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城市饮用水管网末梢低余氯光度滴定分析研究摘 要自来水中超低余氯的测定是分析难点，常规滴定法难以保证低浓度结果精确度；常规分光光度法中以碘酸钾标准溶液取代余氯标准带来测定误差。本实验采用研制的激光超长光程光度滴定仪器，进行低浓度余氯微量滴定分析研究。经过实验及反复有效测定，并与常规的DPD目视滴定法测定自来水中的余氯进行比较，采用超长光程的微量光度滴定分析方法测定低余氯精确度较高 mg/L，达到了我国生活饮用水卫生标准所规定的城市饮用水管网末梢水质 mg/L的余氯低检测范围。我们试验研究的DPD光度滴定法测定自来水超低余氯浓度，取得满意的效果。这也为管网水质自动监测开拓了较理想的技术路线。关键词 水中余氯；微量滴定；光度滴定Photometric titration analysis research of Low residual chlorine in urban water pipe endingsAbstractThe analysis of low residual chlorine in tap water is a hard work, because conventional titration method to ensure the accuracy of low concentration is not easy.Conventional spectrophotometry in iodide-iodate potassium standard solution instead of residual chlorine standards brings measuring error. This experiment with the laser optical path and photometric titration instrument, low concentration residual chlorine trace titration analysis. Through experiments and repeatedly effective measurement, and with the conventional DPD visual titration compared the residual chlorine water, using the ultra-long light trace photometric analysis method for determining titration accuracy is higher, low residual chlorine detection limit minimum can achieve 0.01 mg/L, reached the 0.05 mg/L tips of residual chlorine low detection range inDrinking water hygiene standards. We test the research DPD photometric titration low residual chlorine water concentration, with satisfactory results. This is for water quality automatic monitoring the ideal technology route.Keywords Water residual chlorine； Micro titration；Photometric titration目 录1 绪论12 水中余氯化学氧化还原滴定的测定（DPD滴定法）42.1 氧化还原滴定余氯实验准备42.1.1 实验试剂42.1.2 仪器设备52.2 常规标准余氯滴定分析法（DPD）试验研究数据分析52.2.1 硫酸亚铁铵贮备液浓度标定52.2.2 硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度62.2.3 不同浓度水中总氯的滴定分析测定62.3 余氯化学滴定分析实验小结113 水中余氯的测定（DPD分光光度法）133.1 实验准备133.1.1 实验试剂133.1.2 仪器设备143.2 常规标准余氯分光光度分析法（DPD）试验研究数据分析143.2.1 标准曲线的绘制143.2.2 总氯的分光光度分析测定153.2 DPD分光光度法测余氯实验小结164 长光程微量光度滴定分析测余氯的试验研究174.1 光度滴定法174.1.1 光度滴定法简介17光度滴定法的特点174.2 实验准备184.2.1 实验试剂184.2.2 仪器装置194.2.3 实验步骤204.3 分析单色光波长对滴定终点前后溶液的吸收状况：204.3.1 DPD显色余氯光度测定吸收曲线的绘制204.3.2 超长光程光度实验224.4 长光程微量光度滴定法测余氯的试验研究数据分析244.4.1 硫酸亚铁铵贮备液浓度标定244.4.2 硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度244.4.3 不同浓度水中总氯的滴定分析测定254.4.4 不同时间段管网末梢自来水中总氯浓度的滴定分析314.5 水中超低余氯微量光度滴定实验小结32结论33致谢34参考文献35附录A 译文36附录B 外文原文471 绪论余氯是指氯投入水中后，除了与水中细菌、微生物、有机物、无机物等作用消耗一部分氯量外，还剩下了一部分氯量，这部分氯量就叫做余氯。