年产10万吨苯乙烯工艺设计

酒 泉 职 业 技 术 学 院 毕业设计（论 文） 2012 级 石油化工生产技术 专业 题目: 年产十万吨苯乙烯工艺设计毕业时间： 二一五年六月 学生姓名： 晏亮亮 指导教师： 徐晶 班 级： 2012石化（2）班 年 月 日0酒泉职业技术学院 2015 届各专业毕业论文（设计）成绩评定表姓名晏亮亮班级12石化（2）班专业石油化工生产技术指导教师第一次指导意见年 月 日指导教师第二次指导意见 年 月 日指导教师第三次指导意见 年 月 日指导教师评语及评分 成绩： 签字（盖章） 年 月 日答辩小组评价意见及评分成绩： 签字（盖章） 年 月 日教学系毕业实践环节指导小组意见签字（盖章） 年 月 日学院毕业实践环节指导委员会审核意见签字（盖章） 年 月 日 前 言 本设计的内容为10万吨/年乙苯脱氢制苯乙烯装置，包括工艺设计，设备设计及平面布置图。 本设计的依据是采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热乙苯脱氢工艺 乙苯脱氢反应在绝热式固定床反应器中进行，其特点是：转化率高，可达55%，选择性好，可达90%。特殊的脱氢反应器系统：在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。 所需要的催化剂用量和反应器体积较小，且催化剂不宜磨损，能在高温高压下操作，内部结构简单，选价便宜。在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。 工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动. 本设计装置主要由脱氢反应和精馏两个工序系统所组成。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库。 此设计过程中，为了计算方便，忽略了一些计算过程，故有一定的误差，另由于计算时间比较仓促，有些问题不能够直接解决。设计中有不少错误之处，请指导老师予以批评指正，多提出宝贵意见。 苯乙烯设计任务书 一、设计题目：年产10万吨苯乙烯的生产工艺设计 二、设计原始条件： 1、原料组成（质量%） 组别乙苯甲苯苯1、2、399%0.8%0.2%100%4、5、698%1.2%0.8%100%2、操作条件： 年工作日：300天，每天24小时，乙苯总转化率为55% 乙苯损失量为纯乙苯投料量为4.66% 配料比：原料烃/水蒸汽=1/2.6（质量比） 温度T：第一反应器进口温度630，出口温度580 第二反应器进口温度630，出口温度600 压力P：床层平均操作压力1.5 * 105 Pa（绝） 3、选择性： C8H10C8H8+H2 （1） C8H10C6H6+C2H4 （2） C8H10+H2C7H8+CH4 （3） 1、2、3（1）90%（2）3%（3）7%4、5、6（1）92%（2）3%（3）5%4、催化剂条件： （1）采用11#氧化铁催化剂，d=3mm，h=13mm （2）允许通入乙苯空速为：（0.50.9）Nm3乙苯/(m3Cath) （3） =1050kg/m3 =1500kg/m3 5、参考数据： （1）反应器直径D=2 m （2）取热损失为反应热为4% （3）k=exp(11.281-2545/RT) （4）K=exp(15.344-14656.5734/T) （5）Cat的有效系数 1=0.7 2=0.667 （6）填料情况： 取瓷环为2525的拉西环，所填高度为250mm，锥形高度为250mm，锥角取900 （7）压力：第一反应器进口压力为1.8 * 105 Pa，出口压力为1.2 * 105 Pa，平均压力为1.5 * 105 Pa，压降P=0.6 * 105 Pa。 （8）再沸器：取热损失为水蒸汽放出热量的3%，Q蒸汽=Q吸/（1-3%） （9）传热面积A： 取K=32.12 * 4.18 kJ 目 录一、绪论 51、原料的性质和用途 52、苯乙烯的性质和用途 53、苯乙烯各种生产工艺及比较 64、本工艺设计说明 6二、生产工艺说明 81、原料、成品及半成品 82、主副化学反应式 83、生产步骤 84、原理、化学组成及化学性质 95、反应器设计依据 106、主要工艺变量（参数）的选择与控制 107、流程叙述 118、工艺设计物性参数 13三、物料及热量衡算 131、计算依据 132、物料衡算 143、热量衡算 22四、乙苯苯乙烯精馏塔的计算 241、乙苯苯乙烯塔操作条件的确定 242、理论板数的计算 25五、乙苯苯乙烯塔附属设备计算 31六、乙苯苯乙烯塔主要工艺条件一览表 35七、原材料消耗综合表、排出物表 36八、生产控制 37九、产品消耗定额 37十、三废处理 37十一、原料、中间产品的分析方法 382 十二、参考文献 一、 绪论 1、原料的主要性质与用途 （1）乙苯的主要性质 乙苯是无色液体，具有芳香气味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，几乎不溶于水，易燃易爆，对皮肤、眼睛、粘膜有刺激性，在空气中最大允许浓度为100PPM。