典型化工单元操

519288学习情景一甲醇的工艺生产学习项目一:概述学习任务一:生产甲醇的原料 目前工业上几乎都采用一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力、催化剂条件下合成甲醇： CO+2H2CH3OH CO2+3H2CH3OH+H2O 其中CO和H2是甲醇合成气的基干物质。利用煤、焦炭、天然气、重油、石脑油可以制取CO和H2学习内容1：煤 煤中有机质是复杂的高分子有机化合物，主要由碳、氢、氧、氮、硫和磷等元素组成，而碳、氢、氧三者总和约占有机质的95%以上；煤中的无机质也含有少量的碳、氢、氧、硫等元素。碳是煤中最重要的组分，其含量随煤化程度的加深而增高。泥炭中碳含量为50%60%，褐煤为60%70%，烟煤为74%92%，无烟煤为 90%98%。煤中硫是最有害的化学成分。煤燃烧时，其中硫生成SO2，腐蚀金属设备，污染环境。煤中硫的含量可分为 5 级：高硫煤，大于4%；富硫煤，为2.5%4%；中硫煤，为1.5%2.5%；低硫煤，为1.0%1.5%；特低硫煤 ，小于或等于1%。煤中硫又可分为有机硫和无机硫两大类。 分类 煤有褐煤、烟煤、无烟煤、半无烟煤等几种。云南常用的是褐煤、烟煤、无烟煤三种。 热量称为发热量，人为规定以每公斤发热量7000千卡的煤作为标准煤。 学习内容2：焦炭 烟煤在隔绝空气的条件下，加热到950-1050，经过干燥、热解、熔融、粘结、固化、收缩等阶段最终制成焦炭。这一过程叫高温炼焦（高温干馏）。 由高温炼焦得到的焦炭用于高炉冶炼、铸造和气化。炼焦过程中产生的经回收、净化后的焦炉煤气既是高热值的燃料，又是重要的有机合成工业原料。 图1-1焦煤学习内容3：天然气 天然气，是一种主要由甲烷组成的气态化石燃料。它主要存在于油田和天然气田，也有少量出于煤层。天然气燃烧后无废渣、废水产生，相较煤炭、石油等能源有使用安全、热值高、洁净等优势。 天然气是一种多组分的混合气体，主要成分是烷烃，其中甲烷占绝大多数，另有少量的乙烷、丙烷和丁烷，此外一般还含有硫化氢、二氧化碳、氮和水气，以及微量的惰性气体，如氦和氩等。在标准状况下，甲烷至丁烷以气体状态存在，戊烷以下为液体。 学习内容4：重油 重油又称燃料油，呈暗黑色液体，主要是以原油加工过程中的常压油，减压渣油、裂化渣油、裂化柴油和催化柴油等为原料调合而成。 重油是原油提取汽油、柴油后的剩余重质油，其特点是分子量大、粘度高。重油的比重一般在082095，比热在10,00011,000kcal/kg左右。其成分主要是炭水化物，另外含有部分的（约0.14%）的硫黄及微量的无机化合物。 图1-2软化重油学习内容5：石脑油 石脑油：一部分石油轻馏分的泛称。因用途不同有各种不同的馏程。我国规定馏程自初镏点至220左右。主要用作重整和化工原料。作为生产芳烃的重整原料，采用70-145馏分，称轻石脑油；当以生产高辛烷值汽油为目的时，采用70-180馏分，称重石脑油。用作溶剂时，则称溶剂石脑油，来自煤焦油的芳香族溶剂也称重石脑油或溶剂石脑油。 石脑油又称粗汽油：一般含烷烃55.4%、单环烷烃30.3%、双环烷烃2.4%、烷基苯11.7%、 苯0.1%、茚满和萘满0.1%。平均分子量为114，密度为0.76g/cm3，爆炸极限1.2%6.0%。 石脑油在常温、常压下为无色透明或微黄色液体，有特殊气味，不溶于水。密度在650-750kg/m3、。硫含量不大于0.08%，烷烃含量不超过60%，芳烃含量不超有12%，烯烃含量不大于1.0%。 图1-3石脑油学习任务二： 产品甲醇学习内容1、甲醇的性质一、甲醇的物理性质甲醇是最简单的饱和脂肪酸，分子式CH3OH，相对分子质量32.04。常温常压下，纯甲醇是无色透明，易挥发、可燃，略带醇香味的有毒液体。甲醇可以和水以及乙醇、乙醚等许多有机液体无限互溶，但不能与脂肪烃类化合物相互溶。甲醇蒸气和空气混合能形成爆炸性混合物，爆炸极限为6.036.5 (体积）。甲醇的一般性质见表2-1。表1-1 甲醇的一般物理性质性质 数据性质 数据密度（0）（g/mL） 0.8100相对密度（d 20 ） 0.7913沸点/ 64.564.7熔点/ -97.8闪点/开口 16闭口 12蒸气压（20）/Pa 1.2879104液体热容（2050） 2.512.53/J/（g粘度（20）/PaS 5.94510-4自燃点/ 空气 473氧气 461临界温度/ 240临界压力/Pa 79.54105临界体积 /（mL/mol) 117.8 临界压缩系数 0.224燃烧热/(kJ/mol)25液体 727.03825气体 742.738生成热/(kJ/mol) 二、甲醇的化学性质 甲醇具有脂肪醇的化学性质，即可进行氧化、酯化、羰基化，氨化、脱水等反应。甲醇裂解产生CO和H2，是制备CO和H2的重要化学方法（1）氧化反应 甲醇在电解银催化剂上可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法。