余氯可分为化合性余氯（指水中氯与氨的化合物，有NH2Cl、NHCl2及NHCl3三种，以NHCl2较稳定，杀菌效果好），又叫结合性余氯；游离性余氯（指水中的OC1、HOCl、Cl2等，杀菌速度快，杀菌力强，但消失快），又叫自由性余氯；总余氯即化合性余氯与游离性余氯之和。 检验自来水中的细菌，不能马上得出结果，而自来水中细菌的存在数量与其余氯量是成反比的，故测定自来水中的余氯，可以作为衡量对水消毒的效果和预示自来水再次受污染的信号。对于管网较长，有死水端和设备陈旧的情况尤为需要。所以余氯是保证氯的持续杀菌能力，防止外来污染的一个重要指标。当余氯保持在0.5mgL时，则不仅对伤寒、痢疾、钩端螺旋体、布氏杆菌等有完全的杀灭效果，而且对肠系病毒，如传染性肝炎、小儿麻痹性病毒也有杀灭作用。当自来水中含氯量过低时，便会使自来水再次受污染，使之不能满足水质要求，但当自来水中含氯量过高时，一来浪费氯量，二来水中氯味过浓，不可口，不好喝，并且能使印染物染色后冲洗时造成脱色，还影响水产养殖业，对家庭养育金鱼也有影响。 我国生活饮用水卫生标准规定：氯与水接触30分钟后应不低于0.3mgL，集中式给水除出厂水应符合上述要求外，管网末梢水不低于0.05mgL。为确保自来水符合安全卫生要求，避免发生水媒传染病，自来水在净水处理过程中要添加消毒剂，灭活水中的致病微生物。由于氯气性价比较高，因此在国内水处理行业中广泛采用。现在测定余氯采用的分析方法有：(1)比色法： 被测样品温度宜为1520，如低于此温度，应先将样品浸入温水中使其温度升至1520后，再测定数值。 在盛有5ml样品的比色管内，滴加邻联甲苯胺溶液23滴，混匀。 将样品置于黑暗处，静置15分钟后，与余氯标准比色溶液比较测定，其结果为样品总余氯含量(比色时，眼睛从管口向下或由前面观察)。 如余氯浓度很高时，会产生桔黄色；当样品碱度过高以及余氯浓度很低时，可能产生淡蓝绿色或淡蓝色。此时，可再加入lml(1+2)盐酸或lml邻联甲苯胺溶液，即可产生正常的淡黄色，再进行测定。(2)碘滴定法(碘标准溶液反滴定法)1： 污水水样中余氯小于10 mg/L时，取200ml污水样；余氯多时，应按比例减少水样体积。 将200ml污水样加入500 ml锥形瓶中，加入5 20ml 0.00564mol/L硫化硫酸钠标准溶液，lml 5 碘化钾溶液和1 ml醋酸缓冲液，加入1 ml淀粉溶液使pH 保持在3.54.2之间。用0.0282 mol/L碘标准溶液滴定，滴至刚显淡蓝色为终点(混匀后蓝色不应消失)。把最后1滴碘液的体积(约为0.05 m1)从读数中减去。200 ml污水样消耗1 ml 0.00564N 硫化硫酸钠溶液时，相当于存在lmg/L余氯，故余氯在5mg/L时，需用5 ml试剂；余氯在10mg/L 时，应加入10 ml试剂。污水中余氯更高时，就按比例增加试剂。碘滴定法测得的余氯为总余氯，并按下式计算：Cl2(mg/L)=(A一5B)200/c式中：Cl2 一总余氯(mg/L)； A一0.00564 mol/L硫化硫酸钠标准溶液的ml数； B一0.0282 mol/L碘标准溶液的ml数；碘量法滴定比较精确，但是低浓度余氯（小于0.1 mg/L）测定精确度不高；比色法可以作水厂粗略测定余氯含量，快速，可以较好地测定低含量余氯，但是余氯的标准溶液很难配置，溶液不稳定，而以碘酸盐替代的标准溶液不符合真实的余氯。另外，邻联甲苯胺是有毒的致癌物质，目前采用DPD来取代。本课题来源饮用水管网的在线自动检测，低余氯测定是难点。须检测到0.01 mgL。由于余氯的标准溶液难配制，采用比色法进行测定，须用碘酸盐进行代用标准，这一点，在低浓度余氯测定范围内，两者标准溶液很难协调统一，必将带来计算误差。测定余氯必须采用余氯标准溶液，任何代用标准，都是有缺陷的，尤其在低浓度测定中，矛盾尤为突出。因此，分光光度法进行余氯测定不及滴定法科学，可靠，精确。但是常规化学滴定只能在中高浓度范围内进行分析，超低浓度测定的误差较大。因此，改变传统滴定分析技术，改革目视终点指示剂变化的方式，而以先进的光度滴定手段方式来完成终点色度的灵敏变化，精确定位终点变化位置，这是我们本课题需要研究试验探索的问题。除了规范的碘量滴定法测余氯外，国家还制定了N, N-二乙基1, 4-苯二胺滴定法作为标准测定方法。我们在本课题以此进行深入探索研究，使滴定法的最低检测限达到更低的要求，满足管网末梢水质的检测精度要求。2 水中余氯化学氧化还原滴定的测定（DPD滴定法）方法原理：在pH为6.2 6.5的溶液中，游离氯与N,N-二乙基-1,4-苯二胺（DPD）生成红色化合物，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至红色消失。22.1 氧化还原滴定余氯实验准备 实验试剂a. 实验用水：为不含氯和还原性物质的去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。b. 重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)= 100.0 mmol/L：准确称取2.452 g研细的重铬酸钾(105 烘干2 h以上)，溶于500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。c. 硫酸亚铁铵贮备液：c (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O) 56 mmol/L：称取11.0 g六水合硫酸亚铁铵，溶于含2.5 mL硫酸（ = 1.84 g/mL）的水中，移入500 mL棕色容量瓶，加水至标线，混匀。