下面结果： 比较（2）式和（3）式，即得 将（4）式代入（1）式，即得 2.13 试证明范氏气体的摩尔定压热容量与定容热容量之差为证明：已知 由范氏方程可得 所以，2.14 一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长成正比,即X=A.今忽略弹簧的热膨胀,试证明弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式分别为证明：（a）F是x和T的函数，则上式中恢复力X是外力的平衡力，在准静态过程中，X，因此外力所作的功从（1）式得到 上式对x求积分则得 (b) 由（1）式给出所以 (c) 2.15 承前1.5和1.8题，试求将理想弹性体等温可逆得由拉长至2时所吸的热和内能的变化。解：已知弹性体的物态方程为 将弹性体等温可逆得由拉长至2时外界所作的功为 (a) 为求弹性体等温可逆得由拉长至2时所吸的热，我们利用TdS第二方程 在等温过程中吸收的热量是 把状态方程在F不变下对T求导,得式中,由(5)式可以求出另外，在T不变的情况下，由（1）式可求出 将（6）式及（5）式中的代入（4）式得(b) 按热力学第一定律，在此过程中系统内能的改变为2.16 承2.15题，试求该弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化。解：已知弹性体的物态方程为 本题要求弹性体在可逆绝热过程中温度随长度的变化，即求。利用弹性体的TdS第一方程 在可逆绝热过程中，有 物态方程（1）式得将（4）式代入（3）式得 利用循环关系式，及麦氏关系，也可得到（3）式。2.17 X射线衍射实验发现,橡皮带未被拉紧时具有无定形结构,当受张力而被拉伸时,具有晶型结构.这一事实表明橡皮带具有大的分子链。(a) 试讨论橡皮带在等温过程中被拉伸时它的熵是增加还是减少；(b) 试证明它的膨胀系数是负的。解：考虑在可逆弹性范围内的一长度为L的橡皮带。当两端受张力拉伸时，其长度将增加，横截面将减少。实验表明，在此过程中其体积基本上保持不变，可略去体积功。因此外界对象皮带所作的元功为 dW=FdL (1)由热力学基本方程得(a) 根据熵的统计意义，熵是系统内部混乱度的量度。今知在等温的增大张力是橡皮带伸长的过程中，橡皮带从非晶型结构转变为晶型结构，即从混乱分布转变为较规则分布，混乱度减少，因而熵减少。用数学偏导数表示，即 (b)对基本方程（2）进行变量代换，得 dG(T,F)=-SdT-LdF (4)因此 利用（3）式，可知。因此橡皮带的线胀系数 2.18 假设太阳是黑体，根据下列数据求太阳表面温度。单位时间内投射到地球大气层外单位面积上的太阳辐射能量为，太阳的半径为，太阳与地球的平均距离为。解：按斯特潘玻耳兹曼定律，辐射通量密度为其中。如果把太阳辐射看作黑体辐射，则单位时间内由太阳表明辐射出去的总能量为其中是太阳半径。另一方面，在以太阳与地球的平均距离R（日地）为半径的球面上，单位时间内接收到的总能量为（日地）。令（2）式与（3）式相等，得太阳表面的温度为 将）值代入（4）式，可得。2.19计算热辐射在等温过程中体积由变到时所吸收的热量。解：辐射场的熵是，所以在可逆的等温过程中，当体积由变到时所吸收的热量是。2.20 试讨论以平衡辐射为工作物质的卡诺循环，计算其效率。解：已知平衡辐射场的熵是 在可逆的绝温过程中辐射场的熵不变，故由于 上式说明平衡辐射场的压力与体积无关，可逆等压过程也就是可逆等温过程。从（bb）和（1）式，可得在可逆绝热过程中，有。 由（1）式与（2）式，得知卡诺循环如图所示。下面计算此卡诺循环的效率。