CH3OH+ 0.5 O2HCHO + H2O甲醇完全燃烧时氧化成CO和H2O，放出大量的热： CH3OH + OCO2+ H2O + 726.55 kJ/mol（2）酯化反应 甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯CH3OH +HNO3CH3 NO3+ H2O（3） 羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯：CH3OH + COCl2CH3O COCl + HClCH3O COCl + CH3OH（CH3O）2CO（4） 胺化反应 在压力520Mpa,温度370420下，以活化氧化铝或分子筛催化剂，甲醇和氨发生反应生成一甲胺，二甲胺和三甲胺的混合物，经精馏分离可得一甲胺，二甲胺和三甲胺一甲胺，二甲胺和三甲胺产品。CH3OH + NH3CH3NH2 + H2O2CH3OH + NH3(CH3）2 NH + 2H2O3CH3OH + NH3(CH3）3 + 3H2O（5）脱水反应 甲醇在高温和酸性催化剂如ZSM-5，r-Al2O3 作用下分子间脱水生成二甲醚：2CH3OH(CH3）2O+ H2O（6）裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解成CO和H2：CH3OHCO + H2 (7 ) 氯化反应 甲醇和氯化氢在Zn/ZrO催化剂上发生氯化反应生成一氯甲烷：CH3OH + HClCH3Cl + H2O氯甲烷和氯化氢在CuCl2/ ZrO2催化剂作用下进一步发生氧氯化反应生成二氯甲烷和三氯甲烷。CH3OH + HCl + 0.5O 2CH2Cl 2 + H2OCH3Cl2 + HCl + 0.5O 2CHCl3 + H2O (8 ) 其他反应 甲醇和苯在3.5MPa，350380反应条件下，在催化剂的作用下可生成甲苯：CH3OH + C6H6C6H5 CH3 + H2O三、甲醇的毒性 甲醇吸收至体内后，可迅速分布在机体各组织内，其中，以脑脊液、血、胆和尿中的含量最高，眼房水和玻璃体液中的含量也较高，骨髓和脂肪组织中最低。甲醇在肝内代谢，经醇脱氢酶作用氧化成甲醛，进而氧化成甲酸。本品在体内氧化缓慢，仅为乙醇的 1/7 ，排泄也慢，有明显蓄积作用。未被氧化的甲醇经呼吸道和肾脏排出体外，部分经胃肠道缓慢排出。推测人吸入空气中甲醇浓度 39.365.5 g/m3， 3060分钟，可致中毒。人口服 510mL，可致严重中毒；一次口服 15 mL ，或 2天内分次口服累计达124164 mL ，可致失明。有报告，一次口服 30 mL可致死。甲醇主要作用于神经系统，具有明显的麻醉作用，可引起脑水肿。甲醇的麻醉浓度与LC较接近，故危险性较大。对视神经和视网膜有特殊的选择作用，易引起视神经萎缩，导致双目失明。甲醇蒸气对呼吸道粘膜有强烈刺激作用。甲醇的毒性与其代谢产物甲醛和甲酸的蓄积有关。以前认为毒性作用主要为甲醛所致，甲醛能抑制视网膜的氧化磷酸化过程，使膜内不能合成ATP，细胞发生变性，最后引起视神经萎缩。近年研究表明，甲醛很快代谢成甲酸，急性中毒引起的代谢性酸中毒和眼部损害，主要与甲酸含量相关。甲醇在体内抑制某些氧化酶系统，抑制糖的需氧分解，造成乳酸和其他有机酸积聚以及甲酸累积，而引起酸中毒。一般认为，甲醇的毒性是由其本身及其代谢产物所致的。 甲醇中毒的临床表现如下：（1）急性甲醇中毒后主要受损靶器官是中枢神经系统、视神经及视网膜。吸入中毒潜伏期一般为 172小时，也有96小时的; 口服中毒多为836小时; 如同时摄入乙醇，潜伏期较长些。刺激症状：吸入甲醇蒸气可引起眼和呼吸道粘膜刺激症状。 （2）中枢神经症状：患者常有头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠，表情淡漠，意识混浊等。重者出现意识朦胧、昏迷及癫痫样抽搐等。严重口服中毒者可有锥体外系损害的症状或帕金森综合征。头颅CT检查发现豆状核和皮质下中央白质对称性梗塞坏死。少数病例出现精神症状如多疑、恐惧、狂躁、幻觉、忧郁等。（3）眼部症状：最初表现眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严重者视力急剧下降，可造成持久性双目失明。检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消失，视乳头水肿，周围视网膜充血、出血、水肿，晚期有视神经萎缩等。 学习任务二：甲醇的用途 甲醇是一种重要的有机化工原料，应用广泛，可以用来生产甲醛，合成橡胶、甲胺、对苯二甲酸二甲酯、甲基苯烯酸甲酯、氯甲烷、醋酸、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，而且还可以加入汽油掺扰或代替汽油作为动力燃料以及由用来合成甲醇蛋白。随着当今世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，用甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。甲醛是甲醇最重要的下游产品之一，也是最重要的基本有机化工原料之一。它最大的用途是生产酚醛树脂、黏合剂及其它有机化学品。近年来，随着我国经济建设的迅速发展，甲醛产量每年以4.5%的速度增长，年需原料甲醇100万吨以上。