测定前标定。d. 硫酸亚铁铵标准滴定液：取25.0 mL硫酸亚铁铵贮备液于500 mL容量瓶中，加水至标线，混匀，存放于棕色试剂瓶中。临用现配。e. 二苯胺磺酸钡指示液：(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba) = 3.0 g/L：称取0.30 g二苯胺磺酸钡溶解于100 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。f. 碘化钾：晶体。g. 次氯酸钠溶液(商品名，安替福民)：含Cl2约0.1 g/L，由浓溶液稀释而成。h. 磷酸盐缓冲溶液：pH = 6.5：称取12.0 g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，或30.25 g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4 12H2O)，以及23.0 g磷酸二氢钾(KH2PO4)，依次溶于水中，加入50 mL浓度为8.0 g/L的二水合EDTA二钠(C10H14N2O8Na2 2H2O)溶液或0.4 gEDTA二钠固体，转移至500 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。必要时，可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。i. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液(DPD)：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 H2SO4) = 1.1 g/L：将1.0 mL硫酸( = 1.84 g/mL)和12.5 mL浓度为4.0 g/L的二水合EDTA二钠溶液或0.1gEDTA二钠固体，加入125 mL水(5.1)中配制成混合溶液。将0.55 g无水DPD硫酸盐(或0.75 g五水合物)，或0.5 g DPD草酸盐加入上述混合溶液中，转移至500 mL棕色容量瓶，加水至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4 保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。j. 氢氧化钠溶液：c (NaOH ) = 1.0 mol/L：称取20 g氢氧化钠，溶解于250 mL水中，待溶液冷却后移入500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。k. 亚砷酸钠溶液：(NaAsO2) = 2.0 g/L；或硫代乙酰胺溶液：(CH3CSNH2) = 2.5 g/L。 仪器设备a. 滴定管；b. 天平：精度0.01 g；c. 天平：精度0. 1 mg；d. 一般实验室常用仪器。2.2 常规标准余氯滴定分析法（DPD）试验研究数据分析 硫酸亚铁铵贮备液浓度标定向250 mL锥形瓶中，依次加入50.0 mL硫酸亚铁铵贮备液、5.0 mL正磷酸( = 1.71 g/mL)和4滴二苯胺磺酸钡指示液。用重铬酸钾标准溶液滴定到出现深紫色，溶液颜色保持不变时为终点。计算公式为：式中：C1 硫酸亚铁铵贮备液的浓度，mmol/L；C2 重铬酸钾标准溶液的浓度，mmol/L；V2 滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V1 硫酸亚铁铵贮备液的体积，mL。注：若V2小于22 mL，应重新配制硫酸亚铁铵贮备液。测定结果如下表2-1：表2-1 硫酸亚铁铵贮备液浓度滴定硫酸亚铁铵贮备液体积（V1）重铬酸钾滴定V2 (mL)硫酸亚铁铵计算浓度C1 （mmol/L）平均值（mmol/L）标准偏差S（mmol/L）相对标准偏差第一次V1=10 mL5.50 27.50 0.12 0.44 %第二次V1=15 mL8.20 27.33 所以：硫酸亚铁铵贮备液浓度C1经计算为C1=27.42 mmol/L误差分析：标准偏差S=0.12 mmol/L，相对标准偏差=0.44 % 硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度硫酸亚铁铵标准滴定液浓度C3，可以从贮备液稀释20倍获得：式中：C3 硫酸亚铁铵滴定液的浓度，mmol/L；所以：C3 不同浓度水中总氯的滴定分析测定在250 mL锥形瓶中，依次加入2.5 mLDPD溶液、50 mL试样或取适量样品稀释至体积为50 mL的试样，并缓慢滴加7.5 mL磷酸盐缓冲溶液，边滴加边摇动锥形瓶，使溶液在瞬间混合均匀，加入0.5 g碘化钾。2 min后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至无色终点。如果2 min内再次观察到红色，继续滴定至无色作为终点，记录滴定消耗溶液体积数。计算公式为：式中：C3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度（以Cl2计），mmol/L；V0 实际水样体积，mL；（V0此处取50mL）V 测定总氯时扣除空白后，消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，mL；注：配置不同浓度余氯的标准水样；由于氯在水中相当不稳定，要求在短时间完成测定。a. 自配高浓度余氯水样；已知余氯浓度：A水样：B水样：C水样：D水样=1：5：10：15。