天津大学第五版-刘俊吉-物理化学课后习题答案(全)

物理化学上册习题解（天津大学第五版） 第一章 气体的pVT关系 1-1物质的体膨胀系数与等温压缩系数的定义如下：试导出理想气体的、与压力、温度的关系？解：对于理想气体，pV=nRT1-2 气柜内有121.6kPa、27的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m3，若以每小时90kg的流量输往使用车间，试问贮存的气体能用多少小时？解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为每小时90kg的流量折合p摩尔数为 n/v=（14618.6231441.153）=10.144小时1-3 0、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。解：1-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。解：先求容器的容积n=m/M=pV/RT1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100，另一个球则维持0，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 终态（f）时 1-6 0时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度随压力的变化如下。试作/pp图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331/（gdm-3）2.30741.52631.14010.757130.56660解：将数据处理如下：P/kPa101.32567.55050.66333.77525.331(/p)/（gdm-3kPa）0.022770.022600.022500.022420.02237作(/p)对p图当p0时，(/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为 1-7 今有20的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。解：设A为乙烷，B为丁烷。 （1） （2）联立方程（1）与（2）求解得1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。H2 3dm3p TN2 1dm3p T（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。 （1）得：而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为 （2）比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。（2）抽隔板前，H2的摩尔体积为，N2的摩尔体积抽去隔板后所以有 ，可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。（3）所以有 1-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有 （1） （2）联立式（1）与式（2）求解得1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为14。解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为 每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为 p=4p常，第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数1-11 25时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25及10时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。解：，故有所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为进口处：出口处：每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。解：水蒸气分压水的饱和蒸气压0.6020.55kPa0.6012.33 kPaO2分压（101.325-12.33 ）0.2118.69kPaN2分压（101.325-12.33 ）0.7970.31kPa 1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。解：300K时容器中空气的分压为 373.15K时容器中空气的分压为 373.15K时容器中水的分压为 101.325kPa所以373.15K时容器内的总压为p=+121.534+101.325=222.859（kPa）1-14 CO2气体在40时的摩尔体积为0.381dm3mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为a=0.3640Pam6mol-2；b=0.426710-4m3mol-1相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%1-15今有0、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3mol-1。