高中化学竞赛辅导—元素及其化合物

高中化学竞赛辅导元素及其化合物lyzh（一）主族元素及其化合物一、氢和稀有气体（一）氢氢位于周期表的第一周期IA族，具有最简单的原子结构。氢在化学反应中有以下几种成键情况： 1、氢原子失去1个电子成为H+ 。但是除了气态的质子外，H+ 总是与其它的原子或分子相结合。 2、氢原子得到1个电子形成H离子，主要存在于氢和IA、IIA中（除Be外）的金属所形成的离子型氢化物的晶体中。 3、氢原子和其它电负性不大的非金属原子通过共用电子对结合，形成共价型氢化物。此外，与电负性极强的元素相结合的氢原子易与电负性极强的其它原子形成氢键。（二）稀有气体1、稀有气体的存在、性质和制备（1）存在：稀有气体的价电子结构称为饱和电子层结构，因此稀有气体不易失去电子、不易得到电子，不易形成化学键，以单质形式存在。（2）物性：稀有气体均为单原子分子，He是所有单质中沸点最低的气体。（3）制备：空气的液化 稀有气体的分离2、稀有气体化合物（1）氟化物 制备：氙和氟在密闭的镍反应器中加热就可得到氙氟化物 F2 + Xe（过量） XeF2 F2 + Xe（少量） XeF4 F2 + Xe（少量） XeF6 性质：（a）强氧化性：氧化能力按XeF2XeF4XeF6顺序递增。一般情况被还原为单质。NaBrO3 + XeF2 + H2O NaBrO4 + 2HF + Xe XeF2 + H2 2HF + Xe XeF2 + 2Cl- 2F- + Xe + Cl2 XeF4 + Pt 2PtF4 + Xe （b）与水反应：氙氟化物与水反应活性不同 2XeF2 + 2H2O = 2Xe + 4HF + O2 （在碱中迅速反应） 6XeF4 + 12H2O = 2XeO3 + 4Xe + 3O2 + 24HF XeF6 + 3H2O = XeO3 + 6HF XeF6 + H2O = XeOF4 + 2HF（不完全水解）（2）氧化物 氙的氧化物是无色、易潮解、易爆炸的晶状固体。由氟化物水解制备。 XeO3：是一种易潮解和易爆炸的化合物，具有强氧化性。 XeO3 盐酸 Cl2 Fe2+ Fe3+ Br- BrO + XeO4：很不稳定，具有爆炸性的气态化合物。 二、s区元素（一）通性1、它们的价电子构型为ns12，内层为稀有气体稳定电子层结构。价电子很易失去呈+1、+2氧化态。都是活泼性很高的金属，只是碱土金属稍次于碱金属而己。 2、有较大的原子半径。因为每一周期是从碱金属开始建立新的电子层。原子半径变化的规律：同周期从IA到IIA减小，同族中从上到下增大。 3、电离势和电负性均较小，其变化规律为同周期从IA到IIA增大，同族中从上到下顺序减小。（二）单质1、存在：由于它们的化学活泼性，决定它们只可能以化合物形式存在于自然界中。如盐（X、CO、SiO、SO等）；氧化物（Li2O、BeO等）2、性质：（1）物性：单质具有金属光泽，有良好的导电性和延展性，除Be和Mg外，其它均较软。它们在密度、熔点、沸点和硬度方面往往差别较大。（2）化性：活泼。它们具有很高的化学活泼性，能直接或间接地与电负性较高的非金属元素形成相应的化合物。如可与卤素、硫、氧、磷、氮和氢等元素相化合。一般均形成离子化合物（除Li、Be及Mg的卤化物外）。 单质与水反应放出氢气。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而对水稳定。 标准电极电势均很负，是很强的还原剂。它们的还原性在于态及有机反应中有广泛的应用。如高温下Na、Mg、Ca能把其它一些金属从氧化物或氯化物中还原出来。3、制备：单质的制备多数采用电解它们的熔盐。如电解NaCl、BeCl2、MgCl2等。注意：不能电解KCl，因为会产生KO2和K，发生爆炸。其他方法：金属置换 KCl + Na NaCl +K（K比Na易挥发，离开体系； NaCl晶格能大于KCl ）BeF2 + Mg MgF2 + Be热分解：4KCN = 4K + 4C + 2N2 2MN32M3N2 （M = Na、K、Rb、Cs）1473K真空12731423K热还原K2CO3 + 2C 2K+ 3CO 2KF + CaC2 CaF2 + 2K+ 2C（三）氧化物和氢氧化物1、碱金属的氧化物比碱土金属的氧化物种类多。它除有正常氧化物外，还有过氧化物、超氧化物及臭氧化物。如碱金属在空气中燃烧时，只有Li的主要产物是Li2O（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要产物分别是Na2O2（过氧化物）、KO2（超氧化物）、RbO2（超氧化物）和Cs2O2（过氧化物）。2、氢氧化物除Be(OH)2呈两性外，其余均为中强碱或强碱。（四）盐类 1、碱金属的盐类：有MX（卤化物）、MNO3、M2SO4、M2CO3、M3PO4等。它们的共性如下： 都是离子晶体（Li盐除外）； 都易溶解。除Li盐和极少数大阴离子组成的盐以外，例如LiF、Li2CO3、Li3PO4、 NaSb(OH)6、NaZn(UO2)3(CH3COO)96H2O等均难溶。热稳定性均很高，但Li 2CO3和硝酸盐除外，它们加热会分解： 易形成复盐。光卤石类通式：M+ClMgCl26H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）矾类通式： MSO4MgSO46H2O （M+ = K+，Rb+，Cs+）2、碱土金属盐类其溶解度与碱金属盐有些差别。