为满足化工市场的需求，应大力开发以甲醇为原料的生产甲醛的新工艺，以满足优质工程塑料(酚醛树脂)和乌洛托品等合成的需要。由于20世纪70年代出现的两次石油危机及严格的环保要求，大大促进了甲醇车用燃料的开发，甲醇汽油是工种液态清洁燃料，在国际上早已经作为清洁汽车燃料使用。从热值上讲，甲醇含氧更高，与汽油混合燃烧充分，所以动力很足。国际上和国内目前正面临着能源日益紧张、汽车日渐增多、油价持续上涨的难题。而它优越的燃料品质，进一步引起了人们的重视。并且为适应全球性的能源可持续利用和环境保护的需要，燃料电池技术已经成为国际高技术研究开发的热点。直接以甲醇为燃料，以甲醇和氧的电化学反应将化学能自发地转变成电能的发电技术称之为直接甲醇燃料电池(DMFC)。DMFC是一种综合性能优良，操作简便，具有广泛应用前景的燃料电池。它的主要特点是甲醇不经过预处理可直接应用于阳极反应产生电流，同时生成水和二氧化碳，对环境无污染，为洁净的电源；它的能量转换率高，实际效率可达70%以上，即可提高燃料的利用率两倍以上，是节能高效的发电技术。因具备高能源密度、高功率，零污染等特性，致使燃料电池成为近年来最被看好的替代能源供应技术主流。此外，因消费者对于可携式电子产品之功能要求越来越多，又因传统二次电池能提供的使用时数明显不足，故直接甲醇燃料电池已成为近年来最被看好的未来电子用品的主流电源。此外甲醇还可以用来生产能较好解决能源和污染之间矛盾的“21世纪的绿色燃料”二甲醚（DME）。学习内容3： 国内外甲醇生产需求概况一、国外甲醇生产需求概况 上世纪二十年代甲醇汽油开始用作车用燃料；在二次世界大战期间，甲醇汽油广泛应用于德国；上世纪七十年代受二次石油危机的影响，美国、日本、德国和瑞典等国先后投入人力、物力进行甲醇燃料及甲醇汽车配套技术的研究开发。美国对甲醇燃料和甲醇汽车进行开发和应用，重点开发燃烧M85(含甲醇85%)、M100(含甲醇100%)专用甲醇燃料汽车。1987 年美国福特汽车公司及美洲银行，改装500 辆福特车，试用M85 甲醇燃油，总行程3380 万千米，时间长达3 年，取得甲醇汽车改装生产的经验。1995 年美国DOE 能源研究中心投入12700 辆甲醇车试用M85。日本汽车研究所1993 年用大型公共汽车、载货车使用M85、M100 燃料，进行了6 万千米的道路试验，以检验发动机的耐久性、可靠性。1994 年，日本奥托甲醇型汽车，用7 年时间进行道路试验。1996 年，日本本田技研工业株式会社，试用汽油、甲醇自由混合双燃料车，已完成确保与汽油大致相同耐久、可靠的灵活燃料车，得出的结论是，成本降低，有利于批量生产。在欧洲，瑞典1975 年首先提出甲醇可以成为汽车代用燃料，并随即成立国家级的瑞典甲醇开发公司(SMAB)。前德意志联邦共和国在上世纪七十年代开始研制甲醇发动机，1979年制定了“用于公路交通运输的醇类燃料”的研究规划，将M15 汽油用于汽车，其间组织过由6 家汽车厂生产的一千多辆燃醇汽车投入试运行，并在全国主要大、中城市建立M15 汽车加油站，形成全国供应甲醇汽油的网络。在上世纪七八十年代，德国大众汽车公司还在中国建立了M100 甲醇汽车示范车队。可以说，德国是至今世界上发展甲醇汽车最有成效的国家。资料表明：使用甲醇汽油用于汽车是完全可行的。据统计，目前，瑞典、新西兰已推广使用M15 汽油，意大利计划用含甲醇80%的混合醇代替汽油。综合世界其他国家研究和实用结果，可以得出在现有汽车发动机上，不致发生运行障碍的酒精混合率以乙醇20%或甲醇15%为最合适的界限。如今已大量推广使用甲醇汽油的有德国，其加甲醇3%5%；瑞典，其加甲醇15%，而大多数国家计划加甲醇15%，并正在进一步的推广或成批使用中。我国国内优势化工企业尚处于国外同行发展的第一和第二阶段的早期阶段。目前世界上最大的甲醇供应厂商是Methanex公司，总部设在美国，在加拿大、新西兰、智利、特立尼达和多巴哥以及美国都有生产装置，其生产能力占全球总能力的21，占全球供应量的4050。其次是沙特阿拉伯的基础工业公司(SABIC),约占全球总能力的9，美国的波登（Bordon）和BMC公司，俄罗斯的托木斯克（Tomck）和古巴哈约占3，加拿大埃德蒙顿公司占2。国外基本上是由天然气制备甲醇。全球甲醇生产能力1997为31.50Mt/a；2000年为38.03 Mt/a；预计2010可达50.99 Mt/a目前国外甲醇工业呈现三大特点，即：产量大于需求量、装置向廉价天然气原料产地转移、装置趋于大型化。1998年全球甲醇产量为26.474Mt,消费量为25.835 Mt，供求基本平衡。2003年全球甲醇总需求为28.50Mt。有资料预计在2010年产能达50.99Mt/a，需求42.26Mt。 二、国内甲醇生产与需求概况甲醇既是重要的化工原料，也是价廉物美的清洁燃料。在汽油中掺烧3-5的甲醇，能提高汽油的辛烷值，可直接充当汽油使用；掺烧10-20的甲醇，加上助溶剂复配，能够与成品汽油混用；在对发动机进行改造之后，可高比例掺烧甲醇燃料和全甲醇燃料。由于技术成熟，甲醇燃料是近期替代能源工作的重点。目前我国市场上使用的甲醇汽油主要有M5、M15、M50、M85 以及M100 等。