（1）A水样测定结果如下表2-2表2-2 A水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样11.11 2.16 6.00%水样21.10 2.14 水样31.00 1.94 水样40.98 1.90 所以：浓度=2.04 mg/L误差分析：标准偏差S=0.13 mg/L，相对标准偏差=6.00 %（2）B水样测定结果如下表2-3表2-3 B水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样12.00%水样2水样3水样4所以：浓度=15.08 mg/L误差分析：标准偏差S=0.31 mg/L，相对标准偏差=2.00 %（3）C水样测定结果如下表2-4表2-4 C水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样115.00 29.14 2.00%水样214.65 28.46 水样314.32 27.82 水样414.21 27.61 所以：浓度=28.26 mg/L误差分析：标准偏差S=0.96 mg/L，相对标准偏差=2.00 %（4）D水样测定结果如下表2-5表2-5 D水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样124.50 47.60 1.00%水样224.10 46.82 水样323.94 46.51 水样423.89 46.42 所以：浓度=46.84 mg/L误差分析：标准偏差S=0.54 mg/L，相对标准偏差=1.00 %据A、B、C、D四个水样测得的高浓度余氯浓度画出标准曲线如下：图2-1 自配高浓度余氯水样滴定计算曲线图配制高浓度余氯水样A、B、C、D，浓度的比例不同，经氧化还原滴定分析，（DPD为指示剂），滴定结果的精确度较高。3b. 自配低浓度余氯水样；已知余氯浓度：W水样：X水样：Y水样：Z水样=8：4：2：1。（1）W水样测定结果如下表2-6表2-6 W水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样10.62 2.00%水样20.63 1.22 水样30.60 1.17 水样40.61 1.19 所以：浓度=1.19 mg/L误差分析：标准偏差S=0.03 mg/L，相对标准偏差=2.00 %（2）X水样测定结果如下表2-7表2-7 X水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样10.40 0.78 2.30%水样20.38 0.74 水样30.40 0.78 水样40.40 0.78 所以：浓度=0.77 mg/L误差分析：标准偏差S=0.02 mg/L，相对标准偏差=2.30 %（3）Y水样测定结果如下表2-8表2-8 Y水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样10.30 0.58 11.00%水样20.25 0.49 水样30.24 0.47 水样40.29 0.56 所以：浓度=0.52 mg/L误差分析：标准偏差S=0.06 mg/L，相对标准偏差=11.00 %（4）Z水样测定结果如下表2-9表2-9 Z水样中余氯浓度测定编号V（mL）浓度 (mg/L)平均浓度 (mg/L)标准偏差S（mg/L）相对标准偏差水样10.10 0.19 9.00%水样20.08 0.16 水样30.09 0.17 水样4 0.17 所以：浓度=0.17 mg/L误差分析：标准偏差S=0.02 mg/L，相对标准偏差=9.00 %据W、X、Y、Z四个水样测得的超低浓度余氯浓度画出标准曲线如下：图2-2 自配低浓度余氯水样滴定计算曲线图配置低浓度余氯水样W、X、Y、Z，同样采取氧化还原滴定（DPD为指示剂），滴定相对偏差较大，反映在较低浓度余氯的滴定精确度不够稳定。2.3 余氯化学滴定分析实验小结余氯常规滴定法是一种根据指示剂DPD颜色突变指示滴定终点，完成滴定分析的。水中余氯测定采用国家标准DPD滴定分析方法。由于国家规定饮用水管网末梢的水质余氯浓度不得低于0.05 mgL，而标准滴定分析方法测定超低浓度的余氯难以保证检测结果精确度，较大的测定误差使管网水质余氯监控存在缺陷。在实际操作过程中，滴定一滴精度约为0.05mL，在测定低浓度水样时，滴定结果的相对偏差较大，滴定数据的波动，影响了低余氯测定精确度。另外，余氯在水中极不稳定，在浓度较高时挥发相对较剧烈，因此滴定分析实验要在短时间内完成。否则影响实验数据的精确度。管网末梢自来水中的余氯属于超低浓度范围，目前国家标准滴定方法（DPD法）在低浓度测定又存在误差，故应该寻求一种既符合标准又很精确的技术路线势在必行。3 水中余氯的测定（DPD分光光度法）方法原理：在pH为6.2 6.5的条件下，游离氯直接与N,N-二乙基-1,4-苯二胺(DPD)反应生成红色化合物，用分光光度法测量其吸光度。43.1 实验准备 实验试剂a. 实验用水(不含氯和还原性物质的水)：去离子水或二次蒸馏水，实验用水需通过检验方能使用。b. 碘化钾(KI)：晶体。c. 次氯酸钠溶液(商品名，安替福民)：含Cl2约0.1 g/L，由浓溶液稀释而成。d. 硫酸溶液：c (H2SO4) = 1.0 mol/L：于400 mL水中，在不断搅拌下小心加入27 mL硫酸( = 1.84 g/mL)，冷却后将溶液移入500 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。e. 