乙苯侧链易被氧化，氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而异。在强氧化剂（如高锰酸钾）或催化剂作用下，用空气或氧气氧化，生成苯甲酸；若用缓和氧化剂或温和的反应条件氧化，则生成苯乙酮。 乙苯的其它性质如下表所示： 表1 序号常数名称计量单位常数值备注1分子量106.1672液体比重0.88203沸点136.2101325Pa4熔点-94.4101325Pa5液体热容量kJ/（kg K）1.754298.15K6蒸汽热容量Kcal/（kg K）0.285277蒸发热kJ /mol35.59正常沸点下8液体粘度104kgSee/M20.679209生成热Kcal/mol2.982010在水中溶解度11燃烧热Kcal/mol1101.1气体12闪点1513自然点553.014爆炸范围%(体积)2.37.4（2）乙苯的主要用途 乙苯是一个重要的中间体，主要用来生产苯乙烯，其次用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同时它又是制药工业的主要原料。 2、苯乙烯的性质和用途 苯乙烯（SM）是含有饱和侧链的一种简单芳烃，是基本有机化工的重要产品之一。苯乙烯为无色透明液体，常温下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯难溶于水，25时其溶解度为0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶剂中。 苯乙烯在空气中允许浓度为0.1ml/l。浓度过高、接触时间过长则对人体有一定的危害。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧。苯乙烯蒸汽与空气混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范围为1.16.01%（体积分数）。 苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，苯乙烯暴露于空气中，易被氧化而成为醛及酮类。苯乙烯从结构上看是不对称取代物，乙烯基因带有极性而易于聚合。在高于100时即进行聚合，甚至在室温下也可产生缓慢的聚合。因此，苯乙烯单体在贮存和运输中都必须加入阻聚剂，并注意用惰性气体密封，不使其与空气接触。 苯乙烯（SM）是合成高分子工业的重要单体，它不但能自聚为聚苯乙烯树脂，也易与丙烯腈共聚为AS塑料，与丁二烯共聚为丁苯橡胶，与丁二烯、丙烯腈共聚为ABS塑料，还能与顺丁烯二酸酐、乙二醇、邻苯二甲酸酐等共聚成聚酯树脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成为各种日常生活用品和工程塑料，用途极为广泛。目前，其生产总量的三分之二用于生产聚苯乙烯，三分之一用于生产各种塑料和橡胶。世界苯乙烯生产能力在1996年已达1900万吨，目前全世界苯乙烯产能约为21502250万吨。 3、各种苯乙烯生产工艺及比较 目前苯乙烯主要由乙苯转化而成，可通过如下四条工艺路线进行。 (1)苯乙酮法 较早采用苯乙酮法生产苯乙烯，其步骤主要分为氧化、还原和脱水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 C6H5COCH3 + H2O C6H5COCH3 + H2 C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O 该法苯乙烯产率为7580%，略低于乙苯脱氢法的产率，但中间副产物苯乙酮产值较高，苯乙烯的精制分离较容易。故此法在国外仍有采用。 (2)乙苯和丙烯共氧化法 本法首先在碱性催化剂作用下，使乙苯液相氧化成过氧化氢乙苯，然后与丙烯进行环氧化反应生成环氧丙烷，乙苯过氧化物则变为苯乙醇，再经脱水得到苯乙烯，即： C6H5C2H5 + O2 C6H5CHOOHCH3 C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O 本过程以乙苯计的苯乙烯产率约为65%，低于乙苯脱氢法的产率。但它还能生产重要的有机化工原料环氧丙烷，综合平衡仍有工业化的价值，故目前国外也有采用此法生产的。 (3)乙苯氧化脱氢法 乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即： 2C6H5C2H5 + O2 2C6H5CHCH2 + 2H2O 此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。 (4)乙苯催化脱氢法 这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。反应方程式如下： C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应： C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 高温裂解生碳： C6H5C2H5 8C + 5H2 在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应： C6H5C2H5 + 2H2O C6H5CH3 + CO2 + 3H2 此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。 4、 本工艺设计说明 (1)生产任务：年产100000吨精苯乙烯，纯度99.7%。 (2)生产方法：采用低活性、高选择性催化剂，参照鲁姆斯(Lummus)公司生产苯乙烯的技术，以乙苯脱氢法生产苯乙烯。 鲁姆斯(Lummus)公司经典苯乙烯单体生产工艺技术：深度减压，绝热乙苯脱氢工艺； 鲁姆斯（孟山都/UOP）经典苯乙烯单体生产工艺简介： 该工艺是全世界生产苯乙烯（SM）单体中最成熟和有效的技术，自1970年实现工业化以来，目前大约有55套装置在运转。 A、工艺流程 从乙苯(EB)生产苯乙烯的经典流程如附图1所示。 乙苯(EB)脱氢是在蒸汽存在下，利用蒸汽来使并维持催化剂处于适当的氧化状态。蒸汽既加热反应进料、减少吸热反应的温度降，同时蒸汽也降低产品的分压使反应平衡向着苯乙烯(SM)方向进行，且又可以连续去除积炭以维持催化剂的一定活性。 高温、高压蒸汽稀释和低反应系统压力能提供良好的反应平衡曲线，对乙苯(EB)转化为苯乙烯(SM)有利，在有两个绝热反应器的工业生产装置中，乙苯(EB)的总转化率可达到70%85%。新鲜乙苯和循环乙苯先与一部分蒸汽混合，然后在一个用火加热的蒸汽过热器内进行过热，再与过热蒸汽相混合，在一个两段、绝热的径向催化反应系统内进行脱氢。热反应产物在一个热交换器内冷却以回收热量并冷凝。不凝气（主要是氢气）压缩后，经回收烃类后再用作蒸汽过热器的燃料，而冷凝液体分为冷凝水和脱水有机混合物（DM）。 在脱水有机混合物(DM)（苯乙烯、未反应乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一种不含硫的阻聚剂(NSI)以减少聚合而损失苯乙烯（SM）单体，然后在乙苯/苯乙烯单体（EB/SM）分馏塔进行分离，塔顶轻组分(EB及轻组分(苯/甲苯)从塔顶取得)去乙苯分离塔，从而从乙苯分离出苯和甲苯，回收的乙苯返回脱氢反应器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯单体和高沸物）在最后苯乙烯分馏塔内进行分馏，塔顶产品即为苯乙烯（SM）单体产品，少量的塔底焦油用作蒸汽过热器的燃料，蒸汽过热器所需大部分燃料来自脱氢废气和苯乙烯焦油。 典型苯乙烯单体产品性能如表2： 表2 性能指标苯乙烯99.7%颜色，APHA10聚合物10ppm(W)硫1ppm(W)苯乙炔30ppm(W)过氧化物20ppm(W)粘度（25）0.7mm2/s目前现代化工艺装置中生产的苯乙烯纯度已可达99.8%(W)以上。 B、工艺特点和优点 （a）特殊的脱氢反应器系统： 在低压（深度真空下）下操作以达到最高的乙苯单程转化率和最高的苯乙烯选择性。该系统是由蒸汽过热器、过热蒸汽输送管线和反应产物换热器组成，设计为热联合机械联合装置。整个脱氢系统的压力降小，以维持压缩机入口尽可能高压，同时维持脱氢反应器尽可能低压，从而提高苯乙烯的选择性，同时不损失压缩能和投资费用。 （b）低蒸汽/油（EB）比的设计方案： 鲁姆斯公司设计的苯乙烯装置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生产成本，已在工业化装置的操作中证明在低蒸汽/油比的情形下，新催化剂的稳定性良好。 （c）能量回收： 鲁姆斯公司在苯乙烯装置上已实现了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工艺，利用乙苯/苯乙烯蒸馏塔顶产物的冷凝热来汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脱氢反应器，而不需要任何压缩设备。 （d）安全： 一旦仪表系统发现有任何严重误操作或故障时，脱氢反应的自动联锁系统即启动，无需任何操作员工即可将装置自动转入安全操作状态或安全停工。 （e）操作容易： 利用该技术的工业化装置已证明它具有很高的可靠性。工业设计的优化和设备的良好设计可使操作无故障，从而可减少生产波动和损失。 （f）催化剂寿命长： 根据操作经验，脱氢催化剂的使用寿命是1824个月。随着乙苯装置上催化剂寿命的延长，乙苯和苯乙烯装置更换催化剂的停工时间也可适应尽量减少总停车时间的需求。 （g）加入阻聚剂： 在苯乙烯蒸馏中采用一种专用的不含硫的苯乙烯阻聚剂。它经济有效且能使苯乙烯焦油作为燃料清洁地燃烧。 本设计装置主要由脱氢反应和精馏两个工序系统所组成。原料来自乙苯生产装置或原料采购部门，循环水、冷冻水、电和蒸汽来由公用工程系统提供，生产出的苯乙烯产品到成品库，由销售部门销售。本装置采用24小时连续运行，年运行7200小时（300天）。 二、生产工艺说明 1、原料、成品及半成品 乙苯纯度99.8%，沸程135.8136.5。为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔10ppm（V%）、硫（以H2S计）2ppm（V%）、氯（以HCl计）2ppm（%）、水10ppm（%），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。 本装置生产纯度99.7%的苯乙烯产品。 乙苯经脱氢反应器反应后，反应生成物送乙苯苯乙烯塔分离成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（带重组分及焦油）。 2、主、副化学反应式 乙苯在脱氢反应器中主要发生下列反应： 主反应：C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 副反应：C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 3、生产步骤 乙苯脱氢反应在固定床反应器中进行，同时伴随三个副反应，反应产物经循环水冷凝器和盐水冷凝器冷却后，降温到8左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重组分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液经油水分离器分离成水和有机混合物，将水分离，在有机混合物中添加阻聚剂2,4-二硝基-邻-二-丁基酚（DNBP）。有机混合物送精馏工序。先经乙苯苯乙烯塔分离成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（带重组分及焦油）。乙苯馏分送苯-甲苯塔分成苯、甲苯馏分和回收乙苯，回收乙苯返回脱氢工序。粗苯乙烯送精馏塔分成精苯乙烯和焦油。 要求：乙苯-苯乙烯塔真空操作：塔顶压力：180200mmHg。 苯-甲苯塔塔顶操作压力：塔顶压力160mmHg。 精馏塔真空操作，塔顶压力50mmHg。 4、原理、化学组成及化学性质 苯乙烯（SM）是乙苯（EB）经过高吸热脱氢反应而生成： EB=SM+H2 反应深度由平衡控制： （1）汽态平衡常数为：KP=PSMPH2/PEB=PTYSMYH2/YEB 其中：PT系统总压；PSM(H2/EB)各对应组分分压；YSM(H2/EB) 各对应组分摩尔分率； （2）对于所有吸热气相反应，平衡常数随着温度的提高而增加，这时反应平衡关系如下： lnKP=AB/T （T：K，KP：atm） 其中：A=16.0195，B=3279.47； 因此，温度升高，EB转化为SM的转化率亦随之升高。 EB/SM混合物还进行一些不受平衡控制的初级反应（副反应），其中首要的是脱烃反应，特性如下： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 乙苯 苯 乙烯 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 乙苯 氢气 甲苯 甲烷 其他反应生成少量的甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦参与蒸汽重整反应，主要是甲烷反应： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我们还观察到：水/汽转换反应在反应温度下接近平衡。 CO2+H2=CO+H2O 通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量总是比预期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩尔）。在反应器的设计中应该记住：在接近反应平衡时SM停止生成，而苯和甲苯却继续生成，实际上并没有限度。另外，因为SM的生成部分地受到扩散的控制，因此，随着温度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。 EB脱氢的主要操作和设计变量 （1）温度 （2）催化剂量及催化剂 （3）压力 （4）蒸汽稀释 因为EB脱氢生成SM的反应是吸热反应，所以反应混合物的温度随反应加深而降低。反应速率降低的原因其一是反应越来越接近平衡，反应推动力越来越小，其二在反应速率常数的降低。在一般设计中，在第一个三分之一的催化剂床层上，约有80%的温降产生。