它们的碳酸盐、磷酸盐和草酸盐均难溶。BaSO4、BaCrO4的溶解度亦很小。 它们的碳酸盐在常温下均较稳定（BeCO3例外），但加热可分解。热稳定性由Mg到Ba顺序增强。*对角线规则：某些主族元素与其右下方的主族元素的有些性质是相似的。LiMg；BeAl；BSi。（1）Li与Mg的相似性Li与Na虽属同一主族，但与Na的性质相差较远，而它的化学性质更类似于Mg，如Li和Mg在氧气中燃烧，并不生成过氧化物，都生成氧化物；Li和Mg都能直接与氮气反应生成氮化物Li3N和Mg3N2；Li和Mg的氢氧化物在加热时，可分解为Li2O、MgO及H2O；Li和Mg的碳酸盐均不稳定，加热分解产生相应的氧化物Li2O、MgO及CO2；Li和Mg的某些盐类如碳酸盐、磷酸盐等均难溶于水。（2）Be与Al的相似性：两者都是活泼金属，在空气中都易形成氧化物保护膜，与酸的作用都比较缓慢，且都能为浓硝酸所钝化；两者都是两性元素，其金属单质、氧化物和氢氧化物既能溶于酸又能溶于碱。（3）硼和硅的含氧酸盐都能形成玻璃，且互溶。硼酸和硅酸都难溶于水。三、p区元素（一）卤族元素 1、通性： （1）外层电子结构ns2np5，很容易得到一个电子呈八电子稳定结构，所以卤族元素显强氧化性。 （2）氧化能力 F2Cl2Br2I2 F2、Cl2可与所有金属作用，Br2、I2可与除贵金属外所有金属作用。 F2是最强的氧化剂，能与稀有气体反应生成XeF2、XeF4、XeOF4；与水猛烈反应放出O2。*电负性数值的大小衡量元素在化合物里吸引电子的大小。元素的电负性越大，表示该原子对键合电子的吸引能力越大，生成阴离子的倾向越大。反之，吸引能力越小，生成阳离子的倾向越大。电负性大小的标准： 分别以氟、锂的电负性为标准。 F： 4.0 Li： 1.0 同周期从左至右元素的电负性逐渐增大。同一主族中，从上到下，元素的电负性逐渐减小。（3）化合价：由卤素电子层结构ns2np5决定，除了易获得一个电子显 1价外，氯、溴、碘的原子最外层电子结构中存在空的nd轨道，当这些元素与电负性更大的元素化合时，它们的nd轨道可以参加成键，原来成对的p电子拆开进入nd轨道中，因此这些元素可以表现更高的氧化态 +1、+3、+5、+7。这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物，主要形成共价键。氟原子外层电子结构是2s22p5，价电子是在L层上，没有空d轨道，而且F的电负性最大，仅显 +1价。 2、卤化氢 制备：在实验室里由浓H2SO4与NaCl作用制得少量HCl。而HBr、HI不能由浓H2SO4与NaBr、NaI作用制得，这是因为浓H2SO4对所生成的HBr及HI有氧化作用，使其中一部分被氧化成单质Br2及I2析出。H2SO4(浓) + 2HBr = Br2 + SO2 + 2H2OH2SO4(浓) + 8HI = 4I2 + H2S + 4H2O可由H3PO4代替H2SO4制备HBr、HI，避免以上氧化作用。性质：HF最稳定，高温下不分解，而HI在300即大量分解为I2与H2。HF有强腐蚀性，并能腐蚀玻璃。SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O 3、卤化物及多卤化物 （1）氯化物AgCl、Hg2Cl2、PbCl2，CuCl难溶于水，其它易溶于水。 （2）由于氟的氧化性强，元素在氮化物中可呈高氧化态。例如一般卤素银盐为AgX，但有AgF2存在。由于碘离子还原性强，碘化物中元素呈低价氧化态，如FeI2较稳定。 （3）卤化物可和相同或不相同的卤素分子形成多卤化物，最常见的多卤化物是KI3，是由I2溶于KI中形成。多卤化物所含的卤素可以是一种，也可以是两种或三种，如RbBrCl2、CsBrICl。只有半径大，电荷少的金属离子适于形成多卤化物。 4、卤素的含氧酸 卤素的含氧酸以氯的含氧酸最为重要。因素含氧酸和含氧酸盐的许多重要性质，如酸性、氧化性、热稳定性、阴离子碱的强度等都随分子中氧原子数的改变而呈规律性的变化。以氯的含氧酸和含氧酸盐为代表将这些规律总结在表中。 卤素含氧酸及其盐的稳定性与它们的氧化能力有相应的关系。稳定性较差，氧化能力较强。反之，稳定性高的氧化能力就弱。氧化态酸热稳定性和酸的强度氧化性盐热稳定性氧化性及阴离子碱的强度+1HOCl向下增大向上增大NaClO向下增大向上增大+3HClO2NaClO2+5HClO3NaClO3+7HClO4NaClO4卤素互化物1.卤素互化物不同卤素原子之间可通过共用电子对形成物质叫卤素互化物。在卤素互化物中，原子半径较大、非金属性较弱的卤素（用X表示）显正价；原子半径较小、非金属性较强的卤素（用Y表示）显负价。由于卤素有+1，+3，+5，+7等多种正价，而负价只有1价，故卤素互化物通式为（XYn=1,3,5,7）。如IBr，BrI3，BrF5，IF7等显不同价态的卤素互化物。2.类卤化合物：由两个或两个以上电负性较大的元素的原子组成的原子团，而这些原子团在自由状态时与卤素单质性质相似，故称拟卤素。它们的阴离子则与卤素阴离子性质也相似，故称拟卤离子。目前已经分离出的拟卤素有氰(CN)2、氧氰(OCN)2、硫氰(SCN)和硒氰(SeCN)2。常见的拟卤离子有氰根离子CN-、氰酸根离子OCN-、异氰酸根离子ONC-、硫氰根离子SCN-、硒氰根离子SeCN-、碲氰根离子TeCN-和叠氮酸根离子N3-等。