解：用理想气体状态方程计算如下：将范德华方程整理成 (a)查附录七，得a=1.40810-1Pam6mol-2，b=0.391310-4m3mol-1这些数据代入式（a），可整理得解此三次方程得 Vm=73.1 cm3mol-11-16 函数1/（1-x）在-1x1区间内可用下述幂级数表示：1/（1-x）=1+x+x2+x3+先将范德华方程整理成 再用述幂级数展开式来求证范德华气体的第二、第三维里系数分别为B（T）=b-a（RT） C=（T）=b2解：1/（1-b/ Vm）=1+ b/ Vm+（b/ Vm）2+将上式取前三项代入范德华方程得而维里方程（1.4.4）也可以整理成根据左边压力相等，右边对应项也相等，得B（T）=b a/（RT） C（T）=b2*1-17 试由波义尔温度TB的定义式，试证范德华气体的TB可表示为TB=a/（bR）式中a、b为范德华常数。解：先将范德华方程整理成将上式两边同乘以V得 求导数当p0时，于是有 当p0时V，（V-nb）2V2，所以有 TB= a/（bR）1-18 把25的氧气充入40dm3的氧气钢瓶中，压力达202.7102kPa。试用普遍化压缩因子图求解钢瓶中氧气的质量。解：氧气的临界参数为 TC=154.58K pC=5043kPa氧气的相对温度和相对压力由压缩因子图查出：Z=0.95钢瓶中氧气的质量 1-191-201-21 在300k时40dm3钢瓶中贮存乙烯的压力为146.9102kPa。欲从中提用300K、101.325kPa的乙烯气体12m3，试用压缩因子图求解钢瓶中剩余乙烯气体的压力。解：乙烯的临界参数为 TC=282.34K pC=5039kPa乙烯的相对温度和相对压力由压缩因子图查出：Z=0.45因为提出后的气体为低压，所提用气体的物质的量，可按理想气体状态方程计算如下：剩余气体的物质的量n1=n-n提=523.3mol-487.2mol=36.1mol剩余气体的压力 剩余气体的对比压力 上式说明剩余气体的对比压力与压缩因子成直线关系。另一方面，Tr=1.063。要同时满足这两个条件，只有在压缩因子图上作出的直线，并使该直线与Tr=1.063的等温线相交，此交点相当于剩余气体的对比状态。此交点处的压缩因子为Z1=0.88所以，剩余气体的压力第二章 热力学第一定律2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1，试求过程中气体与环境交换的功W。解：2-2 1mol水蒸气（H2O，g）在100，101.325 kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。解： 2-3 在25及恒定压力下，电解1mol水（H2O，l），求过程的体积功。解：1mol水（H2O，l）完全电解为1mol H2（g）和0.50 mol O2（g），即气体混合物的总的物质的量为1.50 mol，则有 2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。解：因两条途径的始末态相同，故有Ua=Ub，则 所以有，2-5 始态为25，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 28.57，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。解：过程为： 途径b因两条途径的始末态相同，故有Ua=Ub，则 2-6 4mol 某理想气体，温度升高20，求H -U的值。解：2-7 已知水在25的密度=997.04 kgm-3。求1 mol 水（H2O，l）在25下：（1）压力从100 kPa 增加到200kPa 时的H；（2）压力从100 kPa 增加到1 MPa 时的H。假设水的密度不随压力改变，在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。解：因假设水的密度不随压力改变，即V恒定，又因在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关，故，上式变成为（1）（2）*2-8 某理想气体。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50，求过程的W，Q，H 和U。解：恒容：W=0；根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=U=3.118kJ2-9 某理想气体。今有该气体5 mol 在恒压下温度降低50，求过程的W，Q，H 和U。解：2-10 2mol 某理想气体，。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，H 和U。解：整个过程示意如下： 2-11 4 mol 某理想气体，。由始态100 kPa，100 dm3，先恒压加热使体积升增大到150 dm3，再恒容加热使压力增大到150kPa。求过程的W，Q，H 和U。解：过程为； 2-12 已知CO2（g）的Cp，m =26.75+42.25810-3（T/K）-14.2510-6（T/K）2 Jmol-1K-1求：（1）300K至800K间CO2（g）的；（2）1kg常压下的CO2（g）从300K恒压加热至800K的Q。解： （1）：（2）：H=nHm=（1103）44.0122.7 kJ =516 kJ2-13 已知20 液态乙醇（C2H5OH，l）的体膨胀系数，等温压缩系数，密度=0.7893 gcm-3，摩尔定压热容。求20，液态乙醇的。