磷酸盐缓冲溶液：pH = 6.5：称取12.0 g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，或30.25 g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4 12H2O)，以及23.0 g磷酸二氢钾(KH2PO4)，依次溶于水中，加入50 mL浓度为8.0 g/L的二水合EDTA二钠(C10H14N2O8Na2 2H2O)溶液或0.4 gEDTA二钠固体，转移至500 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。必要时，可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。f. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液(DPD)：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 H2SO4) = 1.1 g/L：将1.0 mL硫酸( = 1.84 g/mL)和12.5 mL浓度为4.0 g/L的二水合EDTA二钠溶液或0.1gEDTA二钠固体，加入125 mL水(5.1)中配制成混合溶液。将0.55 g无水DPD硫酸盐(或0.75 g五水合物)，或0.5 g DPD草酸盐加入上述混合溶液中，转移至500 mL棕色容量瓶，加水至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4 保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。g. 氢氧化钠溶液：c(NaOH ) = 2.0 mol/L：称取40 g氢氧化钠，溶解于400 mL水中，待溶液冷却后移入500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。h. 氢氧化钠溶液：c(NaOH) = 1.0 mol/L：称取20 g氢氧化钠，溶解于250 mL水中，待溶液冷却后移入500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。i. 亚砷酸钠溶液或硫代乙酰胺溶液：（NaAsO2）= 2.0 g/L，(CH3CSNH2) = 2.5 g/L。j. 碘酸钾标准贮备液：(KIO3) = 1.006 g/L：称取预先烘干(120 140 烘干2 h)的优级纯碘酸钾0.503 g，溶于水中，移入500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。k. 碘酸钾标准使用液：(KIO3) = 10.06 mg/L：吸取5.0 mL碘酸钾标准贮备液于500 mL棕色容量瓶中，加入约0.5 g碘化钾，加水至标线，混匀。临用现配。1.00 mL标准使用液中含10.06 g KIO3，相当于0.141 mol(10.0g)Cl2。 仪器设备a. 分光光度计；b. 天平：精度0.01 g；c. 天平：精度0. 1 mg；d. 一般实验室常用仪器。3.2 常规标准余氯分光光度分析法（DPD）试验研究数据分析 标准曲线的绘制分别吸取0.00、1.00、2.00、3.00、5.00、10.0和15.0 mL碘酸钾标准使用液 于100 mL容量瓶中，加水至50 mL。向各容量瓶中加入1.0 mL硫酸溶液。1 min后，向各容量瓶中加入1 mL NaOH溶液，用水稀释至标线。各容量瓶中氯浓度(Cl2)分别为0.00、0.10、0.20、0.30、0.50、1.00、1.50 mg/L。5在加入5.0 ml缓冲溶液和5.0 ml DPD250 ml锥形瓶中，在1 min内加入上述标准系列溶液，混匀后，在波长515 nm处，用10 mm比色皿测定各溶液的吸光度，于60 min内完成比色分析。绘制校准曲线，求出回归方程，回归方程的系数应大于0.999。测定吸光度如下表3-1表3-1 吸光度标准曲线浓度(mg/L)吸光度A1吸光度A2吸光度A0000标准曲线绘制如下图余氯浓度（mg/L）图3-1 余氯DPD分光光度法测定标准曲线 总氯的分光光度分析测定在250 mL锥形瓶中，依次加入5.0 mL DPD试剂、100 mL试样或取适量样品稀释至体积为100 mL的试样、1.0 g碘化钾，并逐滴滴加15.0 mL缓冲液，边滴加边摇动锥形瓶，使溶液在瞬间混合均匀。在与绘制标准曲线相同条件下测定吸光度，计算浓度C2。计算公式为：式中：C2 试样总氯的浓度，(以Cl2表示)，mg/L；C3 测定氧化锰和六价铬干扰时相当于氯的浓度，mg/L。（C3=0）100 试样最大体积，mL；V0 实际取样体积，mg/L；（V0=100）当测定结果小于100 mg/L时，保留到小数点后一位；大于等于100 mg/L时，保留三位有效数字。吸光度A=0.221，根据图3-1可求出浓度C2=1.074 mg/L所以自来水浓度（重点实验室）：=1.074 mg/L3.2 DPD分光光度法测余氯实验小结相比于滴定法，分光光度法拥有较高的灵敏度及更好的精确度，可以说这是滴定法的改进，方法适合低余氯浓度的测定。但从各大环境监测站的调查中发现，大多数监测站采用的自来水余氯方法基本都为滴定法。其实，分光光度法中测余氯最重要的，是余氯标准溶液的配置。众所周知，自来水中的余氯是将氯气充入水中形成的，所以余氯拥有着易挥发的特性，余氯标准相当不稳定正是因为这种特殊情况，余氯无法配置准确标准溶液。因此在实验中，我们只能采用另外一种物质来代替氯水，那就是氧化性质相近的碘酸钾溶液进行标准的配置。