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2022-5-296-12022-5-296-21. 称量形与被测组分形式一样2. 称量形与被测组分形式不一样XbPapxss(X)%100=100mmwmmps(x)%100mFwmxp100MaFbM2022-5-296-3 被测组分 沉淀形式 称量形式 F (conversion factor) Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgClAgClClMM23FeFe O2MM3423Fe OFe O23MM4FeBaSO2MM244Na SOBaSOMM23As OAgCl6MM教材教材187页例页例6-11，6-12沉淀滴定法沉淀滴定法Precipitation titration 一一 沉淀滴定法概述沉淀滴定法概述 An overview二二 三种银量法三种银量法 Argentometry三三 银量法应用银量法应用 Applications一一 概述概述 An overview1 1 滴定原理滴定原理：Principle 以沉淀反应为基础的滴定分析方法以沉淀反应为基础的滴定分析方法 （Precipitation Titration)反应类型反应类型（银量法）（银量法） Cl- AgCl AgX=Ksp 饱和饱和 Br -+Ag+(标标) AgBr AgXKsp 沉淀沉淀 I - AgI AgXKsp 溶解溶解 SCN - AgSCN要求：要求： 组成恒定，组成恒定，K Kspsp足够小；足够小； 反应速度足够快；反应速度足够快； 合适的指示剂。合适的指示剂。2022-5-296-62.2.滴定曲线滴定曲线 titration curve0.10mol/L的的AgNO3滴滴20.00mL0.10mol/L的的NaCl：(1) sp前前：(- 0.1%) Before sp (cV)Cl- - (cV)Ag+ Cl -= cCl = V总总 0.02 =0.1 39.98 =5 10-5 (mol/L)2022-5-296-7 Ksp 3.210 -10故故Ag+= = =10-5.2 Cl- 510 -5 pCl=4.3 pAg=5.2(2) sp后后：After sp 根据过量的根据过量的Ag+计算计算(+0.1%) 0.02Ag+= 0.1 = 10 -4.3 40.02 pCl=5.2 pAg=4.32022-5-296-8 (3) sp时：时：Ag+Cl-=Ksp4.7spspspspspCl Ag 10pClpAg4.7K2022-5-296-92022-5-296-100.1000mol/LAgNO3分别滴定分别滴定 0.1000mol/LNaCl、NaBr和和NaI的滴定曲线的滴定曲线2022-5-296-113 影响突跃大小的因素影响突跃大小的因素 Influencing factor on titration jump(1) 滴定剂与被滴定物的浓度滴定剂与被滴定物的浓度c c 10突跃增大突跃增大2个单位个单位pCl c 0.1突跃减小突跃减小2个单位个单位pCl (2) 沉淀的溶度积沉淀的溶度积Ksp 减小减小10倍，突跃增加倍，突跃增加1 KspAgI= 8.3 10-17 KspAgBr= 5.0 10-13 KspAgCl= 1.8 10-10 2022-5-296-124 终点误差终点误差 titration errorepeptepxMX100%Ec用金属离子用金属离子(M)滴定非金属离子滴定非金属离子(X), 产物为沉淀产物为沉淀MX，滴定误滴定误差计算公式为差计算公式为:M和和X可根据沉淀的可根据沉淀的Ksp和终点时加入滴定剂的量求出。和终点时加入滴定剂的量求出。林邦公式林邦公式：pXpXspxspt/1010100%cKE2022-5-296-13二二 三种银量法三种银量法 three kinds of argentometries1 莫尔法莫尔法 The Mohr Method Formation of a Colored Precipitants2 福尔哈德法福尔哈德法 The Volhard Method Formation of a Colored Complex3法扬斯法法扬斯法 The Fajans Method Structure Change of the Adsorbed Indicators1 1 莫尔法莫尔法(Mohr)： K2CrO4指示剂；指示剂； AgNO3 标准溶液；标准溶液；被测组分：被测组分：Cl- Br -；酸度：酸度： pH=6.5-10.5原理原理：分步沉淀：分步沉淀 