解：1mol乙醇的质量M为46.0684g，则=46.0684gmol-1（0.7893 gcm-3）=58.37cm3mol-1=58.3710-6m3mol-1由公式（2.4.14）可得：2-14 容积为27m3的绝热容器中有一小加热器件，器壁上有一小孔与100 kPa的大气相通，以维持容器内空气的压力恒定。今利用加热器件使容器内的空气由0加热至20，问需供给容器内的空气多少热量。已知空气的。假设空气为理想气体，加热过程中容器内空气的温度均匀。解：假设空气为理想气体 2-15 容积为0.1m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0，4 mol 的Ar（g）及150，2mol 的Cu（s）。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度t及过程的H。 已知：Ar（g）和Cu（s）的摩尔定压热容Cp，m分别为20.786及24.435，且假设均不随温度而变。解：用符号A代表Ar（g），B代表Cu（s）;因Cu是固体物质，Cp，mCv，m；而Ar（g）：过程恒容、绝热，W=0，QV=U=0。显然有得 所以，t=347.38-273.15=74.232-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100泠却到100，并用所回收的热来加热水，使水温有25升高到75。试求每小时生产热水的质量。CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184。解：已知 水煤气的平均摩尔质量 300kg水煤气的物质的量 由附录八查得：273K3800K的温度范围内设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为故有得 = 26.7085（373.15-1373.15）+6.0151（373.152-1373.152）10-3-0.74925（373.153-1373.153）10-6 = -26708.5-5252.08+633.66=31327=31.3271998331.327=626007kJ 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，U，H。解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yBn=0.45 mol=2mol；则单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol单原子理想气体A的，双原子理想气体B的过程绝热，Q=0，则 U=W于是有 14.5T2=12T1=12400K得 T2=331.03K 2-18 在一带活塞的绝热容器中有一绝热隔板，隔板的两侧分别为2mol，0的单原子理想气体A及5mol ，100的双原子理想气体B，两气体的压力均为100 kPa 。活塞外的压力维持 100kPa不变。今将容器内的绝热隔板撤去，使两种气体混合达到平衡态。求末态温度T及过程的W，U。解：单原子理想气体A的，双原子理想气体B的因活塞外的压力维持 100kPa不变，过程绝热恒压，Q=Qp=H=0，于是有于是有 22.5T=7895.875K 得 T=350.93K 2-19在一带活塞的绝热容器中有一固定绝热隔板，隔板活塞一侧为2mol，0的单原子理想气体A，压力与恒定的环境压力相等；隔板的另一侧为6mol ，100的双原子理想气体B，其体积恒定。今将绝热隔板的绝热层去掉使之变成导热隔板，求系统达平衡时的T及过程的W，U。解：过程绝热，Q=0，U=W，又因导热隔板是固定的，双原子理想气体B体积始终恒定，所以双原子理想气体B不作膨胀功，仅将热量传给单原子理想气体A，使A气体得热膨胀作体积功，因此，W=WA，故有U=W=WA得得 20T=6963K故 T=348.15K2-20 已知水（H2O，l）在100的饱和蒸气压ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的摩尔蒸发焓。求在100，101.325 kPa 下使1kg水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，U及H。设水蒸气适用理想气体状态方程。解：过程为 2-17今有温度分别为80、40及10的三种不同的固体物质A、B及C。若在与环境绝热条件下，等质量的A和B接触，热平衡后的温度为57；等质量的A与C接触，热平衡后的温度为36。若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为多少？解：设A、B、C的热容各为cA、cB、cC，于是有mcA（57-80）+m cB（57-40）=0 （1）mcA（36-80）+ mcC（36-10）=0 （2）mcB（t-40）+m cC（t-10）=0 （3）得：cA（57-80）= - cB（57-40） （4）cA（36-80）= - cC（36-10） （5）cB（t-40）+ cC（t-10）=0 （6）由式（4）除以式（5），解得 cB =0.7995cC将上式代入式（6）得0.7995cC（t-40）+ cC（t-10）=0 （7）方程（7）的两边同除以cC，得0.7995（t-40）+ （t-10）=0 （8）解方程（8），得 t=23.33结果表明，若将等质量的B、C接触，达平衡后系统的温度应为23.33。2-21 求1mol N2（g）在300K恒温下从2 dm3 可逆膨胀到40 dm3时的体积功Wr。