然而碘酸钾终究不是氯水，两者氧化性还是存在一定的差异，这样会导致最终分析结果有误差存在。6所以，我们认为分光光度法测余氯也存在着缺陷。对此，我们在测量管网自来水中超低余氯的探索研究中，需要引发新一轮思考，探索更新更准低浓度分析技术路线。4 长光程微量光度滴定分析测余氯的试验研究常规化学滴定分析都是以指示剂色变完成滴定终点控制，色变的过程往往是通过目视观察来实现的。因此，稀液滴定剂和微量滴定方法都很难进一步降低最低检测限。另外，指示剂终点色变过程也很难目视辨别确定。加入采用单色光对色变过程进行光度测量是可以确定终点位置的，而且灵敏度提高。若成倍加长光程长度（300mm），更可以成倍提高色检灵敏度，从而可以实现超低余氯浓度的检测分析。因此，采用超长程光度计，实现微量光度滴定分析的技术手段，在超低浓度检测方面突破，是本题关键试验研究内容。4.1 光度滴定法 光度滴定法简介根据被滴定溶液在滴定过程中吸光度、荧光强度或旋光度的变化，以求出滴定终点的方法，称为光度滴定法。在滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中吸光物质、荧光物质或旋光物质（待测物质或反应物）的浓度不断发生变化，因而溶液的吸光度、荧光强度或旋光度也随之变化。以吸光度A对加入的滴定剂体积V作图，可得到光度滴定曲线。它一般由两条斜率不同的的直线组成，一条位于等当点之前，另一条位于等当点之后，两条直线段的交点或延长线的交点，即为滴定终点。光度滴定法的特点a. 化学分析法中的滴定法是依据等当点附近待测离子浓度的对数值发生突变来确定终点的，这就要求反应的完全程度较高。而光度滴定法是依据吸光度A对滴定体积V作图来确定终点的，允许加入过量很多的滴定剂。在滴定初始，待测离子处于过量，等当点后，滴定剂处于过量，只要待测离子浓度和滴定浓度与吸光度间存在着很好的线性关系，就可通过作图确定滴定的终点，而与等当点附近曲线是否发生弯曲无关。7因此，反应完全程度差的体系，用光度滴定法仍能获得较准确的结果。b. 光度滴定法与一般比色法和分光光度法不同，它不是从测得的单一吸光度值直接计算分析结果，而是由在离等当点前后很大范围内多次测量所得的实验数据来确定终点的，因此比一般光度法具有更高的准确度和精密度。c. 光度滴定法与容量滴定法比较，其显著地优点是能检测很稀溶液中的吸光度的微小变化，因而可滴定低含量的组分。并可用于在紫外区及近红外区产生吸收的物质的测定。d. 容量滴定法难于测定底色较深的溶液，而用光度滴定法只需选用合适的波长就可以进行测定。e. 选择合适的波长进行滴定，可避免共存于被测定溶液中其他能产生吸收物质的干扰。测定的精密度可达0.5%或更好些。改变滴定池的大小可以改变测量的灵敏度。此外，与电位滴定法相比，由于溶液吸光度与浓度成线性关系，而电位与活度为对数关系，故光度滴定法较电位滴定法更为灵敏。4.2 实验准备工作原理：我们采用单色激光长光程进行终点光度检测，DPD指示剂的终点色变，可以进行光度测定判断终点，从而完成极稀溶液滴定剂微量光度滴定分析，达到超低余氯浓度检测。 实验试剂a. 蒸馏水；b. 重铬酸钾标准溶液：c(1/6K2Cr2O7)= 100.0 mmol/L：准确称取2.452 g研细的重铬酸钾(105 烘干2 h以上)，溶于500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。c. 硫酸亚铁铵贮备液：c (NH4)2Fe(SO4)2 6H2O) 56 mmol/L：称取11.0 g六水合硫酸亚铁铵，溶于含2.5 mL硫酸（ = 1.84 g/mL）的水中，移入500 mL棕色容量瓶，加水至标线，混匀。测定前标定。d. 硫酸亚铁铵标准滴定液：取25.0 mL硫酸亚铁铵贮备液于500 mL容量瓶中，加水至标线，混匀，存放于棕色试剂瓶中。临用现配。e. 二苯胺磺酸钡指示液：(C6H5-NH-C6H4-SO3)2Ba) = 3.0 g/L：称取0.30 g二苯胺磺酸钡溶解于100 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。f. 碘化钾：晶体。g. 磷酸盐缓冲溶液：pH = 6.5：称取12.0 g无水磷酸氢二钠(Na2HPO4)，或30.25 g十二水合磷酸氢二钠(Na2HPO4 12H2O)，以及23.0 g磷酸二氢钾(KH2PO4)，依次溶于水中，加入50 mL浓度为8.0 g/L的二水合EDTA二钠(C10H14N2O8Na2 2H2O)溶液或0.4 gEDTA二钠固体，转移至500 mL容量瓶中，加水至标线，混匀。必要时，可加入0.020 g氯化汞防止霉菌繁殖及试剂内痕量碘化物对游离氯检验的干扰。h. N,N-二乙基-1,4-苯二胺硫酸盐溶液(DPD)：(NH4-C6H4-N(C2H5)2 H2SO4) = 1.1 g/L：将1.0 mL硫酸( = 1.84 g/mL)和12.5 mL浓度为4.0 g/L的二水合EDTA二钠溶液或0.1gEDTA二钠固体，加入125 mL水(5.1)中配制成混合溶液。将0.55 g无水DPD硫酸盐(或0.75 g五水合物)，或0.5 g DPD草酸盐加入上述混合溶液中，转移至500 mL棕色容量瓶，加水至标线，混匀。溶液装在棕色试剂瓶内，4 保存。若溶液长时间放置后变色，应重新配制。i. 氢氧化钠溶液：c (NaOH ) = 1.0 mol/L：称取20 g氢氧化钠，溶解于250 mL水中，待溶液冷却后移入500 mL容量瓶，加水至标线，混匀。 