但N3-和TeCN-虽也有卤离子相似的性质，但它没有与单质卤素相应的母体。3.拟卤素、拟卤化物与卤素、卤化物的相似性拟卤素、拟卤化物的性质与卤素、卤化物的性质相似的地方很多，主要有以下几点：(1)游离状态皆有挥发性(聚合体例外)并具有特殊的刺激性气味。(2)氢化物的水溶液都是氢酸。(3)形成和卤素形式类似的配离子。如(4)形成多种互化物。如CNCl、CN(SCN)、CN(SeCN)、SCNCi以及ClN3、BrN3、IN3等都已制得。(5)许多化学性质相似。单质具有氧化性、阴离子具有还原性：拟卤素单质和卤素单质的氧化性以及拟卤离子和卤素离子的还原性的强弱次序如下：氧化性：F2(OCN)2Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2(SeCN)2还原性：F-OCN-Cl-Br-CN-SCN-I-SeCN-单质与碱作用：Cl22OH-=ClO-Cl-H2O (CN)22OH-=OCN-CN-H2O 单质和不饱和烃起加成反应：CN-离子的Ag()、Hg()、Pb()盐和氯、溴、碘的一样，都难溶于水。AgCN和AgCl相似，均可溶于氨水。2、卤素互化物的化学性质卤素互化物与卤素单质的性质有相同之处，如它们都能与水反应：IBr+H2O HBr+HIO Cl2+H2O HCl+HClO在很多反应中，它们都是强氧化剂：IBr+2H2O+SO2HBr+HI+H2SO4 Cl2+2H2O+SO22HCl+H2SO4也有不同之处，如Cl2与水反应属于氧化还原反应，而IBr与水反应属于非氧化还原反应。【例1】 溴化碘的化学性质类似于卤素单质，它与水反应的化学方程式为：IBr+H2OHBr+HIO下列叙述不正确的是：AIBr是共价化合物BIBr在很多反应中是强氧化剂CIBr跟H2O反应时不是氧化剂也不是还原剂DIBr跟NaOH溶液反应生成NaIO、NaBr和H2O【解析】类比卤素单质的性质，但IBr中I为+1价，Br为1价，故跟NaOH溶液反应生成NaIO、NaBr和H2O，故答案为D拟卤素 1、概念：拟卤素是指由二个或二个以上非金属元素原子组成的原子团，这些原子团在自由状态时，与卤素单质的性质相似。重要的拟卤素有氰(qng)(CN)2、硫氰(SCN)2、硒氰(SeCN)2和氧氰(OCN)2。2、拟卤素的化学性质 拟卤素和卤素性质相似如2Fe+3(SCN)22Fe(SCN)3 2Fe+3Cl2FeCl3拟卤素和卤素也都可与碱发生歧化反应，如(CN)2+2OH=CN+CNO Cl2+2OH=Cl+ClO3、制备方法(以氰为例) 4HCN+MnO2 Mn(CN)2+2H2O+(CN)24、常见拟卤酸和气体HSCN(硫氰酸,是一种强酸)、(SCN)2(硫氰，气体)，HCNO(氧氰酸，当然又有异构体为雷酸)、(CNO)2(气体),HN3(叠氮酸，极易爆炸)等等。 5、其他拟卤素也有一些特殊的情况如:(OCN)2通入水中由于在水中有其过强的氧化性导致将其自身氧化产生CO2、NH3、O2等等还有一些例外。 拟卤酸的的酸性有(按顺序递减)：HCNO、HSCN、HCN、HN3 其次与卤素进行氧化性的比较有(依次氧化性降低)：F2、(OCN)2、Cl2、Br2、(SCN)2、I2、(CN)2、(N3)2，但要注意这里不能用氧化还原反应的性质来判断其拟卤素阴离子的性质，如CNO可以在水中被Cl2氧化成CO2和N2。【例2】 氰(CN)2、硫氰(SCN)2与卤素单质的性质相似，被称为拟卤素。1、试写出(SCN)2与KOH反应的化学方程式。2、若它们与卤素的强弱顺序为Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2，试写出NaBr与KSCN的混合溶液中加入(CN)2反应的化学方程式。【解析】要写出(SCN)2与KOH反应的化学方程式，把这一个原子团看成是一个卤素原子，可写出(SCN)2+2KOH=KSCN+KSCNO+H2O根据卤素单质的置换规律和它们与卤素的强弱顺序为Cl2Br2(CN)2(SCN)2I2可知(CN)2与NaBr不反应，但(CN)2与KSCN会反应：(CN)2+2KSCN=2KCN+(SCN)2（二）氧族元素 1、通性 （1）价电子层结构ns2np4，氧化态 2、+2、+4、+6，氧仅显 2价（除H2O2及OF2外）。 （2）氧族元素原子最外层6个电子，因而它们是非金属（钋除外），但不及卤素活泼。 （3）随着原子序数增大，非金属性减弱，氧硫是非金属、硒、碲是半金属，钋是典型金属。氧的电负性最高，仅次于氟，所以性质非常活泼，与卤族元素较为相似。 2、过氧化氢 制备：电解60H2SO4溶液，减压蒸馏得H2S2O8，水解可得H2O2。H2S2O8 + 2H2O = 2H2SO4 + H2O2 性质：不稳定性：H2O2 = H2O + 1/2O2 （光照及少量金属离子存在都能促进分解） 氧化还原性：由于H2O2氧化数处于中间，所以既显氧化性又显还原性，以氧化性为主。弱酸性：H2O2+Ba(OH)2 = BaO2+2H2O3、硫化氢和硫化物（1）硫化氢 制备： FeS + 2HCl = FeCl2 + H2S H2S是一种有毒气体，需在通风橱中制备。实验室中以硫代乙酰胺水解产生H2S。CH3CSNH2 + 2H2O = CH3COONH4 + H2S 性质：还原性。硫化氢水溶液不能长久保存，可被空气中的氧气氧化析出S。 