（1）假设N2（g）为理想气体；（2）假设N2（g）为范德华气体，其范德华常数见附录。解：（1）假设N2（g）为理想气体,则恒温可逆膨胀功为= -18.3145300ln（402）J = - 7472J =7.472 kJ（2）查附录七，得其范德华常数为；2-22 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀；（3）绝热可逆膨胀到50kPA；（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:（3）绝热可逆膨胀到50kPa: 绝热，Q=0，（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀绝热，Q=0， 上式两边消去nR并代入有关数据得3.5T2=2.75350K 故 T2=275K2-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，U及H。解：整个过程如下恒温可逆膨胀过程：因是理想气体，恒温，U恒温=H恒温=0绝热可逆压缩：Q=0，故故整个过程：W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJU=Ur+U绝=（0+15.15）=15.15kJH=Hr+H绝=（0+21.21）=21.21kJ2-24 求证在理想气体pV图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。解：理想气体绝热可逆方程为：常数=K （1）理想气体恒温可逆方程为：常数=C （2）对方程（1）及方程（2）求导，得 （3） （4）因1，故在理想气体pV图上任一点处，绝热可逆线的斜率的绝对值大于恒温可逆线的斜率的绝对值。2-25一水平放置的绝热圆筒中装有无磨檫的绝热理想活塞，左、右两侧分别为50dm3的单原子理想气体A和50dm3的双原子理想气体B。两气体均为0、100kPa。A气体内部有一体积及热容均可忽略的电热丝.现在经通电无限缓慢加热左侧气体A，推动活塞压缩右侧气体B使压力最终到达200kPa。求：（1）气体B的最终温度；（2）气体B得到的功；（3）气体A的最终温度；（4）气体A从电热丝得到的热。解：（1）右侧气体B进行可逆绝热过程(2) 因绝热，QB=0，（3）气体A的末态温度：VA=（250-30.48）dm3=69.52dm3（4）气体A从电热丝得到的热：2-26 在带活塞的绝热容器中有4.25 mol 的某固态物质A及5 mol某单原子理想气体B，物质A的。始态温度T1=400 K，压力p1=200 。今以气体B为系统，求经可逆膨胀到p2=100 kPa时，系统的T2及过程的Q，W，U及H。(注意：以p2=50kPa解题，得不到和答案一样的结果，可能是p2=100 kPa。估计是打印错误所致)解：今以气体B为系统： 2-28 已知100kPa 下冰的熔点为0，此时冰的比熔化焓。水的均比定压热容。求绝热容器内向1kg 50的水中投入0.1 kg 0的冰后，系统末态的温度。计算时不考虑容器的热容。解：变化过程示意如下 （ 0.1kg，0冰）（ 0.1kg，0，水）（ 0.1kg，t，水）（ 1kg，50，水）（ 1kg，t，水）过程恒压绝热：，即， 故 t=38.212-29 已知100kPa 下冰的熔点为0，此时冰的比熔化焓。水和冰的均比定压热容分别为及。今在绝热容器内向1kg 50的水中投入0.8 kg 温度-20的冰。求：（1）末态的温度；（2）末态水和冰的质量。解：过程恒压绝热：，即这个结果显然不合理，只有高温水放出的热量使部分冰熔化为水，而维持在 0，所以末态的温度为 0。（2）设0冰量为 m，则0水量为（500 m）g，其状态示意如下800 g2. Jg-1K-1（273.15 K 253.15K）+（800-m）g333.3 Jg-1 + 1000g4.184 Jg-1K-1（273.15K 323.15K）=0333.3 m = 89440 gm=268g =0.268 kg =冰量水量= 1000+（800-268）g = 1532 g =1.532 kg2-30 蒸气锅炉中连续不断地注入20的水，将其加热并蒸发成180，饱和蒸气压为1.003Mpa的水蒸气。求每生产1kg饱和水蒸气所需的热。已知：水（H2O，l）在100的摩尔相变焓，水的平均摩尔定压热容为，水蒸气（H2O，g）的摩尔定压热容与温度的关系见附录。解：据题意画出下列方框图：H2O（g），1kg180，1000.3kPaH2O（l），1kg20，1000.3kPa Qp=H H1 H2H2O（g），1kg100，101.325kPaH2O（l），1kg100，101.325kPa vapHkg（373.15K） H1 =所以每生产1kg饱和蒸气所需的热Qp=H=H1+vapHkg（373.15K）+H2= =（334.76+2257+154.54）kJ =2.746103kJ2-31 100kPa 下，冰（H2O，s）的熔点为0，在此条件下冰的摩尔熔化焓。已知在-100范围内过泠水（H2O，l）和冰的摩尔定压热容分别为Cp，m（H2O，l）=76.28和Cp，m（H2O，s）=37.20。求在常压下及 10下过泠水结冰的摩尔凝固焓。解： H1，m H3，m2-32 已知水（H2O，l）在100的摩尔蒸发焓，水和水蒸气在25100的平均摩尔定压热容分别为和。求在25时水的摩尔蒸发焓。解： H1，m H3，m2-33 25下，密闭恒容的容器中有10g 固体萘C10H8（s）在过量的O2（g）中完全燃烧成CO2（g）和H2O（l）。