仪器装置1 光电检测器 2 300mm 超长比色皿 3 带计时器的微型泵4 激光电源 5 1mL微量滴定管 6 锥形瓶7 铁架台 8-1与 8-2 联通 9-1与9-2 联通图4-1 长比色皿激光光度滴定仪工作原理图图4-2 实际仪器装置图 实验步骤低余氯的微量光度滴定的实验操作步骤：a. 在锥形瓶中加入50 mL水样，加入5 mL缓冲溶液和2滴DPD指示剂；b. 让溶液进入超长比色皿中，循环流动，在计时微型泵的作用下，循环30秒后停止，控制滴定管滴定3秒，大概滴下1滴滴定液时，滴定管停止滴定，再控制试样水体的流动30秒，如此循环；c. 进行滴定后，采用光度判断滴定终点；d. 记录硫酸亚铁铵极稀滴定液滴数。4.3 分析单色光波长对滴定终点前后溶液的吸收状况： DPD显色余氯光度测定吸收曲线的绘制在250 mL锥形瓶中，依次加入5.0 mLDPD溶液、100 mL试样或取适量样品稀释至体积为100 mL的试样，并缓慢滴加15.0 mL磷酸盐缓冲溶液，边滴加边摇动锥形瓶，使溶液在瞬间混合均匀，加入1 g碘化钾。2 min后，溶液明显呈红色，用5mm比色皿，在波长400nm700nm处测其吸光度。之后向上述溶液中滴入硫酸亚铁铵标准液，直至变为无色，再在波长400nm700nm处测其吸光度。其结果如下表：表4-1 波长400nm-700nm处的吸收曲线波长(nm)终点前红色溶液吸光度A终点后无色溶液吸光度A波长(nm)终点前红色溶液吸光度A终点后无色溶液吸光度A4000.056 0.039 5600.162 0.040 4100.038 0.033 5700.130 0.037 4200.037 0.032 5800.071 0.036 4300.045 0.031 5900.047 0.036 4400.058 0.033 6000.039 0.036 4500.075 0.031 6100.036 0.037 4600.094 0.034 6200.034 0.037 4700.118 0.032 6300.037 0.039 4800.148 0.031 6400.037 0.039 4900.166 0.035 6500.035 0.038 5000.205 0.037 6600.034 0.038 5100.250 0.038 6700.036 0.038 5200.260 0.037 6800.037 0.038 5300.242 0.037 6900.037 0.039 5400.220 0.035 7000.037 0.039 5500.194 0.042 -由此画出这两种溶液吸光度的吸收曲线图：图4-3 两种溶液滴定前后的吸收曲线从图中我们可以看出，最佳波长在520nm附近，我们取515nm。固态发光单色光源波长为515nm，可以实现在滴定前溶液和滴定后溶液产生的吸光值变化的最大差异。从而可以稳定精确地寻求光度滴定的终点位置。 超长光程光度实验a. 在稀盐酸中加入适量甲基红指示剂，配制成红色溶液，然后在分光光度计上（515nm）测其吸光度：表4-2 在不同长度比色皿下测得的吸光度值比色皿的长度（cm）红色溶液的吸光度值 1.0 0.064 3.0 0.165 30.0 0.739 由上表可知对于那些较低浓度的溶液用那些常规的比色皿来测定吸光度的话，数值普遍较小，而采用长光程光度仪则数值的变化明显，提高了滴定灵敏度。b. 在250 mL锥形瓶中，依次加入5.0 mLDPD溶液、100 mL试样或取适量样品稀释至体积为100 mL的试样，并缓慢滴加15.0 mL磷酸盐缓冲溶液，边滴加边摇动锥形瓶，使溶液在瞬间混合均匀，加入1 g碘化钾。2 min后，溶液明显呈红色，然后在波长515nm处测其吸光度。之后向上述溶液中滴入硫酸亚铁铵标准液，直至变为无色，再在波长515nm处测其吸光度。得到下表：表4-3 在不同长度比色皿下测得的不同阶段溶液的吸光度比色皿长度（cm）滴定前红色溶液的吸光值滴定后无色溶液的吸光值A0.5 0 1.0 46 0.043 3.0 0.183 0.165 30.0 由上表可知，采用长光程光度仪，滴定剂可以成倍稀释，在光度滴定中可以提高滴定灵敏度，使微量光度滴定在水中低浓度余氯测定中，确保相应的精确度。图4-4 300mm超长比色皿4.4 长光程微量光度滴定法测余氯的试验研究数据分析 硫酸亚铁铵贮备液浓度标定向250 mL锥形瓶中，依次加入50.0 mL硫酸亚铁铵贮备液、5.0 mL正磷酸( = 1.71 g/mL)和4滴二苯胺磺酸钡指示液。用重铬酸钾标准溶液滴定到出现深紫色，溶液颜色保持不变时为终点。计算公式为：式中：C1 硫酸亚铁铵贮备液的浓度，mmol/L；C2 重铬酸钾标准溶液的浓度，mmol/L；V2 滴定消耗重铬酸钾标准溶液的体积，mL；V1 硫酸亚铁铵贮备液的体积，mL。注：若V2小于22 mL，应重新配制硫酸亚铁铵贮备液。测定结果如下表：表4-4 硫酸亚铁铵贮备液浓度滴定硫酸亚铁铵贮备液体积（V1）重铬酸钾滴定V2 (mL)硫酸亚铁铵计算浓度C1 （mmol/L）平均值（mmol/L）标准偏差S（mmol/L）相对标准偏差第一次V1=50 mL26.02 26.02 0.11 %第二次V1=55 mL25.98 25.98 所以：C1=26.00 mmol/L误差分析：标准偏差S=0.03 mmol/L，相对标准偏差=0.11 % 硫酸亚铁铵标准滴定液的浓度将贮备液浓度C1，稀释200倍，组成硫酸亚铁铵极稀标准滴定液，浓度C3式中：C3 硫酸亚铁铵滴定液的浓度，mmol/L；所以：C3 不同浓度水中总氯的滴定分析测定在250 mL锥形瓶中，依次加入2滴DPD溶液、50 mL试样，并缓慢滴加7.5 mL磷酸盐缓冲溶液，边滴加边摇动锥形瓶，使溶液在瞬间混合均匀，加入0.5 g碘化钾。