沉淀剂。由于大多数金属硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2S作为分离溶液中阳离子的沉淀剂。 检验：以Pb(CH3COO)2试纸检验，H2S使试纸变黑：H2S+Pb(CH3COO)2=PbS+CH3COOH （2）硫化物为什么大多数金属硫化物难溶于水，从结构观点来看，由于S2 变形性大，如果阳离子的外电子构型是18、18+2或818电子构型，由于它们的极化能力大，变形性也大，与硫离子间有强烈的相互极化作用，由离子键向共价键过渡，因而生成难溶的有色硫化物。 4、硫酸 浓H2SO4与稀H2SO4氧化性不同。在稀H2SO4，显氧化性的主要是H+。 浓H2SO4是强氧化剂，其中显氧化作用的是S6+，它可以氧化其他物质，而本身被还原成低氧化数的SO2、S、H2S等等 5、亚硫酸及其盐性质：不稳定性。由于S4+ 氧化数处于中间，既显还原性，又显氧化性，以还原性为主。配制Na2SO3溶液必须随配随用，放置过久则失效。Na2SO3与S作用。 （三）氮族元素 1、通性 （1）价电子层结构为ns2np3，主要氧化态为 3、+3、+5。 （2）氮族元素得电子趋势较小，显负价较为困难。因此氮族元素的氢化物除NH3外都不稳定，而氧化物均较稳定。 （3）由于从As到Bi，随着原子量的增加，ns2惰性电子对的稳定性增加。2、氨和铵盐（1）NH3具有还原性。 （2）配合性：由于NH3上有孤对电子。如：Ag+ +2NH3 = Ag(NH3)2+ （3）NH 与K+ 电荷相同、半径相似，一般铵盐性质也类似于钾盐。它们的盐类同晶，并有相似的溶解度。 3、硝酸及硝酸盐 （1）HNO3是强氧化剂，许多非金属都易被其氧化为相应的酸，而HNO3的还原产物一般为NO。 HNO3几乎溶解所有的金属（除Au、P外），HNO3的还原产物决定于HNO3浓度及金属的活泼性。浓HNO3一般被还原为NO2，稀HNO3还原产物为NO，活泼金属如Zn、Mg与稀HNO3还原产物为N2O，极稀HNO3的还原产物为NH。（2）硝酸盐较硝酸稳定，氧化性差，只有在酸性介质中或较高温度下才显氧化性。硝酸盐的热分解由于硝酸盐热稳定性差，加热分解时有氧气放出，所以硝酸盐常在高温时作强氧化剂。硝酸盐的热分解规律为：(1)金属活动性顺序表中从 K到 Mg的硝酸盐加热时生成亚硝酸盐和氧气，如：Ca(NO3)2=Ca(NO2)2+ O2(2)金属活动性顺序表中从Mg到Cu（包括Mg和Cu）的硝酸盐加热时生成金属氧化物、二氧化氮和氧气，如：2Cu(NO3)2=2CuO+4NO2+O2H在金属活动顺序表中排在 Mg与Cu之间，因而 HNO3受热分解生成NO2、O2、H2O（H的氧化物）：4HNO3=4NO2+O2+2H2O(3)金属活动性顺序表中Cu以后的金属的硝酸盐加热时生成金属单质、二氧化氮和氧气，如：2AgNO3=2Ag+2NO2+ O2对这一规律可以这样理解：在加热时，各种金属的硝酸盐都是不稳定的，它们首先分解为亚硝酸盐和氧气。金属活动性顺序表中镁以前的金属的亚硝酸盐比较稳定，加热时不再分解；镁和铜之间的金属的亚硝酸盐不稳定，加热时继续分解为金属氧化物和二氧化氮，这些金属氧化物比较稳定，加热时不再分解；铜之后的金属的氧化物也不稳定，加热时再分解为金属单质和氧气。硝酸盐和其它任何盐一样，随着阳离子的不同，晶体结构的不同，它们的热稳定性也不相同。硝酸盐的热分解，可以有下列几种情况：(1)硝酸铵当加热到120时，它开始缓慢分解，温度高于180时则迅速分解：如果加热到300以上，或在起爆剂的影响下，即发生爆炸反应：2NH4NO3=4H2O（气）+2N2（气）+O2（气） 所以硝酸铵可制炸药，它的爆炸危险温度是300。由于硝酸铵有很强的吸湿性，农村中使用硝酸铵肥料有时会结块，只能用木棒轻轻压碎，切不可用金属棒敲击，以免引起爆炸。如果夹杂着可燃的物质，则危险性更大。 4、磷的含氧酸 （1）磷在充足的空气中燃烧生成P4O10，这是由P4四面体结构所决定。磷酐与水作用先形成偏磷酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷酸。都是以磷氧四面体为结构基础。 （2）H3PO4、H3PO3、H3PO2都以磷氧四面体结构为特征。 （四）碳族元素1、通性（1）价电子结构为ns2np2，氧化态 +2、+4。（2）以Ge到Pb，ns2惰性电子对稳定性增强。 2、碳酸及碳酸盐（1）CO2溶于水存在平衡，大部分以CO2、H2O的形式存在，只有少部分形成H2CO3，与SO2溶于水的情况相似。 （2）碳酸盐水解由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸钠在溶液中水解呈较强的碱性，称为纯碱。 （3）Na2CO3溶液中加入金属离子，生成何种沉淀，根据碳酸盐及氢氧化物溶解度大小来决定。 金属氢氧化物溶解度小于碳酸盐溶解度，则生成氢氧化物沉淀，如Fe(III)、Al(III)、Cr(III)。 金属氢氧化物溶解度相近于碳酸盐的溶解度，则得到碱式碳酸盐沉淀，如Bi(III)、Hg(II)、Cu(II)、Mg(II)。 金属碳酸盐的溶解度小于氢氧化物溶解度，则得到碳酸正盐沉淀，如Ba(II)、Ca(II)、Cd(II)、Mn(II)、Pb(II)。 3、硅酸及硅酸盐 （1）硅酸 在实验室中，用盐酸与可溶性硅酸盐作用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水中溶解度小。