深脱木素技术实用教案

现代制浆(zh jin)造纸技术的发展 2080法则 20%的企业拥有80%的产能（无序竞争-有序竞争） 0.4%（ 20%的20%）的企业拥有80%的产能（规模(gum)效应-技术竞争） 规模(gum)效应-技术竞争 成本控制能力 抗风险能力 科研开发能力第1页/共73页第一页，共73页。 不能不将节约自然资源（突出的为纤维原料、能源和淡水资源），消除污染，保护环境，作为自身生存(shngcn)发展的最迫切任务，以提高生存(shngcn)与竞争能力。第2页/共73页第二页，共73页。深度(shnd)脱木素技术 脱木素选择性 木素脱除和碳水化合物降解(jin ji)而言 对于脱木素程度相同的情况下，对碳水化合物损害较少，认为是脱木素选择性高 或是对碳水化合物降解(jin ji)程度相同的情况下，木素脱除程度大，也被认为脱木素选择性高 深度脱木素 相对于传统制浆方法或工艺而言 在保证纸浆强度不再下降的情况下，更多的脱除木素，采用价格更高昂的环境更友好的漂白剂成本不变或提高不大 保护碳水化合物和提高木素脱除效率第3页/共73页第三页，共73页。碱法制(fzh)浆脱木素反应 酚型-芳基醚键和-烷基醚键联接的碱化断裂 最容易断裂，氢氧化钠促进了酚盐结构的重排而消去了-芳基和-烷基取代(qdi)物形成了亚甲基醌基结构； 非酚型的-芳基醚键，非常稳定。第4页/共73页第四页，共73页。 酚型-芳基醚键的碱化断裂和硫化断裂 碱化断裂：酚型-芳基醚键在烧碱法蒸煮时，由于其他反应是-质子消除反应和-甲醛消除反应，因此多数不能断裂，只有少量这种键在通过(tnggu)氢氧根对-碳原子的亲核攻击形成环氧化合物时才有断裂； 硫化断裂：在硫酸盐法蒸煮时，由于（或）离子的电负性较离子强，其亲核攻击能力也强，所以能顺利迅速形成环硫化合物进而使-芳基醚键断裂。第5页/共73页第五页，共73页。 非酚型-芳基醚键的碱化断裂(dun li)和硫化断裂(dun li)。 碱化断裂(dun li) 只有-羟基的非酚型-芳基醚键才能进行碱化断裂(dun li)。 由于-羟基在碱液中容易电离，形成的氧离子能攻击位置的碳原子而形成环氧化合物。促使-芳基醚键断裂(dun li)。第6页/共73页第六页，共73页。 硫化(lihu)断裂 具有-羰基的非酚型-芳基醚键才能进行硫化(lihu)断裂。 -羰基能促使环硫化(lihu)合物形成，从而使-芳基醚键断裂。第7页/共73页第七页，共73页。 芳基-烷基和烷基-烷基间C-C键的断裂 C-C键很稳定 不是碱法制浆中的主要(zhyo)反应 活性基团相连可能发生断裂第8页/共73页第八页，共73页。 芳基-烷基醚键的断裂 甲氧基中甲基的脱除，对木素分子的变小，无关紧要，但它是碱法蒸煮中形成甲醇( ji chn)或甲硫醇的主要反应，生成的甲硫醇臭气的主要来源。第9页/共73页第九页，共73页。碱法制(fzh)浆的缩合反应 影响木素的溶出的主要是C-A的缩合反应 缩合反应和从亚甲基醌结构开始，当有足够的氢氧化钠或硫化钠时，进行的是脱木素反应；如碱不够，则产生(chnshng)缩合反应。 断裂的木素经缩合变成分子更大的木素，更加难以溶解。 CC的缩合反应和酚型结构单元或断裂产物与甲醛的缩合反应，均多数在黑液中进行，对木素溶出影响不大。第10页/共73页第十页，共73页。碱法制(fzh)浆碳水化合物降解 剥皮反应与碱性水解 剥皮反应 150 纤维素末端基还原性造成的 可以通过化学(huxu)方法缓解和避免 碱性水解 100 无化学(huxu)药剂可以缓解和避免 理论上可以通过降低蒸煮液碱浓、降低最高蒸煮温度和缩短蒸煮时间来缓解第11页/共73页第十一页，共73页。木素脱除(tu ch)、碳水化合物降解 木素脱除(tu ch)速率： 碳水化合物链断裂：第12页/共73页第十二页，共73页。传统(chuntng)制浆工艺特点及问题 主要(zhyo)特点： 木片和全部蒸煮液一开始就接触 全程采用蒸汽加热木片 全压喷放 主要(zhyo)问题： 碱分配不合理 前期碱浓度高，木素脱出少，与碳水化合物发生反应； 后期碱浓度不足，或增加总有效碱用量，恶性循环； 硫离子浓度不足，或增加硫化度及总有效碱用量； 脱木素选择性差 针叶木：卡伯值30（20高锰酸钾值） 阔叶木：卡伯值20 （14高锰酸钾值） 草类原料：卡伯值14 （10高锰酸钾值）第13页/共73页第十三页，共73页。 主要问题： 能量消耗大 全程蒸汽加热，蒸汽消耗量大； 全压喷放，闪蒸气量大，难以综合利用； 间歇蒸煮黑液浓度低，蒸发蒸汽消耗大。 最高蒸煮温度高 针叶(zhn y)木：171-175 阔叶木：165-170 草类原料：160-165 碳水化合物降解严重，半纤维素保留率低； 纤维素：5% 半纤维素：75%第14页/共73页第十四页，共73页。 主要问题： 蒸煮液溶解木素和钠离子浓度高 残余木素脱除(tu ch)困难，卡伯值难以下降； ECFTCF漂白成本居高不下，难以推广；浆料浆料制浆制浆ECF要求要求TCF要求要求阔叶木阔叶木20-2216-1814-16针叶木针叶木28-3522-2518-22草类原料草类原料14-179-117-9第15页/共73页第十五页，共73页。