M5 甲醇汽油不需改变发动机的结构，可直接使用。不影响汽车的动力性能，其消耗量与汽油相同，但经济性不明显。M15 甲醇汽油是由90 号汽油、甲醇及一系列助溶剂组成。从1999 年3 月2 日起，采用上海焦化有限公司配制的M15 甲醇汽油在桑塔纳等车上试用，结果表明，使用M15 甲醇汽油与汽油相比，百公里可节约1.9 元。 我国甲醇消费结构与国外类似，最大消费领域是甲醛生产，消费比例约为40%；其次是MTBE 和醋酸，所占比例分别为6%和7%。近年来甲醇燃料方面的消费量发展较快，尽管国家尚未出台相关政策法规和标准，但甲醇燃料消费已经成为驱动甲醇需求的主要动力之一。目前我国甲醇消费的主要地区是华东和华南地区，上述地区也是我国甲醛、MTBE、丙烯酸酯和醋酸等下游产品生产的集中地。对于甲醇燃料，消费地区主要集中在山西、河南等地。2005 年，我国甲醇进口总量中，江苏省进口比例占62.28%，广东省所占比例为28.28%，福建省比例为4.11%，浙江省比例为3.34%。所有进口基本上全部集中在华东和华南地区，进口结构也在一定程度上反映了我国甲醇消费的地区分布。全球甲醇新增需求主要来自于中国。全球每年新增甲醇需求量133万吨，其中中国每年新增甲醇需求105 万吨，约占全球新增需求量的79%。2006年中国超美国首次成为全球最大的甲醇消费国，同一年中国超过特立尼达和多巴哥成为全球最大的醇生产国。中国甲醇表观消费量仍保持较高水平的增长率，新兴下游产业的发展居功至伟，仅二甲醚对甲醇的需求增量就接近100万吨。新增/原始内需基本由国产供应满足，国产供应占消费总额的97.4%，进口占比仅在7.6%，且其中部分进口货用于转出口，而非国内消化。从近几年我国甲醇工业的发展来看，良好的宏观经济环境和下游需求的高速增长使我国的甲醇工业继续保持着稳定快速的增长态势，2005年国内甲醇表观消费量达到666.2万吨，同比增长16.3%，19952005年期间，甲醇消费量的年均增长速度为15.11%，良好的需求环境，使用我国的甲醇市场尚处于快速成长阶段。进入2006年在国内经济形势大好、甲醇需求增长以及国内外甲醇市场价格暴涨的影响，2006年1-10月国内甲醇的表观消费量达到了691.1万吨，同比2005年1-10月增长了21.8%。比前5年的年均增长率提高10%。增长速度加快的原因，除去常规的甲醛、醋酸、MTBE等行业需求稳步增加外，呼声高涨的甲醇燃料行业应该是需求增长的主要动力。合成甲醇的工业生产是以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其它可燃性气体）为原料，经造气、净化（脱硫）变换，除二氧化碳，配制成一定配比的合成气。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件可单产甲醇（分高、中、低压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇经预精镏脱除甲醚，再精镏而得成品甲醇。 学习项目二生产甲醇的工艺过程学习任务一：概述学习内容1、生产和辅助车间设置一、 生产车间 (1)生产车间4个煤气化车间：包括原料煤的贮存、备煤加工处理、粉煤气化和空分。净化车间：包括脱硫（常压粗煤气脱硫、变换气脱硫）、一氧化碳变换、脱二氧化碳及精脱硫。合成车间：包括压缩、甲醇合成。精馏车间：甲醇精馏和甲醇贮罐区。动力车间：包括全厂供排水、锅炉供热、软水脱盐水、供电。 (2)设辅助车间3个机修车间：包括机修、电仪修理。综合楼：包括中心化验室、质量检验、安全环保。综合仓库二、 建设规模生产能力：年产20万吨甲醇，年开工日为330天，日产为606.06吨，建设期2年。工作制度：合成车间日工作小时为24小时，每日3班轮流替换，每班8小时连续生产，共4个班。厂址选择该厂建设在某煤矿附近，计划占地约140亩。 三、原料煤规格 原料煤的元素分析为：C 67.5%；H 4.0% ；O 10.2%；N 0.65% ；S（可燃）1.73%；S（不可燃）0.34%； Cl/（mg/kg）229；F/（mg/kg）104；Na/（mg/kg）2180；K/（mg/kg）292 。 四、产品质量标准本产品（精甲醇）执行国家GB33892标准，具体指标见下表表1 -2 甲醇GB33892项 目指标优等品一等品合格品色度（铂钴），号 510密度（200C），g/cm30.7910.7920.7910.793温度范围(0,101325Pa)，沸程（包括64.60.10C）， 64.0-65.50.81.01.5高锰酸钾试验，min 503020水溶性试验澄清水分含量，% 0.100.15酸度（以HCOOH计），% 或碱度（以NH3计），% 0.00150.0030.0050.00020.00080.0015羰基化合物含量（以CH2O计），% 0.0020.0050.01蒸发残渣含量，% 0.0010.0030.005学习内容2、合成甲醇工艺路线及其原理甲醇合成合成气净化煤制合成气甲醇精馏图1 -3 煤制甲醇的简单工艺流程首先是采用GSP气化工艺将原料煤气化为合成气；然后通过变换和NHD脱硫脱碳工艺将合成气转化为满足甲醇合成条件的原料气；第三步就是甲醇的合成，将原料气加压到5.14Mpa，加温到225后输入列管式等温反应器，在XNC-98型催化剂的作用下合成甲醇，生成的粗甲醇送入精馏塔精馏，得到精甲醇。