Cl -被测被测+Ag+标液标液 =AgCl Ksp=1.810-10CrO42- +2Ag+ =Ag2CrO4(砖红砖红) Ksp=1.2 10-125sp1.3 10 mol/LsK3sp41.1 10 mol/LKs2022-5-296-15测定条件测定条件：analytical conditions(1) K2CrO4用量：用量：quantity of K2CrO4若：若：CrO42-大大，则，则Ag+ep Ag+sp ， 偏高偏高，终点拖后，终点拖后10242ep4ep4ep1221021241.8 10Cl CrO 1.6 10CrO 1Ag Cl 1.8 10Ag CrO 1.2 10.2 102022-5-296-16当当CrO42-=510-3，测定浓度为测定浓度为0.1mol/L时时 Et= 0.07%0.1%教材教材191页页6-142412sp,Ag CrO234sp+ 2521.2 10CrO 7 10 (mol/L)Ag (1.3 10 )K理论用量：理论用量：theoretic实际用量：实际用量： 510-3 mol/L ？practical所以，Ag+的消耗更多。2022-5-296-17(2) 溶液酸度溶液酸度 acidity of solutionHCrO4- Ka2=3.2 10-7控制酸度为控制酸度为pH=6.5-10.5防止副反应发生：防止副反应发生：2Ag+ +CrO42- =Ag2CrO4pH10.5 Ag+ +OH- =AgOHAg2O +H2OpH6.5 CrO42- +H+ =HCrO4-Ag2CrO4+H+ 2Ag+HCrO4-2022-5-296-18(3) 干扰因素干扰因素 interferences 1)凡能与凡能与CrO42-形成沉淀的阳离子：形成沉淀的阳离子： Ba2+，Pb2+，Hg2+等等 干扰干扰2)凡能与凡能与Ag+形成沉淀的阴离子：形成沉淀的阴离子：S2-，PO43-，CO32-，C2O42-，AsO43-，SO32-等等3)有色离子：有色离子：Cu2+ Co2+ Ni2+影响影响ep观察观察4)水解离子：水解离子： Al3+ ，Fe3+，Bi3+，Sn2+形成沉淀形成沉淀干扰测定干扰测定2022-5-296-19BaCl2中中Cl -能否用莫尔法测定？能否用莫尔法测定？否！否！ 因为因为 BaCrO4 加入加入 Na2SO4 BaSO4除去除去 摩尔法测定摩尔法测定NH4Cl中中Cl的的pH条件？条件？2022-5-296-202 福尔哈德法福尔哈德法(Volhard)： NH4Fe(SO4)2指示剂指示剂 (1) 直接滴定法直接滴定法 direct titration标准溶液：标准溶液：KSCN(NH4SCN) 被测组分：被测组分：Ag+ 酸度：酸度：0.1-1.0mol/L HNO3滴定反应：滴定反应： Ag+ +SCN- (标标)=AgSCN Ksp=2.010-12 Fe3+ +SCN- =Fe(SCN)2+ (血红血红) , K=138 Fe3+ep=0.015mol/L ,误差最小，这时， SCN -ep 2.010-6 mol/L 2022-5-296-21(2) 返滴定法返滴定法 back titration标准液：标准液：AgNO3 ，KSCN被测液：被测液：Cl- Br- I酸度：酸度：0.1-1.0mol/L HNO3滴定反应滴定反应：KspAgSCNKspAgCl AgSCN红色消失红色消失(沉淀转化沉淀转化)2022-5-2922例例: 在在30.00mlAgNO3溶液中，加入溶液中，加入0.1100g纯纯NaCl，过量的过量的AgNO3用用3.50ml，0.07100mol/L的的KSCN滴至终点。滴至终点。(1) 计算计算AgNO3溶液浓度？溶液浓度？(2) 若滴定中未采取措施防止若滴定中未采取措施防止AgCl转化为转化为AgSCN，则则AgNO3浓度又为多少？浓度又为多少？(3) 此时的相对误差多少？（设此时的相对误差多少？