在基于这样的原理基础上，有一个很高的入口反应温度当然是很理想的。然而，与促进催化脱氢相比，高温更会增加非选择热反应和脱烃反应的速度而生成苯和甲苯。因此，要达到很好的选择性，需要有效的入口温度上限。 相对于EB进料而言，催化剂数量对优化操作起着重要的作用。催化剂太少，则不会接近平衡，而催化剂太多，则还没有完全通过催化剂床层EB转化就达到平衡并停止转化，而副反应继续进行，反应转化率和选择性降低（从物料平衡和装置生产率）。 目前有很多种EB脱氢催化剂，这些催化剂一般分为两类：（1）高活性、低选择性；（2）低活性、高选择性。采用低活性、高选择性催化剂的设计有比较好的效益。本设计装置拟采用的正是此种催化剂。如果在将来相当长的一段时间内想要提高生产率而又允许有一定的损失的话，高活性、低选择性催化剂可在同样的设备中装填使用。 平衡常数有压力的范围，因为转化一个摩尔EB会生成两个摩尔的产物。所以，较高的系统压力会使脱氢反应的平衡左移（即抑制EB的转化），从而降低EB的转化率。较低的压力将使EB转化较高，同时选择性也不受太大的影响。 蒸汽稀释能减少EB、SM和氢气的分压，其效果与降低压力一样。蒸汽稀释还有其他等同的重要作用。首先，蒸汽向反应混合物提供热量。其结果是对于一定的EB转化而言，温度降低很多，在同样的入口温度下EB转化更多。第二，少量的蒸汽表现为能使催化剂保持在所需的氧化状态，具有很高的活性，此蒸汽量随催化剂的使用情况而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉积在催化剂上，如果允许超过一定的限度，这些结焦生成物最终会污染催化剂，使其活性降低而无法使用。 由于上述作用，单程EB转化率在温度、压力、催化剂、蒸汽稀释等方面受到限制，对实际的单级反应器来讲EB转化率只有4050%。但是，如果出料被再加热到第一级入口温度，混合物便无法平衡。如果再加热的混合物被送到第二个催化剂床层，那么，它又可以进一步转化为SM，直至再次接近平衡。由于受到其他变量因素的影响，EB转化总量可达到7085%。再加热和增加级数的过程可视经济效益多次重复，每增加一级，转化率和选择性便逐渐降低。因此，本设计采用两级反应器以获得较好的经济效益。 5、反应器设计依据 反应器设计的首要任务之一是根据所需的处理量及原料组成，计算达到规定的转化率所需的反应体积，然后以此为依据作进一步的设计；确定催化反应器为完成一定的生产任务所需的催化剂量是反应器设计的基本内容之一。反应器系统应该获得尽可能高的转化率，而且不增加操作成本，也不超出经济优化的范围。较高的转化率减少了对稀释蒸汽、蒸馏蒸汽和过热器燃料的要求。同样重要的是，尽管反应器成本可能略增加一些，但在初步设计中，较高的转化率可从总体上减少装置投资。在获得较高转化率的同时，催化剂的选择性将会降低，因此任何SM装置的设计都必须在反应、热回收和蒸馏方面比较所有因素、考虑经济平衡。 6、主要工艺变量（参数）的选择与控制 （一）对反应器系统而言，主要控制工艺参数是： （1）温度（第一、第二级反应器入口温度） （2）蒸汽/油（EB）比（重量比） （3）EB进料率 通过控制第一和第二级入口温度来使转化率接近生产率的设计值。这两级的温度应该一样，但是如果第二级入口温度略高于第一级入口温度，选择性会更好一些。当然，EB进料率是生产率的基本决定因素。 蒸汽/油（EB）比的设计值：在较高的蒸汽/油（EB）比下，特别是在降低生产率的情况下操作有助于降低操作成本，因为转化率（相对于给定的温度）、选择性和蒸馏蒸汽方面的少许改进都将胜过增加稀释蒸汽的成本。EB的转化率主要由反应器进口温度控制。随着催化剂老化，这些温度要逐渐提高以维持催化剂的活性和EB转化率，以保持在给定的EB进料率下的生产运行。 （二）苯乙烯（SM）的蒸馏与贮存 苯乙烯即使在常温环境温度之下也会发生液相聚合（虽然缓慢）。聚合速率受浓度、温度、时间的影响而增加，使用合适的阻聚剂可减缓聚合。因此，在蒸馏系统中通常出现的温度下，必须使用有效的阻聚剂以防聚合而引起较大的损失。阻聚剂的选择取决于以下一些因素：在操作温度下可接受的聚合物产生的数量，基于这样的聚合物产量所需要的阻聚剂数量、阻聚剂成本、阻聚剂对苯乙烯终端使用的影响（最好是没有影响）。在苯乙烯工艺中，需要阻聚剂的有两个地方：一是苯乙烯精馏系统，二是苯乙烯产品贮存系统。在精馏塔中，苯乙烯处于120的高温，阻聚剂主要用来防止聚合物的生成；在苯乙烯贮存系统中，温度一般为20以下，聚合率较低，阻聚剂的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于温度存在着很大的不同，对阻聚剂的要求也不一样，所以，在蒸馏塔中使用无硫阻聚剂（2、4-二硝基-邻-二-丁基酚（DNBP）俗称NSI），在苯乙烯贮存系统中使用4-叔丁基邻苯二酚（TBC）。 在蒸馏系统中，蒸馏塔中产生的聚合物为高沸物，作为重组分（苯乙烯焦油）离开本系统，不构成苯乙烯的污染物。产生的聚合物表示苯乙烯收率的损失，应尽可能减少。