在水中随条件不同，逐步聚合成硅酸凝胶。 （2）由于硅酸很弱，N a2SiO3在溶液中强烈水解呈碱性 （3）鉴定SiO：在SiO溶液中加入NH4Cl，发生完全水解，且有H2SiO3沉淀生成并放出NH3。（五）硼族元素 1、通性 （1）价电子层结构为ns2np1，氧化态 +1，+3。硼、铝、镓、铟四个元素都以 +3价为特征，铊由于“ns2惰性电子对效应”则主要表现为 +1价。 （2）在硼族元素 +3价共价化合物中， 中心原子外层只有6个（3对）电子，仍未满足稳定8电子外层结构，还有一个空轨道，因而这些化合物均有很强的接受电子的趋势，容易与具有孤对电子的分子或离子形成配合物，这个特征被称为“缺电子”特征。以硼的化合物最为明显。 2、硼化合物缺电子特征 （1）BF3易与HF、NH3等加合 （2）H3BO3为一元酸这种酸的离解方式表现了硼化合物的缺电子特征。（六）p区元素小结以上我们复习了p区各族元素的性质和电子层结构的关系及其重要化合物的性质。 下面以六大性质：酸碱性、热稳定性、熔沸点、溶解度、水解性及氧化还原来总结p区元素性质递变规律。 1、酸碱性强弱（1）ROH规则：以离子势判别 = 离子电荷/离子半径大，及对O引力大，O电子云密度小，OH键易断裂，酸性增强。同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增强。由于从左至右离子电荷增高，半径变小，增大，所以酸性增强。 同一主族中，不同元素的含氧酸自上而下酸性逐渐减弱。离子电荷相同，自上而下随着周期数增大，半径增大，变小，所以酸性减弱。 同一元素形成几种不同氧化数的含氧酸，其酸性随着氧化数的升高而增强。（2）鲍林规则：配价键多，酸性强。含氧酸可以写成如下式子：ROm(OH)n，m加大，酸性强。两种理论发生矛盾时，以配价键多少为主 。 2、热稳定性 碳酸盐加热分解为金属氧化物，放出CO2。金属离子的极化能力强，碳酸盐的热稳定性差。由于Be2+是2电子结构，极化能力最强，所以BeCO3的分解温度最低。Mg2+Ba2+离子电荷相同，但离子半径增大，极化能力减小，所以碳酸盐热稳定性增加。 由于H+ 的反极化能力强，热稳定性顺序为：H2CO3NaHCO3Na2CO3 硝酸盐的热分解产物因金属离子不同而不同。 注意：硝酸分解与碳酸盐不同，由于NO键不牢，加热易断裂，所以硝酸盐分解放出O2，并在高温时有氧化性。 同一成酸元素、不同氧化态的含氧酸及其盐中心离子氧化数高，对O2 的极化能力强，稳定性高。例如热稳定性变化顺序为： HClO4HClO3HClO2HclO ；H2SO4H2SO3 ；HNO3HNO23、溶解度离子化合物的溶解度决定于晶格能及离子的水合能。晶格能大，溶解度小。Ca(H2PO4)2 CaHPO4 Ca2(PO4)3（易溶） （难溶） （难溶） 阴离子电荷高，晶格能大，溶解度小。水合能小，溶解度小。一般碱金属的盐类易溶于水，仅少数碱金属盐是难溶的。这些难溶盐一般都是由大的阴离子组成，而且碱金属离子越大，难溶盐的数目越多，这是由于当阴阳离子大小相差悬殊时，离子水合作用在溶解过程中占优势。水合能小，则溶解度小。例如碱金属高氯酸盐溶解度：N aClO4KClO4RbClO4 同理，由于Mg2+ 到Ba2+ 半径增大，离子势减小，水合能减小，则MsSO4到BaSO4的溶解度减小。 共价成分大，溶解度小。ZnS CdS HgS 溶解度减小 （溶于稀HCl） （溶于浓HCl） （溶于王水）这是由于Zn2+、Cd2+、Hg2+ 18电子构型，不仅极化能力强，变形性也强，随着Zn2+、Cd2+、Hg2+ 半径增大，变形性增大，附加极化效应增大，共价成分增大，溶解度减小。 聚合程度大，溶解度小。 H3BO3由于氢键联成大片，为固体酸，在冷水中溶解度小，可溶于热水。 NaHCO3的溶解度小于Na2CO3，由于NaHCO3通过氢键而聚合。4、溶沸点高低（1）离子化合物晶格能大，熔沸点高。 由于从Li+到Rb+离子半径增大，离子电荷不变，与F-之间引力减弱，晶格能减小，熔沸点降低。 （2）共价成分大，熔沸点低。 由于从Na+ 到Si4+ 离子正电荷升高，半径减小，极化能力增大，由离子键向共价键过渡，熔沸点降低。（3）非极性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸点升高。 （4）HF由于形成氢键而缔合，所以熔沸点高。HCl、HBr、HI随着分子量增大，色散力增大，故熔沸点升高。分子间的三种力，以色散力为主。 （5）SiO2为原子晶体，原子间以共价键相结合，结合力大，所以熔沸点高。而CO2是分子晶体，分子间以范德华力结合，结合力小，所以CO2在室温下是气体。 5、盐类的水解 盐类的水解分离子化合物及共价化合物两种情况讨论。 （1）离子化合物的水解 离子化合物水解的实质是弱酸或弱碱盐的离子与水中电离产生的H+ 或OH 结合，使水解平衡移动。 阳离子：其共轭碱越弱，水解度越大。例如：水解度 AsCl3SbCl3BiCl3 阴离子：其共轭酸越弱，水解度越大。 强硬的阴离子如ClO、NO等不水解，它们对水pH值无影响，但是弱碱的阴离子如CO及SiO等明显水解，使溶液pH值增大。 （2）非金属卤化物的水解 非金属卤化物的水解首先是由水分子以一对孤电子对配位于与卤素结合的元素的原子上，然后排出卤离子和氢离子。 