然后利用三塔精馏工艺将粗甲醇精制得到精甲醇。一、甲醇的使用甲醇不仅是重要的化工原料, 也是洁净燃料。发展大型煤制甲醇, 并加工为烯烃和替代燃料, 以煤代替石油, 是国家能源安全的需要, 也是化学工业高速发展的需要。随着煤气化技术, 甲醇合成技术和设备、机械加工技术的进步, 甲醇的装置规模均在 2000t/d 3 000t/d, 最大已达7000t/d。大型化甲醇与国内的联醇、 中小型甲醇有很大的差别, 在工艺选择时, 必需考虑如下问题: ( 1) 低能耗, 低三废排放; ( 2) 有高的可靠性, 安全性, 能长周期运行; ( 3) 具有高的自动化水平; ( 4) 要考虑有合理、高效的蒸汽动力系统, 最好能考虑循环经济。二：煤制甲醇的典型流程由煤经煤气化制取合成气, 再由合成气在铜基催化剂条件下合成甲醇的典型流程见图1-4。图 1-4 煤制甲醇的典型工艺流程示意图煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气, 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比, 再经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是甲醇合成气。由于煤制甲醇碳多氢少,必需从合成弛放气中回收氢来降低煤耗和能耗。 回收的氢气与净化后的甲醇合成气配得甲醇所需的合成气, 即( H2-CO2) /( CO+CO2)2.002.05。甲醇合成的含水粗甲醇最后精制得产品甲醇。 上述八个工序中的气化和合成是二个决定性的工序工艺。而空分、 压缩和氢回收属于成熟的成套工艺包, 直接选用即可。其余的如变换净化及精馏均为常规设计。下面本项目从煤的气化、煤气化气的净化、甲醇的合成于精馏这三个方面来确定我们的工艺路线。学习任务二：煤的气化学习内容1：煤的气化原理目前工业上几乎都采用一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力、催化剂条件下合成以上反应均是吸热反应，因连续通入水蒸气将使煤层温度下降，为保持煤层温度，须交替向炉内通入水蒸气和空气通人空气时，主要是煤的燃烧反应，其放出热量，加热煤层。煤气代表性成分组成：H248.4、C038.5、N26.4、C026.0、O20.2、CH40.5。制甲醇所需 H2CO 值为 2.2：1，合成气中 H2 与CO的摩尔比可以在 350-400、Fe304作催化剂条件下调节，使其比值达到要求，即：生成的 C02用高压水吸收法去除。 其中CO和H2是甲醇合成气的基干物质。利用煤、焦炭、天然气、重油、石脑油可以制取CO和H2学习内容2：甲醇原料气的要求一、合理的氢碳比例实践中，通常M=2.10-2.15. 过量的氢一方面对提高反应速度有利，另一方面对减少羰基铁和高级醇的生成都是有利的，并对延长催化剂的使用寿命起着有益的作用。二、合理的二氧化碳与一氧化碳比例二氧化碳含量对过程的影响：适量的二氧化碳可使催化剂呈现高活性，有利于提高反应速度；二氧化碳与氢合成甲醇的热效应小，催化床温度易于控制；但二氧化碳在原料气中含量太高会造成粗甲醇中水含量增高，甲醇收率降低，降低了压缩机生产能力，增加了气体压缩能耗与精馏粗甲醇的能耗。二氧化碳最佳含量 ，二氧化碳在原料气中的最佳含量，应根据甲醇合成所用的催化剂与甲醇合成操作温度相应调整。一般认为，原料气中二氧化碳最大含量实际取决于技术指标和经济因素，最大允许二氧化碳含量为12%-14%，通常在3.0%-6.0%的范围，此时单位体积催化剂可生成最大量的甲醇。 三、原料气对氮气含量的要求 生产中使用空气作为气化剂，因此，氮气是煤或煤焦低压间歇气化过程中的必然产物。合成甲醇时，氮气和甲烷都是惰性气体，不参与化学反应，在系统中循环积累，越积越多，因此要设法降低氮气含量，以降低气体输送和压缩做功，同时减少放空造成的气体损失。 四、原料气对毒物与杂质的要求 原料气净化的任务是清除油水、尘粒、羰基铁、氯化物、硫化物 及氨等，最重要的是清除硫化物。u 综上所述，甲醇合成原料气的要求是： 合理的氢碳比例； 合适的二氧化碳和一氧化碳比例； 降低甲烷和氮气的的含量； 净化气体； 清除有害杂质。学习内容3、 煤炭气化原理及分类一、 煤的气化概念 在一定温度、压力条件下，用气化剂将煤或煤焦中的有机物转 变为煤气的过程。 一、 气化剂：空气、富氧空气、工业纯氧、水蒸气、氢等 图1-5煤的气化 必须具备三个条件：气化炉、气化剂、供给热量二、煤炭气化技术的分类 1、按气化剂分类空气煤气：空气为气化剂生成的煤气，用作燃料气， 混合煤气：空气和适量的水蒸气的混合物为气化剂生成的煤气，用作工业燃料气。 水煤气：以水蒸气为气化剂生成的煤气，用作甲醇合成气。 半水煤气：以水蒸气为主，加适量空气或富氧空气同时作为气化剂生成的煤气，用作合成半水煤气 2、按煤在气化炉内的运动方式移动床气化：煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底加入。