从等温膨胀过程12中，系统吸收热量 在等温压缩过程34中，系统放出热量，在绝热过程23和41中，没有热量交换。所以循环效率为又因为状态2和状态3在同一条绝热线上；状态4和1也在同一条绝热线上，故分别得到 将这两式代入（3）式即得 这与以理想气体为工作物质的卡诺循环效率的公式相同。2.21 如图2.7所示，电解质的介电常量与温度有关。试求电路为闭合时是电解质的热容量与充电后在令电路断开时热容量之差。解：在准静态过程中，单位体积的电介质中电位移矢量改变dD时外界所作的功为 因此得到 即由此得麦氏关系式当电路闭合时，电容器接到具有恒定电动势的电池之线路中，电介质中电场强度E为常量，这时电解质的热容量为充电后电路断开，电容器板上的电荷恒定，这是电位移矢量D为常量，电介质的热容量为因为 由于（1）式得最后得到。2.22 已知顺磁物质的磁化强度m为（居里定律）内能密度为u=(a为常数)若维持物质的温度T不变，使磁场有0增至H，求磁化热。解：在维持T不变的条件下，du=0, 故 。2.23 已知超导体的磁感应强度B求证：（i）与m无关，只是T的函数，其中是磁化强度m保持不变时的热容量。（ii）（iii）解：从已知B，即得H=-m (1)由此表明，当超导体转变到超导态时，磁场被排出；并且超导体具有理想的反磁体的性质。取单位体积的超导体，由热力学基本微分方程 由此得到 从上式得到麦氏关系式 （i） 证明由于，又把（1）式代入（3）式，可知 所以 （ii） 热力学基本方程即，积分后得 (iii) 所以 2.24 实验测得顺磁介质的磁化率。如果忽略体积的变化，试求特性函数f(m,T)，并导出内能和熵。解：从题知，单位体积的磁化强度m=H 。参照2.23题中的（2）式，我们有 由此得到 从（1）式，对m积分，得从（2）式和上式得到 而 第三章 单元系的相变3.1证明下列平衡判据（假设S0）（1） 在S,V不变的情形下，平衡态的U最小。（2） 在S,p不变的情形下，平衡态的H最小。（3） 在H,p不变的情形下，平衡态的S最小。（4） 在F,V不变的情形下，平衡态的T最小。（5） 在G,p不变的情形下，平衡态的T最小。（6） 在U,S不变的情形下，平衡态的V最小。（7） 在F,T不变的情形下，平衡态的V最小。证明： 从热力学基本方程出发，可以得到下面所列出的方程，在从这些方程，就可以获得各种平衡判据。 (1) (5) (6) (2) (7) (8) (3) (9) (10) (4) (11) (12)（1） 从（1）式，当及，则，因而得证。（2） 从（2）式，当及，则，因而得证。（3） 从（7）式，当及，则，因而得证。（4） 从（9）式，当及，则，因而得证。（5） 从（11）式，当及，则，因而得证。（6） 从（6）式，当及，则，因而得证。（7） 从（10）式，当及，则，因而得证。3.2 试由及证明及证明：（i）已知（1）式中。由稳定性条件及（），从（1）式可知，所以 （2）（ii）由TdS第三方程可得（3）由于及由（3）式可知 3.3 试由（3.1.12）式推出（3.1.13）式。解：（3.1.12）式为： （1）由热力学基本方程，可得， （2）所以 （3）所以（1）式可以表示为 （4）今选T，V为独立变量，则 （5） （6）其中已利用了能态方程将（5）、（6）和（7）式代入（4）式，经化简后得 （8）（8）式即为教材中的（3.1.13）式。3.4 求证：(1)，(2)证明：（i）由热力学基本方程知 ，所以 证得（ii）由热力学基本方程知 ，所以 证得 3.5 求证：证明：首先注意，以（T，V，n）为独立变量的特性函数是自由能F（T，V，n），以（S，V，n）为独立变量的特性函数是内能U（S，V，n），因此将 作下面的变换：因为所以 ，又因为所以 联立以上各式即得：3.6 两相共存时，两项系统的定压热容量，体胀系数和等温压缩系数均趋于无穷。