非金属卤化物能否水解，决定于中心原子的配位数是否已满，若中心原子的配位数已满，水就不能配位上去，不能水解，例如CCl4不水解而SiCl4水解。 水解类型BCl3 + 3H2O = H3BO3 + 3HClSiCl4 + 4H2O = H2SiO4 + 4HClPCl5 + 4H2O = H3PO4 + 5HClNCl3 + 3H2O = NH3 + 3HOCl前三种类型是H2O中OH离子与中心原子相结合，生成含氧酸。而第四种类型是H+ 与中心离子相结合，OH 与C1结合生成次氯酸。由于NCl3中N原子周围已有4对电子对，但配位数未满，有一对孤对电子，水分子中的氢原于有空的轨道，所以与N的孤电子对结合，发生水解作用。 （3）防止水解及水解的应用。配制溶液时，常因水解生成沉淀，为了防止水解，需加相应酸。如：SnCl2 + H2O = Sn(OH)C14 + HCl在上式反应中加HCl可使水解平衡向左移动，防止沉淀产生。 制备无水盐，需考虑水解。如：ZnCl2H2O = Zn(OH)C1+HCl在上述反应中，蒸发脱水时由于温度升高，水解度增大，不能得到无水盐，只能得到水解产物。只有在氯化氢气氛中蒸发，才能得到无水盐。 6、氧化还原性 （1）含氧酸及其盐的氧化还原性 含氧酸的氧化还原性与其氧化数有关，氧化数最高的含氧酸仅显氧化性，如HNO3、浓H2SO4。氧化数处于中间状态，既显氧化性又显还原性，如HNO2、H2SO3。成酸元素氧化态处于最低时仅显还原性，如NH3、H2S。 在同一周期中，各元素最高氧化态含氧酸的氧化性从左到右增强，例如H2SiO4和H3PO4几乎无氧化性，H2SO4只有在高温和浓度大时表现强氧化性，而HClO4是强氧化剂。 氧化还原性与稳定性有关，同一元素不同价态的含氧酸越稳定，其氧化性就越弱，反之稳定性越差、氧化性越强。 溶液的pH值对含氧酸及其盐的氧化还原性影响很大。同一物质在不同pH值条件下，其氧化还原强度不同，含氧酸盐在酸性介质中的氧化性比在中性或碱性介质中强，含氧酸盐作还原剂时，在碱性介质中还原性比酸性介质中强。（2）非金属单质的氧化还原性B、Si在碱性溶液中与H2O作用放出H2气。 C、N、O与H2O不反应。F2与H2O作用放出O2气。 P、S、C12、Br2、I2与碱作用发生歧化反应。（七）p区元素氢化物的性质递变规律1、稳定性 对于同一族元素从上到下、对于同一周期元素从右到左电负性减小，与氢结合能力减弱，稳定性减弱。以氮族氢化物为例，NH3很稳定，PH3加热则分解为其组成元素。AsH3和SbH3在室温时逐渐自动分解，BiH3很容易分解。 2、还原性 除了HF外，其它分子型氢化物都有还原性。氢化物HnA的还原性来自An，而且An失电子能力和其半径及电负性大小有关。在周期表中，从上到下、从右到左，An的半径增大，电负性减小，An失电子能力依上述方向递增，所以氢化物还原性也按此方向递增。以第三周期氢化物为例，SiH4 、PH3与空气或氧接触即自动燃烧，H2S需加热才能在氧中燃烧，HCl需加热加催化剂才能与氧作用。 3、酸碱性按质子理论，物质为酸或碱，是与它能否给出和接受质子有关，而酸碱强度又与给出质子和接受质子的难易程度有关。碳族元素的氢化物既不给出质子又不接受质子，无所谓酸碱性。氮族元素的氢化物接受质子的倾向大于给出质子的倾向，所以它们是碱。而氧族元素及卤素的氢化物大部分是酸，个别的如H2O既是酸又是碱。 （二）副族元素及其化合物一、通论d区元素是指IIIBVIII族元素，ds区元素是指IB、IIB族元素。d区元素的外围电子构型是(n1)d110ns12（Pd例外），ds区元素的外围电子构型是(n1)d10ns12。它们分布在第4、5、6周期之中，而我们主要讨论第4周期的d区和ds区元素。第4周期d区、ds区元素某些性质Sc3d14s2Ti3d24s2V3d34s2Cr3d54s1Mn3d54s2Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2Cu3d104s1Zn3d104s2熔点/195316751890189012041535149514531083419沸点/272732603380248220773000290027322595907原子半径/Pm164147135129127126125125128137M2+半径/Pm908884807674677274I1kJmol1631658650652.8717.4759.4758736.7745.5906.4室温密度/gcm32.994.55.967.207.207.868.98.908.927.14氧化态31,0,23,41,0,23,4,52,1,02,3,45,61,0,12,3,45,6,70,2,34,5,60,23,40,23,(4)*1,23(1)2*（ ）内为不稳定氧化态。同一周期的d区或ds区元素有许多相似性，如金属性递变不明显、原子半径、电离势等随原子序数增加虽有变化，但不显著，都反映出d区或ds区元素从左至右的水平相似性。d区或ds区元素有许多共同的性质：（1）它们都是金属，因为它们最外层都只有12个电子。它们的硬度大，熔、沸点较高。第4周期d区元素都是比较活泼的金属，题目能置换酸中的氢；而第5、6周期的d区元素较不活泼，它们很难和酸作用。（2）除少数例外，它们都存在多种氧化态，且相邻两个氧化态的差值为1或2，如Mn，它有1，0，1，2，3，4，5，6，7；而p区元素相邻两氧化态间的差值常是2，如Cl，它有1，0，1，3，5，7等氧化态。