相对于气体的上升速度而言，没得下降速度可视为固定不动，因而称为固定床气化。流化床气化：以小颗粒煤为气化原料，在炉内保持着连续不断和无秩序的沸腾和悬浮状态运动，迅速地进行着混合和热交换，从而使整个床层温度和组成的均一 。气流床气化：用气化剂将粒度为100m以下的煤粉带入气化炉内，也可先将煤粉制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以液态形式排出气化炉。熔融床气化：将煤粉和气化剂从切线方向高速喷入一个温度较高且高度稳定的熔池内，把一部分动能传给煤渣，使池内熔融物作螺旋状的旋转运动并气化。 3、按操作压力分类：常压气化、加压气化根据甲醇原料气的要求，煤炭气化工艺须满足以下条件： 气化粗煤气组成中（CO+H2）越多越好，占80%（体积分数）以上，H2的比例越大越好； 气化粗煤气组成中氮气的含量越少越好； 气化粗煤气组成中甲烷的含量越少越好； 采用常压气化制备甲醇原料气； 单炉煤气的生产能力大。流化床气化和气流床气化其气化强度大，单炉生产能力大。常压移动床间歇法制备甲醇原料气 图1-6 气化床分类概念： 常压移动床间歇法制备水煤气，是以无烟煤、焦炭或各种煤球为原料，在常压煤气炉内，高温条件下与气化剂发生一些列化学反应，维持热量平衡，回收水煤气并排除残渣的生产过程。挥发分高，则甲烷、焦油含量，一般要求挥发分要低于6%； 、灰分 灰分是固体燃料完全燃烧后所剩余的残留物，一般要求灰分小于15%； 、硫含量 煤气中的硫会使合成甲醇工段催化剂中毒，并且腐蚀设备、管道，硫含量一般要求低于1%； 、固定碳 指煤、焦中除去水分、挥发分、灰分和硫分以外，其余可燃物质-碳，煤的固定碳越高越好； 、灰熔点 灰熔点就是灰分熔融时的温度。通常灰熔点用3种温度表示，即变形温度DT、软化温度ST、熔融温度FT,一般以ST作为主要指标。无烟煤的灰熔点一般为1200，故气化层温度一般小于1200。、粒度 粒度小，与气化剂（蒸汽、空气）接触面积大，气化效率和煤气质量好，但太小会增加床层阻力；粒度大，则气化不完全；力度不均匀，则气流分布不均匀，会发生燃料局部过热、结疤或形成风洞。、机械强度 指原料抗破碎能力。应选择机械强度高的固体燃料；、热稳定性 煤及煤焦的热稳定性是指其在高温作用下是否容易破碎的性质。要求热稳定性较好； 图1-8固定床煤气发生炉结构 、化学活性 煤及煤焦的化学活性是指与气化剂如氧、水蒸气、二氧化碳的反应能力，化学活性高的原料有利于气化能力和气体质量的提高。 总之，结合实际情况综合考虑。学习内容4：常压间歇法水煤气生产过程 1、水煤气生产的特点 2、煤气炉内燃料层的分区：干燥区、干馏区、气化区、灰渣区 3、 水煤气生产的工作循环a) 吹风阶段b) 蒸汽吹净阶段c) 一次上吹制气阶段d) 下吹气阶段e) 二次上吹制气阶段f) 空气吹净阶段4、吹空气和吹水蒸气过程的操作条件 吹空气过程 吹水蒸气过程 气流速度 气化原料的选择 图1-7煤气炉的结构学习内容5：间歇法U.G.I炉气化工艺 移动床间歇气化造气系统主要包括原料煤的配置、造气、气体净化除尘、废热回收等装置，其中最主要的是气化炉，而U.G.I炉气炉是最常用的水煤气气化炉。学习内容6：流化床煤气化制备甲醇原料气 流化床煤气化过程是粉煤在反应器内呈流化状态，在一定温度、压力条件下与气化剂反应生成煤气。特点： 与常压移动床相比，床层温度均匀，传热传质效率高，气化强度大，使用粉煤，原料价格便宜且煤种适应范围宽，产品煤气中基本不含焦油和酚类物质。是煤气化制备甲醇的主要研究和发展方向。 温克勒气化工艺是最早的以褐煤为气化原料的常压流化床气化工艺。 图1-9 UGI水煤气发生炉示意图 图1-10温克勒气化工艺流程图温克勒气化工艺流程 主要包括煤的预处理、气化、气化产物显热的利用、煤气的除尘和冷却。、原料的预处理 首先对原料进行破碎和筛分，制成0-10mm的炉料，一般不需要干燥，如果炉料表面含有水分，可以使用烟道气对原料进行干燥，控制入炉原料的水分在8%-12%。对于有黏结性的原料，需要经过破黏处理，以保证床内的正常流化。、气化 预处理后的原料送入料斗中，料斗中充以氮气或二氧化碳惰性气体，用螺旋加料器将煤料加入气化炉的底部煤在炉内的停留时间大约15min。气化剂送入炉内和煤反应，生成煤气由顶部引出，煤气中含有大量的粉尘和水蒸气。、粗煤气的显热回收粗煤气的出炉温度一般为900左右，在气化炉上部设有废热锅炉，生产的蒸汽压力在1.96-2.16MPa，蒸汽的产量为0.5-0.8kg/m3干煤气。、煤气的除尘和冷却出煤气炉的粗煤气进入废热锅炉，回收余热，产生蒸汽，然后进入两级旋风分离器和和洗涤塔，除去煤气中的大部分粉尘和水汽，经过净化冷却，煤气温度降至35-40，含量降至5-20mg/m3.学习内容7：灰熔聚流化床煤气化技术 1、气化原理：C+H2O CO+H22、气化工艺 湿法气流床气化是指煤或石油焦等固体碳氢化合物以水煤浆或氺碳浆的形式与气化剂一起通过喷嘴，气化剂高速喷出与料浆并流混合雾化，在气化炉内进行火焰型非催化部分氧化反应的工艺过程。