NSI阻聚剂的汽化压力很低，所以它同蒸馏系统中的重组分离开，在产品苯乙烯中数量不多。产品苯乙烯中的NSI在苯乙烯最终使用中会产生质量问题。苯乙烯产品中只允许有少量的聚合物（一般低于10ppm）。 7、流程叙述 （1）脱氢反应总述： EB蒸汽/蒸汽混合物与EB/蒸汽过热器二级反应器流出物进行热交换而产生过热，并进入一级反应器进口，在这里与主过热蒸汽混合，以便达到理想的一级反应器的进口温度。EB和蒸汽混合物径向从内向外地进入催化剂床层，一部分EB反应生成SM，由于进行吸热反应，温度降低。混合流出物与过热蒸汽进行换热而得到重新加热并径向通过第二个催化剂床层。大部分EB反应生成SM（受平衡限制）和少量副产品。 反应器系统的流出物由于两个压力等级的蒸汽再生而进行冷却。冷却的反应器产品与部分未汽提的工艺冷凝液被过热降温，并在主冷凝器中冷凝。冷凝液因重力作用自动流至有机混合物/水分离器，而未冷凝的蒸汽进一步得到冷却并在调节冷却器中冷凝。调节冷凝器中的冷凝液也流向有机混合物/水分离器。在有机混合物/水分离中，芳烃和工艺冷凝液构成两个相位。被称之为“脱氢混合物（DM）”的芳烃相流进有机物分隔间，随后进行SM产品精馏和对未反应的EB、及副产物苯、甲苯和高沸物进行回收。水相因重力在有机混合物/水分离器的主分离室中分离。 工艺冷凝液用泵压送至用来除去夹带有机物的撇沫罐。一部分冷凝液被过滤，以除去催化剂尘末，然后用来对冷却的反应器流出物进行降温。净工艺冷凝液通过汽提除去溶解的有机物。冷凝液首先由汽提塔的塔顶液/进料内部换热器进行预热，然后通过蒸汽喷射器的直接蒸汽加热至工艺冷凝液汽提塔操作温度，以把塔中汽提过程中的损失降低到最低程度。从调节冷却器出来的未冷凝气体为脱氢废气，含有氢、二氧化碳、甲烷和大量的芳烃。气体通过压缩机入口罐，然后送往废气压缩机，压缩气体通过一个分离罐，然后再进入废气冷却器，冷却气体中的芳烃通过循环半柏油的洗涤而减少，并经冷却后返回吸收塔；废气则通过一个密封罐进入燃料补充系统而用作蒸汽过热器的燃料。 （2）苯乙烯蒸馏总述： 苯乙烯蒸馏的目的是将从脱氢反应系统出来的液态芳烃混合物分馏成： a、一种高纯度的苯乙烯产品（苯乙烯聚合物最小损失） b、循环至脱氢反应系统的EB物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重馏分和少量苯乙烯） d、适合作为EB装置进料的苯物料流 e、甲苯副产品物料流 从有机混合物/水分离器出来的水饱和有机混合物（约含有苯：1.4%(W)、甲苯：2.8%(W)、EB：25.5%(W)、苯乙烯：69.2%(W)以及一些高沸物）被送入EB/SM分离塔。从分离塔出来的塔顶产品流（含有苯、甲苯、几乎占进料中全部的EB以及约0.25%(W)的苯乙烯）被送入EB回收塔。含有0.05%(W)甲苯的EB回收塔塔底产品循环至脱氢反应系统；EB回收塔塔顶产品，即苯-甲苯混合物以及不足0.1%(W)EB被送入苯/甲苯分离塔，苯/甲苯分离塔将其分离为含约0.1%(W)甲苯的塔顶产品和含约0.1%(W)苯的塔底甲苯产品。 从EB/SM分离器出来的塔底液物料流，含有塔进料中的几乎所有苯乙烯，沸点高于SM的复合物，NSI聚合阻聚剂（另外送入分离塔），少量EB和分离塔中生成的苯乙烯聚合物被送入SM塔。SM塔顶产品为99.7%(W)纯度（最低）的苯乙烯产品；回流中加入TBC，以抑制塔中的聚合反应。 含有约50%(W)挥发物（SM+AMS）和焦油（低粘度）的SM塔底液被送至薄膜蒸发器。蒸发器蒸发挥发物并将其送回到SM塔底。蒸发器部分塔底液（塔底总量的2/3）被泵送至EB/SM分离塔进行NSI循环。含有约5.4%(W)残存苯乙烯的净塔底液送至贮罐，作为燃料使用。 为把苯乙烯聚合物生成降低到最低限度，EB/SM分离塔、SM塔和薄膜蒸发器都减压运行，这样可以降低工作温度。 A、乙苯/苯乙烯分离塔（T101） EB/SM分离塔是一台筛板塔塔，在真空下（塔顶绝压为180200mmHg）运行操作。其目的是分离乙苯与苯乙烯。生产出一种塔釜产品，它含有苯乙烯、-甲基苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的EB；同时，塔顶产出产品，它含有基本上全部的EB、苯和甲苯并带有约1.0%(W)苯乙烯。该塔的第二个目的是在分离时最大程度地减少苯乙烯转换成聚合物的损失。有机混合物进料从有机混合物/水分离器由泵送至EB/SM分离塔。进料在49#塔板上进入该塔，NSI溶液随进料进入该塔，来自薄膜蒸发器底部的循环NSI溶液在SM/柏油混合器的上游加入至EB/SM分离塔进料。为取得理想的分离效果，EB/SM分离塔在高回流比下操作，设计回流比为10.012。通往再沸器的蒸汽流量根据使塔产生理想的回流比来确定。该塔再沸器所需的热能由350kPa的压力的蒸汽所提供。