过程放热401.727 kJ。求（1）的反应进度；（2）C10H8（s）的； （3）C10H8（s）的。解：（1）反应进度：（2）C10H8（s）的：M萘=128.173每摩尔萘的恒容恒温燃烧热为 （3）所以本题所给反应的标准摩尔反应焓为2-34 应用附录中有关物质在25的标准摩尔生成焓的数据，计算下列反应的。（1） 4NH3（g）+5O2（g） 4NO（g）+6H2O（g）（2） 3NO2（g）+ H2O（l） 2HNO3（l）+NO（g）（3） Fe2O3（s）+3C（石墨）2Fe（s）+3CO（g）解：计算公式如下：；（1）（2） = （3）= 2-35 应用附录中有关物质的热化学数据，计算25时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25的标准摩尔生成焓数据；。（2）应用25的标准摩尔燃烧焓数据。解：（1） +- =2（-285.830）+（-379.07）-2（-238.66）kJmol-1 = - 473.52 kJmol-1（2）- =2（-726.51）-（-979.5）kJmol-1 = - 473.52 kJmol-12-36 （1）写出同一温度下下，一定聚集状态分子式为CnH2n的物质的与其之间的关系。（2）若25下环丙烷（g）的，求该温度下环丙烷的。解：（1）CnH2n的物质进行下述反应：故有（2）常压恒定温度25的条件下，环丙烷进行下述反应： 2-37 已知25甲酸乙酯（HCOOCH3，l）的标准摩尔摩尔燃烧焓为-979.5 ，甲酸乙酯（HCOOCH3，l）、甲醇（CH3OH，l）、水（H2O，l）及二氧化碳（CO2，g）的标准摩尔生成焓数据分别为-424.72，-238.66，-285.83及-393.509。应用这些数据求25时下列反应的标准摩尔反应焓。 解：（1）先求 + 2- =所以有= + 2- =2（-393.509）+2（-285.83）-（-979.5）kJmol-1 = - 379.178 kJmol-1（2） + - =（-379.178）+（-285.83）-（-424.72）-（-238.66）kJmol-1 = - 1.628 kJmol-12-38 已知CH3COOH（g）、CO2（g）和CH4（g）的平均定压热容分别为52.3 Jmol-1K-1，31.4 Jmol-1K-1，37.1 Jmol-1K-1。试由附录中各化合物的标准摩尔生成焓计算1000K时下列反应的。CH3COOH（g）CH4（g）+CO2（g）解：由附录中各物质的标准摩尔生成焓数据，可得在25时的标准摩尔反应焓题给反应的 =（37.7+31.4-52.3）Jmol-1K-1= 16.8Jmol-1K-1所以，题给反应在1000K时的标准摩尔反应焓=-36.12+16.8（1000-298.15）10-3kJmol-1= -24.3kJmol-12-39 对于化学反应 应用附录中各物质在25时标准摩尔生成焓数据及摩尔定压热容与温度的函数关系式：（1）将表示成温度的函数关系式；（2）求该反应在1000K时的。解：为求的温度函数关系式，查各物质的定压摩尔热容为H2：=26.88Jmol-1K-1+4.37410-3Jmol-1K-2-0.326510-6Jmol-1K-3CO：=26.537Jmol-1K-1+7.683110-3Jmol-1K-2-1.17210-6Jmol-1K-3H2O（l）：=29.16Jmol-1K-1+14.4910-3Jmol-1K-2-2.02210-6Jmol-1K-3CH4（g）：=14.15Jmol-1K-1+75.49610-3Jmol-1K-2-17.9910-6Jmol-1K-3=63.867 Jmol-1K-1;= - 69.2619 Jmol-1K-1= - 69262 Jmol-1K-1再查298.15K时的各物质的标准摩尔生成焓，求：=- =（-110.525）-（-74.81）-（-241.818）kJmol-1 = 206.103 kJmol-1根据基希霍夫公式=+ =+ =+将，的数据代入上式，并整理，可得=189982+63.867（T/K）-34.631010-3（T/K）2 +5.953510-6（T/K）3 Jmol-1（2）将1000K代入上式计算得= 225.17 k Jmol-12-40 甲烷与过量50%的空气混合，为使恒压燃烧的最高温度能达2000，求燃烧前混合气体应预热到多少摄氏度？计算中N2、O2、H2O（g）、CH4（g）、CO2平均定压摩尔热容分别为33.47、33.47、41.84、75.31、54.39Jmol-1K-1，所需其他数据见附录。解：根据题意画出如下方框图：CH4（g）+2O2（g）+O2+t据题意可画出下列方框图：CO2（g）+2 H2O（g）+O2+ 2000绝热、恒压H =0H1 H2CH4（g）+2O2（g）+O2+25CO2（g）+2 H2O（g）+O2+ 25rHm（298K）即 553.45（298.15-T/K）10-3+（-802.34）+1084.81=0所以 T=808.15K或t=535。2-411molH2与过量50%空气的混合物的始态为25、101.325kPa。若该混合气体于容器中发生爆炸，试求所能达到的最高温度和压力。设所有气体均可按理想气体处理，H2O（g）、O2及N2的分别为37.66、25.1及25.1Jmol-1K-1。