具有代表性的工艺为德士古（Texaco）气化工艺德士古水煤浆气化是一个复杂的物理和化学反应过程，水煤浆和氧气喷入气化炉后，瞬间经历水煤浆升温、水分蒸发、煤热解挥发、残炭气化和气体间的化学反应等过程，最终生成以CO、H2为主要组分的粗煤气，灰渣采用液态排除。德士古水煤浆气化制备甲醇原料气与其它气化工艺相比是最经济的、是单醇工业规模化的重要方法。德士古气化炉： 德士古气化炉是一种以水煤浆进料的加压气流床气化装置。根据粗煤气采用的冷却方式不同，该炉分为淬冷型和全热回收型。淬冷型气化炉 在淬冷型气化炉中，粗合成气体经过淬冷管离开气化段底部，淬冷管底端浸没在一水池中。粗气体经过急冷到水的饱和温度，并将煤气中的灰渣分离下来，灰熔渣被淬冷后截留在水中，落入渣罐，经过排渣系统定时排放，之后冷却了的煤气经过侧壁上的出口离开气化炉的淬冷段。全热回收型气化炉在全热回收型气化炉中，粗合成气离开气化段后，在合成器冷却器中从1400被冷却到700， 图1-11德士古气化炉结构图回收的热量用来生产高压蒸汽。熔渣向下流到冷却器被淬冷，经过排渣系统排出，合成气由淬冷段底部送入下一工序。 各种煤气发生炉的比较u 固定床 固定床煤气化炉的主要特点是：炉内气体流速较慢，煤粒静止，停留时间11.5h，操作条件为：温度8001000；压力常压4MPa；原料煤粒径330mm。用煤要求具有高活性、高灰熔点、高热稳定性。 常压固定床间歇气化常压固定床气化技术是一项古老的煤气化技术，20世纪30年代开始采用，原料是无烟块煤或焦炭，山西晋城的块煤或焦炭是上好原料。粒度为2575mm。生成的水煤气中，(CO+H2)体积分数达80 85。固定床间歇气化技术成熟、 图1-12 固定床煤气化炉工艺可靠、 投资较低、不需要空分制氧装置。但气化需要的无烟块煤或焦炭价格较高，而筛粉煤堆积、资源利用率低、环境污染严重，这种造气炉逐步被淘汰。 加压固定床连续气化 鲁奇碎煤加压气化技术产生于20世纪40年代。鲁奇气化炉生产能力大，煤种适应性广，主要用于生产城市煤气，生产合成气的较少。云南解化集团和山西天脊集团采用该技术生产合成氨。采用鲁奇气化炉生产合成气时，气体成分中甲烷含量高为810，但氮气很低，对甲醇生产极为有利。因含焦油、酚等物质，气化炉后需设置废水处理及回收、甲烷分离转化等装置。鲁奇加压气化工艺的气化压力3.0MPa，气化温度9001050。该工艺所用原料煤粒度为850mm，要求使用活性好、黏结性差的烟煤或褐煤。采用固态排渣方式运行。单炉投煤量1000td。粗煤气中(CO+H2)达85、CH4含量达9，并含有炭黑和煤焦油。鲁奇加压气化所产气中一般含甲烷为810。 该工艺污水排放中含有较多的焦油、酚类和氨。需要配备较复杂的污水处理装置，环保处理费用较高。u 流化床 流化床技术特点：炉内气体流速较大，煤粒悬浮于气流中做相对运动，呈沸腾状，有明显床层界限，停留时间数分钟。操作条件：温度为8001000；压力为常压到2.5MPa；煤块粒径15mm；用煤要求具有高活性、高灰熔点。 流化床技术主要包括：灰熔聚流化床技术、温克勒炉气化和鲁奇循环流化床技术。各种煤气发生炉的比较灰融聚流化床气化技术是中国科学院山西煤化所在20世纪80年代初开发的。其气化炉气化压力有常压和加压(1.01.5MPa)两种，采用空气或氧气做气化剂。该工艺在流化床底部设计了灰团聚分离装置，形成床内局部高温区，使灰渣团聚成球，借助重力的差异，使灰渣团分离，提高炭利用率。 该技术目前还处在小规模工业示范的阶段，缺乏大规模工业化及长周期运行的经验。在放大及工程化应用方面还需要一定的过程。u 气流床气化 气流床气化是一种并流气化，用气化剂将粒度为100m以下的煤粉带入气化炉内，也可将煤粉先制成水煤浆，然后用泵打入气化炉内。煤料在高于其灰熔点的温度下与气化剂发生燃烧反应和气化反应，灰渣以熔融态形式排出气化炉。学习内容8：煤气化技术的选择目前常用的、 技术较成熟的气流床主要有干粉和水煤浆两种; 从高温煤气的冷却( 热回收) 流程分, 又可分为废热锅炉和冷激式流程。1、干粉气化法代表性的干粉气化技术有: Shell、 德国未来能源公司的 GSP 和 Prenflo 技术。Shell 工艺( 见图 3) 是将原煤粉碎到 0.09mm 粒度, 水分干燥 2%以下送入常压煤仓和加压煤仓。然后以氮气为载体用喷嘴输入气化炉, 喷嘴为 4 个或6 个对称布置。氧气、 蒸汽和粉煤在炉内反应温度超过 1 4001 600。熔渣沿水冷壁内衬里注入水溶而固化, 通过锁斗打出, 煤气和炭灰用循环冷煤气激冷到约 900以免黏性灰渣带入废热锅炉。煤气冷到约 300, 在一个特殊的除尘器, 分离炭灰再送入气化炉, 冷煤气(约 40)送出气化装置。图 1-13 Shell 粉煤气化工艺流程示意图GSP 气化流程 ( 见图 4) 中, 原煤磨到 0.2mm 粒度, 水分干燥到 2%以下送入气化炉, 并同烧嘴喷入的氧气在气化室进行燃烧和部分氧化反应。GSP 是单个烧嘴。粉煤载气是氮气还是 CO2 可根据煤气用途而定。煤气和熔渣同向由下部出口导出并进入激冷室用水淬冷, 液渣固化为颗粒状排出。出气化炉的煤气温度为 210220的饱和煤气。GSP 是冷激式热回收流程。