最高氧化态和族号相等，但VIII族除外。第4周期d区元素最高氧化态的化合物一般不稳定；而第5、6周期d区元素最高氧化态的化合物则比较稳定，且最高氧化态化合物主要以氧化物、含氧酸或氟化物的形式存在，如WO3、WF6、MnO、FeO、CrO等，最低氧化态的化合物主要以配合物形式存在，如Cr(CO)52（3）它们的水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。这些离子的颜色同它们的离子存在未成对的d电子发生跃迁有关。某些d去元素水合离子的颜色电子构型未成对电子数阳离子水合离子颜色3d000Sc3+Ti4+无色无色3d111Ti3+V4+紫色蓝色3d22V3+绿色3d333V2+Cr3+紫色紫色3d444Mn3+Cr2+紫色蓝色3d555Mn2+Fe3+肉色浅紫色3d64Fe2+绿色3d73Co2+粉红色3d82Ni2+绿色3d91Cu2+蓝色3d100Zn2+无色常见酸根离子的颜色有：CrO（黄色）、Cr2O（橙色）、MnO（绿色）、MnO（紫红色）。（4）它们的原子或离子形成配合物的倾向都较大。因为它们的电子构型具有接受配体孤电子对的条件。以上这些性质都和它们的电子层结构有关。二、d区元素（一）钛副族1、钛副族元素的基本性质钛副族元素原子的价电子层结构为(n1)d2ns2，所以钛、锆和铪的最稳定氧化态是+4，其次是+3，+2氧化态则比较少见。在个别配位化合物中，钛还可以呈低氧化态0和 l。锆、铪生成低氧化态的趋势比钛小。它们的M()化合物主要以共价键结合。在水溶液中主要以MO2+形式存在，并且容易水解。由于镧系收缩，铪的离子半径与锆接近，因此它们的化学性质极相似，造成锆和铪分离上的困难。2、钛及其化合物（1）钛钛是活泼的金属，在高温下能直接与绝大多数非金属元素反应。在室温下，钛不与无机酸反应，但能溶于浓、热的盐酸和硫酸中：2Ti + 6HCl(浓) 2TiCl3 + 3H22Ti + 3H2SO4(浓) 2Ti2(SO4)3 + 3H2钛易溶于氢氟酸或含有氟离子的酸中：Ti + 6HF TiF+ 2H+ + 2H2（2）二氧化钛二氧化钛在自然界以金红石为最重要，不溶于水，也不溶于稀酸，但能溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2 + 6HF = H2TiF6+ 2H2OTiO2 + 2H2SO4 = 2Ti (SO4)2 + 2H2OTiO2 + H2SO4 = 2Ti OSO4 + H2O（3）四氯化钛四氯化钛是钛的一种重要卤化物，以它为原料，可以制备一系列钛化合物和金属钛。它在水中或潮湿空气中都极易水解将它暴露在空气中会发烟：TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl（4）钛()的配位化合物钛()能够与许多配合剂形成配合物，如TiF62、TiCl62、TiO(H2O2)2+ 等，其中与H2O2的配合物较重要。利用这个反应可进行钛的比色分析，加入氨水则生成黄色的过氧钛酸H4TiO6沉淀，这是定性检出钛的灵敏方法。 （二）钒副族 1、钒副族元素基本性质 钒副族包括钒、铌、钽三个元素，它们的价电子层结构为(n-1)d3ns2，5个价电子都可以参加成键，因此最高氧化态为 +5，相当于d0的结构，为钒族元素最稳定的一种氧化态。按V、Nb、Ta顺序稳定性依次增强，而低氧化态的稳定性依次减弱。铌钽由于半径相近，性质非常相似。 2、钒及其化合物（1）钒金属钒容易呈钝态，因此在常温下活泼性较低。块状钒在常温下不与空气、水、苛性碱作用，也不与非氧化性的酸作用，但溶于氢氟酸，也溶于强氧化性的酸（如硝酸和王水）中。在高温下，钒与大多数非金属元素反应，并可与熔融苛性碱发生反应。（2）五氧化二钒V2O5可通过加热分解偏钒酸铵或三氯氧化钒的水解而制得：2NH4VO3 V2O5 + 2NH3 + H2O2VOCl3 + 3H2O = V2O5 + 6HCl 在工业上用氯化焙烧法处理钒铅矿，提取五氧化二钒。V2O5比TiO2具有较强的酸性和较强的氧化性，它主要显酸性，易溶于碱：V2O5 + 6NaOH = 2Na3VO4 + 3H2O也能溶解在强酸中（pH1）生成VO2+ 离子。V2O5是较强的氧化剂：V2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O（3）钒酸盐和多钒酸盐钒酸盐有偏钒酸盐MVO3、正钒酸盐M3VO4和多钒酸盐（M4V2O7、M3V3O9）等。只有当溶液中钒的总浓度非常稀（低于104 molL1）且溶液呈强碱性（pH13）时，单体的钒酸根才能在溶液中稳定存在；当pH下降，溶液中钒的总浓度小于104 molL1时，溶液中以酸式钒酸根离子形式存在，如HVO、H2VO；当溶液中钒的总浓度大于104 molL1时，溶液中存在一系列聚合物种（多钒酸盐）如V2O、V3O、V4O、V10O等。（三）铬副族 1、铬副族的基本性质周期系第VIB族包括铬、钼、钨三个元素。铬和钼的价电子层结构为(n-1)d5ns1，钨为(n-1)d4ns2。它们的最高氧化态为 +6，都具有d区元素多种氧化态的特征。它们的最高氧化态按Cr、Mo、W的顺序稳定性增强，而低氧化态的稳定性则相反。 