试加以说明。解：当一级相变两相共存时（二级相变不会有两相共存），转变出现在恒定的T和p。这时，当p为常数时，则dT0；当T为常数时，则dp0。因此，相变期间两相混合物的，均趋于无限大，即 ， ， 3.7 试证明在相变中物质摩尔内能的变化为，如果一相是气相，可看作理想气体，另一相是凝聚相，将公式化简。证明：（i）设和分别表示相和相的摩尔内能。本题中要求相变中物质摩尔内能的变化由于是平衡相变，有相变平衡条件因为化学势，故上式可写成故有 因为相变潜热，所以上式成为将克拉珀龙方程中代入上式得（ii）若相为气相，相为凝聚相，则，由（*）式得到从而 3.8 在三相点附近，固态氨的蒸汽压（单位为Pa）方程为，液态氨的蒸汽压方程为。试求氨三相点的温度和压强，氨的气化热，升华热及在三相点的熔解热。解：（i）固态氨的饱和蒸汽压方程决定了氨的固态汽态的相平衡曲线；液态氨的饱和蒸汽压方程决定氨的液态汽态的相平衡曲线。而三相点是两条曲线的交点，因此三相点的温度T3满足下面方程：解出T3，得；（ii）相变潜热可由公式与试验公式（*）相比较而求得：L升华/R=3754所以，L升华3754R3.12104J/mol。同理，L汽化3063R2.54104J/mol。（iii）在三相点，L升华L汽化L熔解所以L熔解L汽化L升华（37543063）R5.8 104J/mol。3.9 以表示在维持相与相两相平衡的条件下1摩尔相物质升高1K所吸收的热量，称为相的两相平衡摩尔热容量，试证明，如果相是蒸汽，可看作理想气体，相是凝聚相，上式可化简为，并说明为什么饱和蒸汽的热容量有可能是负的。证明：（i）是保持与相平衡的情况下相的摩尔热容量，即在保持两相平衡不受破坏、温度升高1K时平衡相变所需要的热量。在这种情形下，压力和体积必须随温度变化，由于（1）其中（2）将（2）式代入（1）式并利用克拉贝龙方程，得（3）（ii）若相是蒸汽，并可看作理想气体，相是凝聚相，则（3）式可以简化。因为，且，所以（3）式可表示为 （4）为什么饱和蒸汽的热容量可以是负的，分析饱和蒸汽的性质就不难理解这一点。饱和蒸汽的密度随温度升高而增加，因此，若1摩尔物质在温度为T时的饱和状态具有体积v，当温度升高为TT时，体积在定压下增加v，如果吸收热量Q，则为定压热容量。因（TT，v+v）态与（T，v）态具有相同的压强，所以（TT，v+v）态不是饱和的。若要成为饱和态，应等温的压缩气体，使其压力达到与TT相对应的饱和蒸汽压。此时外界必须对饱和蒸汽作功，在温度不变的条件下，饱和蒸汽必须将一定的热量Q传给外界，于是饱和蒸汽的平衡热容量为，如果，则饱和蒸汽的平衡热容量为负。3.10试证明，相变潜热随温度的变化率为：，如果相是气相，相是凝聚相，试证明上式可化简为 。证明：（i）相变潜热 所以， （1）由于（2）及 （3）将（2）式（3）式代入（1）式并利用克拉贝龙方程，得（ii）若相为蒸汽，相为凝聚相，则，所以 （5） 3.11 根据式（3.4.7），利用上题的结果计及潜热L是温度的函数，但假设温度的变化范围不大，定压热容量可以看作常数，证明蒸汽压方程可以表为 。证明：由上题结果知，若温度变化范围不大，定压热容量可以看作常数，则由上式可得（1）另一方面，克拉贝龙方程为（2）若相为凝聚相，相为蒸汽，且可看作理想气体，则，且，由（2）式可得（3）将（1）式代入（3）式，得（4）上式可以写成 3.12 蒸汽与液相达到平衡。