H2（g）+0.5O2（g）+0.25O2+ 25，101.325kPa解：据题意可画出下列方框图：2H2O（g）+0.25O2+ t，pU =0绝热、恒容rUm（298K） U12H2O（g）+0.25O2+ 25即 -240581=11.753（T/K-298.15） 解得：T=2394.65K所以 T始态=298.15K，p始态=101.325kPa2-42 容积恒定的带有二通活塞的真空容器置于压力恒定、温度T0的大气中。现将二通活塞打开，使大气迅速进入并充满容器，达到容器内外压力相等。求证进入容器后大气的温度T=T0。为大气的热容比。推导时不考虑容器的热容，大气按一种气体对待。提示：全部进入容器的气体为系统，系统得到流动功。解：真空容器终态温度为T，终态时进入容器内的空气原来在容器外时所占的体积为V0。（1）选取最后进入容器内的全部气体为系统，物质的量为 n。终态时的界面包括了此容器内壁所包围的空间V；始态时的体积为V+V0（始态时界面内包括了一部分真空空间V）。（2）实际上大气流入真空容器时并不作功，但大气进入容器内是由于其余的外界大气对其压缩作功的结果，这种功叫流动功。压缩过程中，环境以恒外压p0将界面内的体积压缩了V=V-（V+V0）= -V0所以，环境所作的功为 W = - p0V = p0V0= nRT0 （a）由于大气流入真空容器的过程进行得很快，可以看作是绝热过程，由热力学第一定律可得 （b）（4） 把大气当作理想气体，就有 联立求解得 （c）将式（c）代入（b）得所以 第三章 热力学第二定律3-1 卡诺热机在T1=600K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：（1） 热机的效率；（2）当环境作功 W=100kJ时，系统从高温热源Q1及向低温热源放出的 Q2。解：（1）（2），得 ； 3-2卡诺热机在T1=795K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当从高温热源吸热Q1=250 kJ时，系统对环境作的功 -W及向低温热源放出的 Q2。解：（1）（2）； 3-3 卡诺热机在T1=900K的高温热源和T2=300K的低温热源间工作，求：（1）热机的效率；（2）当向低温热源放出的 Q2=100kJ时，从高温热源吸热Q1及对环境作的功 -W。解：（1）（2） （a） （b）联立求解得：Q1=300 kJ；-W=200kJ3-4 试证明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺热机联合操作时，若令卡诺热机得到的功Wr等于不可逆热机作出的功 W，假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机的热机效率r，其结果必然有热量从低温热源流向高温热源，而违反热力学第二定律的克劳修斯说法。解：由题意可知：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机ir与卡诺热机r，如上图所示。调节卡诺热机得到的功等于不可逆热机作出的功 。可逆热机R从高温吸热，作功，放热到低温热源T2，其热机效率为。不可逆热机ir从高温热源吸热，放热到低温热源，其热机效率为。先假设假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机的热机效率r，即或因，可得 今若以不可逆热机i带动卡诺热机，使卡诺热机r逆向转动，卡诺热机成为致泠机，所需的功Wr由不可逆热机i供给，如上图所示。卡诺热机从低温热源吸热，并放热到高温热源。整个复合机循环一周后，在两机中工作的物质恢复原态，最后除热源有热量交换外，无其它变化。从低温热源吸热： 高温热源得到的热: 总的变化是热从低温热源传到高温热源而没有发生其它变化。显然，这是违反热力学第二定律的克劳修斯说法。（所以最初的假设不能成立，因此有：，这就证明了卡诺定理）。3-5 高温热源T1=600K，低温热源T2=300K。今有120kJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程的S。解：在传热过程中，高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变：3-6 不同的热机工作于T1=600K的高温热源及T2=300K的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热Q1=300kJ时，两热源的总熵变S。（1）可逆热机效率=0.5； （2）不可逆热机效率=0.45；（3）不可逆热机效率=0.4。解：（1）， 得 高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变：（2）， 得 高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变： （3）， 得 高温热源的S1：低温热源的S2：整个过程的熵变：3-7 已知水的比定压热容cp = 4.184 JK-1g-1。今有1kg，10的水经下述三种不同过程加热成100的水。求各过程的Ssys，Samb及Siso。