2、铬及其化合物 （1）铬铬比较活泼，能溶于稀HCl、H2SO4，起初生成蓝色Cr2+ 溶液，而后为空气所氧化成绿色的Cr3+ 溶液：Cr + 2HCl = CrCl2 + H24CrCl2 + 4HCl + O2 = 4CrCl3 + 2H2O铬在冷、浓HNO3中钝化。（2）铬(III)的化合物向Cr3+ 溶液中逐滴加入2 moldm3 NaOH，则生成灰绿色Cr(OH)3沉淀。Cr(OH)3具有两性：Cr(OH)3 + 3H+ = Cr3+ + 3H2OCr(OH)3 +OH= Cr(OH) (亮绿色)铬(III)的配合物配位数都是6（少数例外），其单核配合物的空间构型为八面体，Cr3+ 离子提供6个空轨道，形成六个d2sp3杂化轨道。（2）铬酸、铬酸盐和重铬酸盐若向黄色CrO溶液中加酸，溶液变为橙色Cr2O（重铬酸根）液；反之，向橙色Cr2O溶液中加碱，又变为CrO黄色液：2 CrO(黄色) + 2H+ Cr2O(橙色) + H2O K = 1.21014H2CrO4是一个较强酸（= 4.1，= 3.2107），只存在于水溶液中。氯化铬酰CrO2Cl2是血红色液体，遇水易分解：CrO2Cl2 + 2H2O = H2CrO4 + 2HCl常见的难溶铬酸盐有Ag2CrO4（砖红色）、PbCrO4（黄色）、BaCrO4（黄色）和SrCrO4（黄色）等，它们均溶于强酸生成M2+ 和Cr2O。K2Cr2O7是常用的强氧化剂（= 1.33 V）饱和K2Cr2O7溶液和浓H2SO4混合液用作实验室的洗液。在碱性溶液中将Cr(OH) 氧化为CrO，要比在酸性溶液将Cr3+ 氧化为Cr2O容易得多。而将Cr(VI)转化为Cr(III)，则常在酸性溶液中进行。 3、钼和钨的重要化合物（1）钼、钨的氧化物MoO3、WO3和CrO3不同，它们不溶于水，仅能溶于氨水和强碱溶液生成相应的合氧酸盐。（2）钼、钨的含氧酸及其盐钼酸、钨酸与铬酸不同，它们是难溶酸，酸性、氧化性都较弱，钼和钨的含氧酸盐只有铵、钠、钾、铷、锂、镁、银和铊(I)的盐溶于水，其余的含氧酸盐都难溶于水。氧化性很弱，在酸性溶液中只能用强还原剂才能将它们还原到+3氧化态。（四）锰副族 1、锰副族的基本性质B族包括锰、锝和铼三个元素。其中只有锰及其化合物有很大实用价值。同其它副族元素性质的递变规律一样，从Mn到Re高氧化态趋向稳定。低氧化态则相反，以Mn2+ 为最稳定。 2、锰及其化合物（1）锰锰是活泼金属，在空气中表面生成一层氧化物保护膜。锰在水中，因表面生成氢氧化锰沉淀而阻止反应继续进行。锰和强酸反应生成Mn(II)盐和氢气。但和冷浓H2SO4反应很慢（钝化）。（2）锰(II)的化合物在酸性介质中Mn2+ 很稳定。但在碱性介质中Mn(II)极易氧化成Mn(IV)化合物。Mn(OH)2为白色难溶物，Ksp = 4.01014，极易被空气氧化，甚至溶于水中的少量氧气也能将其氧化成褐色MnO(OH)2沉淀。2Mn(OH)2 + O2 = 2 MnO(OH)2Mn2+在酸性介质中只有遇强氧化剂(NH4)2S2O8、NaBiO3、PbO2、H5IO6时才被氧化。2Mn2+ + 5S2O+ 8H2O = 2MnO+ 10SO+ 16H+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO+5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O（3）锰(IV)的化合物最重要的Mn(IV)化合物是MnO2，二氧化锰在中性介质中很稳定，在碱性介质中倾向于转化成锰()酸盐；在酸性介质中是一个强氧化剂，倾向于转化成Mn2+。2MnO2 + 2H2SO4 (浓) = 2MnSO4+ O2+ 2H2OMnO2 + 4HCl(浓) = MnCl2 + Cl2+ 2H2O简单的Mn(IV)盐在水溶液中极不稳定，或水解生成水合二氧化锰MnO(OH)2，或在浓强酸中的和水反应生成氧气和Mn(II)。（4）锰(VI)的化合物最重要的Mn(VI)化合物是锰酸钾K2MnO4。在熔融碱中MnO2被空气氧化生成K2MnO4。2MnO2 + O2 + 4KOH = 2K2MnO4 (深绿色) + 2H2O在酸性、中性及弱碱性介质中，K2MnO4发生歧化反应：3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH锰酸钾是制备高锰酸钾（KMnO4）的中间体。2MnO+ 2H2O 2MnO + 2OH+ H2KMnO4是深紫色晶体，是强氧化剂。和还原剂反应所得产物因溶液酸度不同而异。例如和SO反应：酸性 2MnO+ 5 SO+ 6H+ = 2Mn2+ + 5SO+ 3H2O近中性 2MnO+ 3 SO+ H2O = 2MnO2 + 3 SO+ 2OH碱性： 2MnO+ SO+ 2OH= 2MnO+ SO+ H2OMnO在碱性介质中不稳定：4 MnO+ 4OH= 4 MnO+ O2 + 2H2OKMnO4晶体和冷浓H2SO4作用，生成绿褐色油状Mn2O7，它遇有机物即燃烧，受热爆炸分解：2KMnO4 + H2SO4(浓) = Mn2O7 + K2SO4 + H2O2Mn2O7 = 3O2 + 4MnO2（五）铁系元素 1、铁系元素基本性质位于第4周期、第一过渡系列的三个VIII族元素铁、钴、镍，性质很相似，称为铁系元素。铁、钴、镍三个元素原子的价电子层结构分别是3d64s2、3d74s2、3d84s2，它们的原子