求在维持两相平衡的条件下，蒸汽体积随温度的变化率，试证明蒸汽的两相平衡膨胀系数为 证明：本题要求在蒸汽和液体保持平衡的情况下，确定饱和蒸汽的体积随温度的变化，即求沿着相平衡曲线随温度的变化率。因为（1）把蒸汽看作理想气体，所以， （2）又按克拉贝龙方程 （3）将（2）式（3）式代入（1）式，可得蒸汽的两相平衡膨胀系数为3.13将范氏气体在不同温度下的等温线的极大点N与极小点J联起来，可以得到一条曲线NCJ，如图（图略，见教材）所示，试证明这条曲线得方程为，并说明这条曲线划分出来得三个区域、的含义。证明：（i）由范氏方程，得 （1） （2）因为等温线上的极大点和极小点应满足的条件，所以由（2）式得 或 （3）将（3）式代入物态方程（1）式得 或 （4）（ii）在图中所示的区域I是过热液体区；III是过冷蒸汽区；II是不能实现的状态，因为在此区域内，不满足平衡的稳定性条件。3.14 证明半径为r得肥皂泡得内压与外压之差为。证明：设肥皂泡外气体的压强为；两层液膜间的肥皂液压强为；肥皂泡内气体的压强为。由于两层液膜之间的肥皂液很薄，可以认为内外层的半径都是r。根据力学平衡条件有 ， 从而 3.15 证明在曲面分界面得情形下，相变潜热为：证明：1摩尔液体的内能为，熵为，温度为，体积为，压力为，焓为，化学势为；相应蒸汽的量为和。在曲面分界面的情况下，两相的平衡条件是， 和 （1）由上式，则有 （2）或 （3）其中，分别是1摩尔物质在液相和气相的焓，是1摩尔物质由相变到相时所吸收的相变潜热，用符号L表示。因此（3）式则成为 3.16 证明爱伦费斯特公式 ， 证明：今求二级相变中相平衡曲线的斜率公式。在二级相变中既无相变潜热，又无体积突变。设（T，p）和（TdT，pdp）为平衡曲线上的邻近两点。在这两点上，两相的摩尔体积相等，即沿平衡曲线由变到时，两相摩尔体积的变化时相同的；（1）但 所以有 即 （2）同理，沿相平衡曲线由变到时，两相摩尔熵的改变是相同的： （3）但 所以有 即 （4）（2）式和（4）式即为爱伦费斯特方程。3.17 试证明，临界系数的实验值满足劳氏方程式和韦氏方程式 劳氏方程式 ； 韦氏方程式证明：临界系数的实验值分别为。从而，,恰在此区域内。 3.18 试证明，由朗道理论得出的临界系数满足劳氏方程式和韦氏方程式。证明：由朗道理论得出的临界系数分别为从而 第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.1若将U看作独立变数T，V，n1，nk的函数，试证明（i） （注：此式中v应更正为U）（ii）证明：当时，其中T为强度量，V，ni为广延量，按欧拉定理则有， （1）当时，因为T，p为强度量， ni为广延量，则有（2）因（1）式与（2）式相等，即（3）从，又有（4）将（4）式代入（3）式得所以 即为所要证明的结果。4.2证明 ，从而证明是n1，nk的零次齐函数。证明：已知 （1）式中 或 （i,j=1,k）（1）式中，在T,p,ni不变下，把G对nj求偏微商，得（2）两边乘以nj并对j求和 （3）在（3）式中，故得 （4）因为诸ni均为独立变量，所以 其中是T,p,n1,n2ninj的函数，根据欧拉定理有，说明m0，即是n1，nk的零次齐函数，也就是说与系统的物质的量没有关系，所以化学势是强度量。4.3理想溶液具有下列形式的化学势：，其中为纯i组元的化学势，xi是溶液中i组元的摩尔分数。当摩尔数分别为n1，n2的两种纯液体在等温等压下合成理想溶液时，试证明混合前后（1） 吉布斯函数的变化为 （2） 体积不变 （3） 熵变 （4） 焓变 ，因而没有混合热（5） 内能变化为何？证明：（i）混合前两种纯溶液的吉布斯函数为 （1）式中n1，n2分别为组元1和组元2的摩尔数。按理想溶液的化学势公式，混合后