2 min后，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定至无色终点。每有一滴溶液滴入水样变记录万能表读数，直至统一读数出现45次相同后停止滴定。a. 吸光度A值的转化方法：吸光度A采用下列公式计算：式中：An 第N滴滴定液反应后的吸光度；I 滴定前蒸馏水的透光光强值；（I取1.70）In 第N滴滴定液滴定后的透光光强值，V；b. 余氯浓度的滴定分析测定：计算公式为：式中：C3 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度（以Cl2计），mmol/L；V0 实际水样体积，mL；（V0此处取50mL）V 消耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积，mL；本次微量滴定采用的是总量为1mL的微量滴定管。经过多次实验，发现1 mL滴定液滴完总共需要44滴才能滴净，所以每一滴滴定液的实际体积可以计算出来。即：1/44 mL=0.023 mL。所以耗硫酸亚铁铵标准滴定液的体积V=0.023mL*滴数。（滴数可以准确数出）c. 数据处理：自配超低余氯浓度多个水样：A水样：B水样：C水样=4：2：1。（1）A水样的滴定全过程光度结果如下：表4-5 A水样滴定过程光度结果滴定液体积V（mL）0.828 0.851 0.874 0.897 0.920 0.943 吸光度A0.301 0.281 0.257 0.235 0.213 0.205 滴定液体积V（mL）0.966 0.989 1.012 1.035 1.058 1.081 吸光度A0.197 0.174 0.166 0.151 0.137 0.134 滴定液体积V（mL）1.104 1.127 1.150 1.173 1.196 1.219 吸光度A0.120 0.110 0.103 0.100 0.094 0.091 滴定液体积V（mL）1.242 1.265 1.288 1.311 1.334 1.357 吸光度A0.087 0.084 0.084 0.084 0.084 由上表可绘制下图：CABD图4-5 A水样的吸光度从图4-5可以看出，滴定过程中溶液光度的吸光值随滴定剂不断滴入，不断发生变化，形成曲线形状。DA段为滴定前（DPD指示剂呈现微红色），AB段为滴定突变阶段（DPD指示剂呈现过渡色），BC段为滴定后阶段（DPD指示剂呈现无色）。在滴定前DA段光度吸光值相对应普遍较高，在滴定后BC段光度吸光值相对应很低，并处于稳定的低值。滴定终点位置应在AB段。终点位置确定的估算方法：1. 切线相关估算确定法：光度滴定是一种滴定的新技术，其终点位置确定计算，仍不很成熟。一般书籍介绍的确定终点方法，是利用滴定前后，近似绘图的两条切线，其相交的交点，即是终点位置。假如利用计算机软件精确计算出两条切线的方程并计算交点的位置，则可确定终点位置，然而这种处理方法，切线计算法算终点的化学解释仍不完善。假如采用目视人工绘图法确定切线相交位置，显然，终点位置的波动较大，更不够精确。我们对图4-5采用目视人工绘图法确定切线相交位置，可以看出消耗滴定液体积为1.10 ml，所以余氯的浓度为=0.13*1.10/50*70.91=0.203 mg/L。2. 快速逼近估算确定法：此方法提出是仿真原来标准的化学滴定，DPD指示剂由滴定前的红色突变到滴定后的无色。因此，光度滴定可以光从滴定过程的滴定后数据中确立，滴定后无色溶液低吸光值的系列数据，即在图4-5中确立的BC段位置，发现吸光值在0.090处不变。那么终点的位置即可近似逼近确定终点，吸光值=0.090+0.01（在AB段12滴滴定剂产生的吸光值变化）。因此在滴定过程中，滴定剂滴至吸光值为0.10处即为终点，立即停止滴定。计测滴定体积为1.17 ml，所以余氯的浓度为=0.13*1.17/50*70.91=0.216 mg/L从上述两种方法中我们发现，两者的结果接近，这也证明了两种方法的可行性。在本课题中，我们采用第2种方法：快速逼近估算法作为最终结果。（2）B水样的吸光度测定结果如下：表4-6 B水样的吸光度滴定液体积V（mL）0.184 0.207 0.230 0.253 0.276 0.299 吸光度A0.281 0.276 0.267 0.257 0.248 0.239 滴定液体积V（mL）0.322 0.345 8 0.391 0.414 0.437 吸光度A0.230 0.222 0.209 0.201 0.193 0.185 滴定液体积V（mL）0.460 0.483 0.506 0.529 0.552 0.575 吸光度A0.170 0.159 0.151 0.151 0.144 0.137 滴定液体积V（mL）0.598 0.621 0.644 0.667 0.690 0.713 吸光度A0.127 0.117 0.107 0.097 0.087 0.078 滴定液体积V（mL）0.736 0.759 0.782 0.805 0.828 吸光度A0.072 0.072 0.072 0.072 0.072 由上表可绘制下图：CDAB图4-6 B水样的吸光度从图4-6可以看出，滴定过程中溶液光度的吸光值随滴定剂不断滴入，不断发生变化，形成曲线形状。DA段为滴定前（DPD指示剂呈现微红色），AB段为滴定突变阶段（DPD指示剂呈现过渡色），BC段为滴定后阶段（DPD指示剂呈现无色）。在滴定前DA段光度吸光值相对应普遍较高，在滴定后BC段光度吸光值相对应很低，并处于稳定的低值。滴定终点位置应在AB段。终点位置确定的估算方法：
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