图 1-14 GSP 气化工艺流程示意图Prenflo 气化流程 ( 见图 5) 是 K-T 炉的改进技术。 进炉粉煤的粒度 0.075mm( 200 目) , 输送载气为氮气, 烧嘴通常为 2 个, 对喷嘴和飞灰向上进入废热锅炉, 经冷却后在旋风除尘器和洗涤塔除尘。该气化冷却流程兼有废热锅炉和水洗流程, 可保证煤气低的含尘量。图1-15 Pr enflo 粉煤气化工艺流程示意图干粉气流床气化的共同点: ( 1) 入炉煤是粒度为0.075 mm0.250mm, 水分小于 2%的干粉煤; ( 2) 气化压力在 3.5 MPa4.0MPa; ( 3)干粉气流床气化反应式:2C + CO2 = 2CO + 246.4MJ (1)C + O2 = CO2 + 408.8MJ (2)C + H2O = CO + H2 -118.8MJ (3)气化温度约 1500。 因此碳的转化率高, 气化反应中( 2) 式和( 3) 式的反应少, 煤气中 CO 高, H2 较低相比这种煤气的热值较高。 另外气化炉均采用水冷壁而不是耐火砖, 炉衬的使用寿命长。2、水煤浆气化法适合于大型化的水煤浆气化有 Texaco 气化和DOW公司的 LGTI 气化。Texaco 水煤浆加压气化工艺属气流床加压气化技术。原料煤经运输、制浆、泵送入炉系统、安全可靠、投资省。原料煤经磨制成水煤浆后，泵送进气化炉顶部单烧嘴下行制气。该技术单炉生产能力大，目前国际上最大的气化炉日投煤量为 2000t，国内已投产的气化炉最大能力为 1000t/d。对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤、石油焦等均能用作气化原料。但要求原料煤含灰量较低、还原性气氛下灰熔点低于 1300，灰渣黏温特性好。气化压力从 2.5MPa、4.0MPa 、6.5MPa 到 8.5MPa 皆有工业化生产装置在长周期稳定运行，装置建成投产后即可正常稳定生产。Texaco激冷气化流程。原煤先经磨煤制成水煤浆, 其质量分数为 55%60%。煤浆与氧经烧嘴( 1 个)喷入炉内。炉内温度高于煤的流动温度( FT)。Texaco 煤气热回收流程有两种, 即激冷流程与废锅流程。炉渣经锁斗系统排出并进入熔渣槽。国内绝大多数为激冷流程。图1-16 Texaco 水煤浆气化工艺流程简图DOW 公司的 LGTI 水煤浆气化在美国路易安娜州煤气化公司使用。DOW 气化炉是两段炉, 下段是气化段, 上段是利用下段高温煤气来气化从上段喷入的煤浆(约为总量15%) , 使出气化炉的煤气温度降到约1 000, 然后进入热回收和冷却系统。DOW 气化的热回收是采用废热锅炉流程。炉渣用水冷激经破碎机破碎, 降压送入常压脱水装置。水煤浆气化的特点: (1) 煤浆带 35%40%水入炉,因此氧耗比干粉煤气化约高 20%; (2) 炉衬是耐火砖,磨蚀冲刷严重, 每年要更换1次; (3) 方程(2)式和(3)式反应量较大, 生CO2量大, 有效气体成分( CO+H2)低。(4) 对煤有一定要求, 如灰体积分数应13%, 灰熔融性温度1300, 水质量分数8%等。3、煤气化技术的对比选择对于煤气化技术的选择主要从适用性原则、可靠性原则、先进性原则、经济性原则、安全环保原则这五个方面进行对比和选择。目前国内对煤气化法感兴趣的主要有三种方法，分别是Texcao、 Shell和 GSP 气化法。下面就从这五个方面进行比较从而选择出本项目所选择的煤气化法。（1）适用性原则这三种方法对原料煤适应性较广，气煤、烟煤、次烟煤、无烟煤、高硫煤及低灰熔点的劣质煤都可以适用，从而都能够克服重庆的煤含硫量高这一特点。（2）可靠性原则Shell粉煤气化在国外只用于电厂 , 国内引进此技术首次用于化工 , 无经验可参考。从国内几套炉子开车情况来看 , 困难还很多 , 开车运行过程中出现了很多问题 , 连续运行周期只有 23个月 , 要解决所有问题尚需时日 , 可靠性有待提高。GSP煤气化技术国内也是首次引进 , 国外大工业化运行经验也不多 , 国内引进项目刚刚开始 , 可靠性有待考证。与以上两种煤气化技术相比之下，Texcao气化技术由于引进较早 , 建设装置最多 , 商业运行时间最长 , 经过多年的探索改进 , 用于化工生产技术已成熟 , 可靠性最高。（3）先进性原则Shell和 GSP 煤气化技术气化温度高, 一般在 14001700 , 碳转化率可达99% , 煤气中甲烷含量极少 (CH4 ) GSP气化 Shell粉煤气化（5）安全环保原则Texcao煤气化技术生产的粗煤气都不含焦油、萘、酚等杂质 , 因此粗煤气的净化及污水的处理流程简单 , 不污染环境。Shell和 GSP煤气化技术产生的粗煤气均不含焦油、萘、酚等杂质 , 因此粗煤气的净化及污水处理流程简单。2种技术气化装置均采用液态熔渣排放 , 灰渣呈玻璃状 , 对环境无污染 , 易堆放 , 可作为水泥配料。这三种煤气化技术都能达到环保的要求。综上所述,本项目选用Texcao煤气化技术作为造气技术。将煤与空分的氧气在煤气化炉内制得高 CO 含量的粗煤气, 经高温变换将 CO 变换为 H2 来实现甲醇合成时所需的氢碳比, 再经净化工序将多余的 CO2 和硫化物脱除后即是