（1）系统与100热源接触；（2）系统先与55热源接触至热平衡，再与100热源接触；（3）系统先与40、70热源接触至热平衡，再与100热源接触；解：（1）以水为系统，环境是热源 =10004.184ln（373.15/283.15）JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1 = - 1009 JK-1= 1155+（-1009） JK-1= 146 JK-1（2）整个过程系统的Ssys=10004.184ln（328.15/283.15）JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1系统先与55热源接触至热平衡时 = - 573.76 JK-1与100热源接触至热平衡时 = - 504.57 JK-1整个过程的Samb=+= - 573.76+（- 504.57）= -1078 JK-1所以，= 1155+（-1078） JK-1= 77JK-1（3）整个过程系统的Ssys=10004.184ln（328.15/283.15） JK-1=1154.8 JK-1=1155 JK-1系统先与40热源接触至热平衡时 = - 400.83 JK-1再与70热源接触至热平衡时 = - 365.88 JK-1最后与70热源接触至热平衡时 = - 336.38 JK-1整个过程的Samb=+= - 400.83 +（- 365.88）+（- 336.38）= -1103 JK-1所以，= 1155+（-1103） JK-1= 52 JK-13-8 已知氮气（N2，g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为Cp，m=27.32+6.22610-3（T/K）-0.950210-6（T/K）2Jmol-1K-1将始态为300K，100kPa下1 mol的N2（g）置于1000K的热源中，求下列二过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的Q，S及Samb。解：（1）经恒压过程时：将Cp，m代入上式积分得=27.32（1000 300）+10-3（10002-3002）-10-6（10003-3003）J= 21648 J = 21.65 kJ将Cp，m代入上式积分得= 27.32ln（1000/300）+6.22610-3（1000-300）-（0.9502/2）10-6（10002-3002） JK-1=32.893 + 4.3582 - 0.4323 JK-1= 36.819 JK-1= 36.82 JK-1（2）如果把氮气看作是理想气体，则有 根据前一步计算，=26.15 kJ而 = 8.314（1000 -300） kJ = 5.82 kJ所以，Q = （26.15 5.82 ）kJ = 15.83 kJ由（1）计算可知，= 36.82 JK-1而 JK-1 = 10.01 JK-1所以 S = 36.82 - 10.01 JK-1 = 26.81 JK-1 3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，S。（1）恒温可逆膨胀：（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，U = 0，根据热力学第一定律，得= - 18.314300ln（100/200） J = 1729 J=1.729 kJ= - 18.314ln（100/200） JK-1 = 5.764 JK-1（2）过程为根据理想气体状态方程，得= （100/200）300 K= 150K第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得= 1（5/2）8.3145（150-300） J= -3118 J = -3.118 kJ JK-1 = -14.41 JK-1第二步： = 1（7/2）8.3145（300-150） J= 4365 J = 4.365 kJ JK-1 = +20.17 JK-1Q = Q1 + Q2 = （-3.118）+ 4.365 kJ = 1.247 kJS = S1 + S2 = （-14.41）+ 20.17 JK-1 = 5.76 JK-1（3）第一步骤为绝热可逆，故Q1，r=0，S1 =0= 1（7/2）8.3145（300-246.1） J= 1568 J = 1.568 kJ JK-1 = +5.76 JK-1Q = Q1 + Q2 = 0+ 1.568 kJ = 1.568 kJS = S1 + S2 = 0+ 5.76 JK-1 = 5.76 JK-13-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，S及S i so。（1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，U = 0，根据热力学第一定律，得= - 18.314300ln（50/100） J = 1729 J=1.729 kJ= - 18.314ln（50/100） JK-1 = 5.764 JK-1= （17290/300）JK-1= - 5.764 JK-1故 S i so = 0（2） U = 0，Q2= -W = pamb（V2 V1）= pamb （nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT 1-（ pamb / p1）= -18.314300（1-0.5） J = 1247 J = 1.247 kJ= - 18.314ln（50/100） JK-1 = 5.764 JK-1= （-1247300）JK-1= - 4.157 JK-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 +（- 4.157） JK-1 = 1.607 JK-1（3）U = 0，W = 0，Q=0 = 0因熵是状态函数，故有= 18.314ln2 JK-1 = 5.764 JK-1S iso= Ssys + Samb = 5.764 JK-