在生产中保持理想的苯乙烯纯度的关键是正确操作EB/SM分离塔，作为苯乙烯里的主要杂质，EB一旦离开分离塔塔底后总是进入SM分离塔塔顶，在苯乙烯塔里的实际分离是在苯乙烯和-甲基苯乙烯之间进行，进行分离的关键是要有足够的蒸汽流入再沸器。 B、SM精馏塔（T301） SM精馏塔是一座在真空下（塔顶绝压为3050mmHg）进行操作的有36层塔板的塔。其目的是将来自EB/SM分离塔的塔釜液中的进料进行分离，以便从塔顶产出99.7%(W) 以上的苯乙烯产品物流。该塔的第二个目的是将该塔釜液经薄膜蒸发器汽提后，可生产出苯乙烯焦油，其中，苯乙烯和-甲基苯乙烯含量相加不超过16%(W)。在SM分离塔的进料中含有98%(W)的苯乙烯、一些高沸点化合物（聚合物、-甲基苯乙烯及其他物料）、一些低沸点物料（EB）以及NSI阻聚剂。TBC（叔丁基邻苯二酚）在苯乙烯单体里以2%(W)溶液的形式被注入回流管线以抑制塔内苯乙烯的聚合，设计回流比为0.81.0。SM分离塔所需的热量由350kPa压力等级的蒸汽所提供的。 C、甲苯/乙苯回收塔（T201） EB回收塔是一座有40层塔板的带压塔。其目的是分离从EB/SM分离塔的塔顶来料，在设计回流比为8.010的操作下，进入第28层塔板，获得塔顶产物：苯/甲苯物流，塔底产物：大约含0.05%(W)的甲苯以及大约含0.3%(W)苯乙烯的EB物流，塔釜液循环至脱氢反应系统。该塔再沸器所需的热能由1100kPa蒸汽所提供。 D、苯/甲苯分离塔（T401） 苯/甲苯分离塔是带压操作的4床层填料塔。EB回收塔的塔顶物流送入该塔，在设计回流比为2.03.0的操作下，分离出约含0.35%(W)的甲苯的苯塔顶产品和约含0.1%(W)的苯的甲苯塔釜产品。本塔使用的填料是碳钢鲍尔环。为避免液体分布的不均匀，该塔使用4个独立的填料床层，在每层顶部装有一台液体分布器。该塔再沸器所需的热能由1100kPa蒸汽所提供。苯/甲苯分离塔的关键部位是位于第三填料床层下的温度控制，每单位床层高度的温度变化率在此达到最大限度。该温度可以通过重新设定进入再沸器的蒸汽流量控制来进行调整。回流比可以通过产品规格的需要来控制。 8、工艺设计物性参数 表3 项目单位苯甲苯乙苯苯乙烯液体密度（293K时）kg/m879867867906正常熔点TmK278.7177.3178.2242.6正常沸点TbK353.3383.8409.3418.3临界温度TcK562.1591.7617.1647临界压力PcMPa4.8944.1143.6073.992临界体积VcM3/mol259316374临界压缩因子Zc0.2710.2640.263偏心因子0.2120.2570.3010.257恒压热容CpJ/molK216.3158.6Antoine蒸汽压方程系数A15.900816.013716.019516.0193B2788.513096.523279.473328.57C-52.36-53.67-59.95-63.72生成热 kJ/mol82.950.0029.79103.9燃烧热kJ/mol-3268-3910-4395熔化热kJ/mol9.8326.61125时汽化热kJ/mol33.8537.99沸点时汽化热kJ/mol30.7533.4735.5636.44标准生成自由焓kJ/mol30.9929.1632.2151.1020时粘度MPas0.7370.6750.7220时导热系数kcal/（mh）0.1270.119时体积膨胀系数10-1/12.410.9表面张力10-3N/m28.627.9三、物料及热量衡算 1、计算依据 乙苯脱氢制苯乙烯装置包括脱氢和精馏两个单元，是具有循环物流的复杂化工过程，其流程框图如附图1。 乙苯脱氢反应在装有铁系催化剂的列管反应器中进行，反应方程式为： 主反应C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 (a) 副反应 C6H5C2H5 C6H6 +CH2CH2 (b) C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3 + CH4 (c) 水蒸汽作稀释剂，水蒸汽和乙苯质量比为2.6：1反应压力为150000Pa（绝），反应温度为580，反应器进口温度630,乙苯总转化率为55%，各反应选择性分别为：(a)90%、(b)3%、(c)7%、 为简化计算，假定： (1) 反应 混合原料组成：乙苯： 99%( W% )，甲苯：0.8%，苯：0.2%，混合原料中不含其它二甲苯。 (2) 水蒸汽为惰性组分，不发生水蒸汽转化反应，并且无结焦反应。 (3) 冷凝液经油水分离器分离成水和有机混合物，水中夹带芳烃量为500mg/L，夹带芳烃组成同有机混合物相同。有机混合物中水量很少可忽略。 (4) 阻聚剂加入量为有机混合物量的0.03(W%)。 (5) 精馏塔塔顶苯乙烯回收率大于95%。精馏塔真空操作，塔顶压力50mmHg。 (6) 乙苯苯乙烯塔真空操作，塔顶压力200mmHg。塔顶苯乙烯含量0.25%，塔釜乙苯0.3%。 (7) 苯甲苯塔塔顶压力160mmHg，塔顶甲苯0.5%，塔釜苯0.2%。 (8) 乙苯回收塔，塔顶乙苯0.1%，塔釜甲苯0.4%。 2、物料衡算 A、假设以10000kg/h原料进料为基准，则反应器进料G2 甲苯 10000*0.8%=80kg/h ， 80/92=0.87kmol/h； 乙苯 10000*99%=9900kg/h ， 9900/106=93.396kmol/h； 苯乙烯 10000*0.2%=20kg/h ， 20/78=0.256kmol/h； B、 进反应器的蒸汽量 G1 9900*2.6=25740kg/h 25740/18=1430kmol/h C、 反应器的出料 一段反应器的出料G3 据化学反应式（a）C8H10-C8H8+H2 乙苯总转化率 55，选择性 90； (1)生成的苯乙烯： 93.396*90%*（1-4.66%）*55%=44.077kmol/h (2) 生成的H2量： 44.077 kmol/h 副反应： 据化学反应式(b) C8H10-C6H6+C2H4 选择性 3% (1) 生成的苯： 93.396*55%*3%*（1-4.66%）=1.469kmol/h (2) 生成的乙烯： 1.469 kmol/h （3）出料中的苯量： 1.469+0.256=1.725kmol/h 据化学反应式(c) C8H10+H2-C7H8+CH4 选择性 7% (1) 消耗H2量 93.396*55%*7%*（1-4.66%）=3.428kmol/h (2) 生成的甲苯量 3.428 kmol/h (3) 生成的甲烷量 3.428kmol/h 则反应器出口的物料组成 乙苯 93.396*(1-4.66%)*(1-55%)=40.07 kmol/h 苯乙烯 44.077kmol/h 甲苯 3.428+087=4.298kmol/h 苯 1.469+0.256=1.725 kmol/h 乙稀 1.469 kmol/h 甲烷 3.428 kmol/h 氢气 44.077-3.428=40.649kmol/h 反应器出口的有机混合物质量组成 kg/h W% 乙苯 40.07*106=4247.42 45.372 苯乙烯 44.077*104=4584.008 48.967 甲苯 40298*92=395.416 4.224 苯 1.725*78=134.55 1.437 合计 9361.394 100.00 D、冷凝器顶物料 G4 氢气 40.649 kmol/h 甲烷 3.428 kmol/h 乙稀 1.469 kmol/h E、冷凝器底物料 G5 乙苯 40.07 kmol/h 苯乙烯 44.077 kmol/h 甲苯 4.298 kmol/h 苯 1.725 kmol/h 焦油 1.059 kmol/h 水 1430 kmol/h F、 分离器底的废水组成 G6 因废水中夹带的芳烃量为500mgL，芳烃组成同有机混合物 废水中夹带的芳烃量25740*0.0005=12.87kg/h 则废水中损失的芳烃量 kg/h kmol/h 乙苯 12.87*0.45372=5.839 kg/h 0.0551 苯乙烯 12.87*0.48967=6.302 kg/h 0.0606 甲苯 12.87*0.04224=0.544 kg/h 0.00591 苯 12.87*0.01437=0.185 kg/h 0.00237 G、分离器顶的有机混合物组成 G7 乙苯 40.07-0.0551=40.0149kmol/h 苯乙烯 44.077-0.0606=44.0164kmol/h 甲苯 4.298-0.00591=4.2921kmol/h 苯 1.725-0.00237=1.7226kmol/h H、 阻聚剂加入量 G8 因为阻聚剂加入量为有机混合物的0.03W% 阻聚剂加入量=9361.394*0.03%=2.808kg/h ， 即2.808/184=0.0153kmol/h 乙苯苯乙烯塔 I. 乙苯苯乙烯塔的进料 G9 乙苯 40.0149kmol/h 苯乙烯 44.0164kmol/h 甲苯 4.2921kmol/h 苯 1.7226kmol/h 阻聚剂 0.0153kmol/h 进料量 F140.0149+44.0164+4.2921+1.7226+0.0153=90.0613 kmol/h 进料组成 mol% 乙苯 40.0149/90.0613=0.444 苯乙烯 44.0164/90.0613=0.489 甲苯 4.2921/90.0613=0.048 苯 1.7226/90.0613=0.019 阻聚剂 0.0153/90.0613=0.00017 选轻关键组份为乙苯，重关键组份为苯乙烯 J、 乙苯苯乙烯塔顶的物料 G10 D1=40.0149*（1-0.003）+44.0164*0.0025+4.2921+1.7226=46.02 kmol/h XDB=1.7226/46.02=0.0282 XDEB=40.0149*（1-0.003）/46.