（设Vep=50.00ml , Fe3+=0.015mol/L , 能观察出终能观察出终点时点时FeSCN2+=6.0 10-6mol/L(血红血红)；KFeSCN2+ =138 , Ksp(AgCl )=1.8 10-10 ; Ksp(AgSCN)=1.0 10-12 ）+NaClAgSCNNaClAgAg1AgClAgCl AgSCNAgSCN()()10000.1100 30.000.07100 3.50100058.44 0.07102 mol/LmcVcVMcc解：（ ）2022-5-292310sp(AgCl)12sp(AgSCN)sp(AgCl)Sp(AgSCN)3(2) Ag Cl 1.810 Ag SCN 1.010Cl 180; Cl 180SCN SCN SCN FeKKKK： 即： 指示剂变色反应的量与有关：转化平衡2+226613FeSCN64145SCNFeSCN()FeSCN6.010SCN 2.910mol LFe0.015138Cl 180SCN 1802.9105.210mol LClCl Cl5.2101.3105.1K平理平 故 因此： 由转化而增加的量为： 血红色414KSCN()3NaClAgKSCN()AgNaCl1Ag10 mol L KSCN5.1 1050.000.0255 mmol()100.07187 mol LnmcVcVnMc多多过过多消耗的量为： 则： 故： 2022-5-296-24转化的结果多消耗了转化的结果多消耗了( cV)SCN-，结果偏低所以要防止转化：结果偏低所以要防止转化：a)滤除滤除AgCl，在滤液中返滴定过量的在滤液中返滴定过量的Ag+b)加硝基苯，将加硝基苯，将AgCl包裹，隔离包裹，隔离AgCl与与FeSCN2+c)加入过量的加入过量的AgNO3后后 AgCl凝聚，减少对凝聚，减少对Ag+的的吸附，提高吸附，提高Fe3+浓度浓度 cFe=0.2mol/L时，时，Et0.1%AgAg(tAgt(3)0.071870.07102%1001001.360.07102ccEcE过）如果沉淀继续转化，还相对误差会加大。2022-5-296-252)测测Br -：sAgBrsAgSCN ; KspAgBrKspAgSCN3)测测I -：sAgI sAgSCN ; KspAgBr0.1mol/L否则否则FeOH2+ .Fe(OH)3氧化剂干扰：与氧化剂干扰：与SCN作用的强氧化剂，氮氧作用的强氧化剂，氮氧化物，化物，Cu2+ Hg2+盐，应避免或除去盐，应避免或除去2022-5-296-263.3.法扬斯法法扬斯法(Fajans) 吸附指示剂指示终点：吸附指示剂指示终点：Ag+ Cl - Br - I - SCN -指示剂变色原理：指示剂变色原理： HIn H+ + In - sp前前 AgCl .Cl- .In - 甲色甲色 sp时时 AgCl . Ag+ . In- 乙色乙色 为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意注意：(1) 使沉淀的比表面积大些使沉淀的比表面积大些.(2) 测定液不易太稀测定液不易太稀.2022-5-296-27(3) 酸度视指示剂而异酸度视指示剂而异 荧光黄荧光黄 Ka=10-7.0 pH 7.0 10.5 二氯荧光黄二氯荧光黄 Ka=10-4.0 pH 4.0 10.5 曙红曙红 Ka=10-2.0 pH 2.0 10.5(4) 胶体微粒胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子 的吸附能力，否则，的吸附能力，否则，ep提前提前 AgX吸附顺序吸附顺序：I-SCN-Br -曙红曙红Cl-荧光黄荧光黄所以测定所以测定I -，SCN -，Br -用曙红作指示剂用曙红作指示剂 测定测定Cl- 选择荧光黄选择荧光黄(5) 避免光照避免光照三三 银量法应用银量法应用 1.1.标准溶液的配制标准溶液的配制 (1) 可用重结晶的方法制备可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，基准物，直接配制时则采用与测定相同的方法，用直接配制时则采用与测定相同的方法，用NaCl标定，消除方法的系统误差标定，消除方法的系统误差(2) 配制的水不应含配制的水不应含Cl -(3) AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中见光分解，应存于棕色瓶中2022-5-296-29(4) NH4SCN(KSCN)不能直接配，用配好的不能直接配，用配好的AgNO3标定标定 mNaCl 1000 cAgNO3= M VAgNO3 (cV)AgNO3 cKSCN= VKSCN 2022-5-296-302. 2. 应用应用 (1) 天然水含氯量：天然水含氯量： 用莫尔法用莫尔法水中水中SO32-，PO43-，S2- 用福尔哈德法用福尔哈德法 H+ 0.1mol/L (2) 农药农药 “666”(C6H6Cl6) 福尔哈德法福尔哈德法 C6H6Cl6+KOH+C2H5OHC6H3Cl3+3Cl- +3H2O 调沉淀调沉淀H+ 0.1mol/LHNO3 ，AgNO3沉淀沉淀Cl-(3) 银合金中银合金中Ag：Ag+HNO3 Ag+ +SCNAgSCN FeSCN2+ 血红血红ep2022-5-296-31自来水中自来水中Cl-的测定的测定AgClVolhard法：法： 100ml水水AgNO3过量过量1mol/LHNO3白色消失白色消失NH4SCNFe3+FeSCN2+白色白色摇动摇动(沉淀转化沉淀转化)红色消失红色消失硝基苯硝基苯隔离沉淀隔离沉淀NH4SCN红色红色终点终点epMohr法：法：100ml水水AgNO3PH6.510.5K2CrO4Ag2CrO4Ag2CrO42022-5-296-32Fajans法：法：100ml水水 加加NaClAgNO3PH7.0荧光黄荧光黄黄绿荧光黄绿荧光 加糊精加糊精分散沉淀分散沉淀AgCl . Ag+ . In -桃红色荧光黄桃红色荧光黄滴定分析方法小结滴定分析方法小结 酸碱酸碱滴定滴定 络合络合滴定滴定 Ka Kb Kt= Kt= KW KWlgKMY=lgKMY- lg M-lg Y准确滴定准确滴定：cKa10-8 cKb10-8 lgcKt6 准确滴定准确滴定：lgK6 lgcMspKMY6分步滴定分步滴定： Ka1 c 105 105 Ka2 Ka分步滴定分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.1%2022-5-296-34滴滴定定曲曲线线2022-5-296-35计量点计量点： 1pHp= (pcsp+pKa) 2计量点计量点： 1pM=(pcsp + lgK) 2影响因素影响因素：Ka，c影响因素影响因素：K，cM选选指示剂指示剂：pHep=pKaIn= pHsp MO 3.13.44.4 MR 4.45.16.4 PP 8.09.110.0选选指示剂指示剂： pMep= pMt =pKMIn=pMsp XO pH0.4分步滴定分步滴定： Ksp(AgI) = 510-7 Ksp(AgCl)6Klg059. 0EnKlg02022-5-296-37计量点计量点：计量点计量点：影响因素影响因素：c，Ksp选择选择指示剂指示剂： KMnO4 淀粉淀粉 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁邻二氮非亚铁选择选择指示剂指示剂： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示剂吸附指示剂21022011spnnEnEnE影响因素影响因素：无关与cn,E0Ksp=MX2022-5-296-38四种滴定法的比较四种滴定法的比较 Comparison 1. 共同之处共同之处：similaritiesa.都以消耗都以消耗( (cV) )标准物标准物来测定被测物质含量。来测定被测物质含量。b.b.随着滴定剂加入，被测物在计量点随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变附近有突变( (突跃突跃) )，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。定终点。c.c.终点误差都可以用终点误差都可以用Ringbom公式计算：公式计算： Et= 100 10pX - 10- pX cspX Kt2022-5-296-392. 不同之处不同之处：differencesa.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的活度就被指定为1，且不再改变；c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点；d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。滴定产物的滴定产物的浓度为常量浓度为常量滴定产物的滴定产物的浓度为变量浓度为变量2022-5-296-403.滴定曲线的异同点滴定曲线的异同点: similarities and differences of titration curvesa. 浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；b.浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小；c.相同条件下，配位、氧化还原突跃范围较大。2022-5-296-41HomeworkPage 196 in textbook:Questions: 17,19,22,25
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