提高(t go)木素选择性的途径： 保护碳水化合物 提高脱木素速率 技术突破： 第一次是1958年发展了冷喷放技术，即向蒸煮器底部注入7080C稀黑液，使纸浆喷放时的温度降低( jingd)到85C左右，从而改善了纸浆的强度特性。 第二次是1962年研究成功的锅内高温逆流洗涤，大大提高了洗涤效率，简化了洗浆设备。第16页/共73页第十六页，共73页。深度脱木素制浆技术(jsh)由来与发展 1978年，瑞典皇家工业大学(dxu)Hartler教授首次提出深度脱木素的概念。 纸浆的卡伯值比传统的硫酸盐浆卡伯值更低 不损害纸浆的强度 八十年代初，四个基本原则 余热与残碱利用的发现 脱木素选择性提高 纤维破外少 木素脱出多第17页/共73页第十七页，共73页。深度脱木素制浆技术由来(yuli)与发展 1990年，RDH投产(tuchn)，加拿大（1家）、美国（2家） 1997年，广东鼎丰第18页/共73页第十八页，共73页。深度(shnd)脱木素原理 木素脱除(tu ch)速率： 碳水化合物链断裂：第19页/共73页第十九页，共73页。深度脱木素的四个基本(jbn)原则 蒸煮过程中的碱液浓度尽量保持均匀，在初始脱木素阶段碱液浓度要较低,接近蒸煮终了时碱液浓度要较高； 保持蒸煮液中有较高的HS浓度，特别是蒸煮初期和大量脱木素阶段开始时，保持较高的HS浓度； 保持蒸煮液中较低的溶解木素和Na浓度，特别是在残余木素脱出(tu ch)阶段时木素降解产物浓度要低； 保持较低的最高蒸煮温度。第20页/共73页第二十页，共73页。深度(shnd)脱木素技术及衍生技术 蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用 KP-Na2Sx-AQ制浆、多硫化物制浆 改良KP法 （前期高SH-低OH- ，后期相反） 低硫化物碱性亚硫酸盐-蒽醌制浆（ MSS-AQ）法 MCC（Modified Continuous Cooking） ITC法（Isothermal Cooking） 低溶解固形物蒸煮（LOWSolids Cooking） 快速置换加热(ji r)(RDH)蒸煮技术 黑液预煮技术 第21页/共73页第二十一页，共73页。蒽醌（ AQ）及蒽醌衍生物的使用(shyng) 使纸浆得率提高(t go)23 DDA可比添加 AQ的卡伯值降低7个单位，或在相同卡伯值时，DDA添加的KP法纸浆得率比AQ法高2.3 DDA溶于碱液， AQ不溶于碱液第22页/共73页第二十二页，共73页。 (a) anthraquinone (AQ) and (b) anthrahydroquinone (AHQ). (a) (b) AQ is insoluble in the alkali solution. AHQ, is soluble. AQ react with carbohydrate become AHQ,and AHQ with lignin chance to AQ,recycling during the cooking .OO第23页/共73页第二十三页，共73页。Effect of Heating Time Dutta and Biermann: Soluble is Better SAQ, a soluble form of AQ, decreased kappa number about 35% more than AQ Instantaneous rise to temperature(about 30min) Pekkala: Not So Fast Soluble AQ is 95% as effective as AQ 105 minute rise to temperature Fullerton: They Are the Same AQ and AHQ have the same relative effect第24页/共73页第二十四页，共73页。Effect of Liquor-to-Wood Ratio Abbot and Bolker Increasing L:W ratio by a factor of 4 has no effect on kinetics Kinetics is based on charge on wood, rather than on concentration Suggests that AQ probably forms immobile deposits during the cooking 第25页/共73页第二十五页，共73页。Initial Anthraquinone InsolubilityAQAQCarbohydratesCarbohydratesOHOH- -第26页/共73页第二十六页，共73页。solubility During CookCarbohydrates第27页/共73页第二十七页，共73页。AHQAQMembraneDonorAcceptorDithionitespeculate第28页/共73页第二十八页，共73页。KP-Na2Sx-AQ制浆(zh jin)、多硫化物制浆(zh jin) 原理利用(lyng)多硫化钠的氧化作用将纤维素和半纤维素的醛末端基氧化成碱稳定的糖酸末端基，终止剥皮反应。第29页/共73页第二十九页，共73页。其他(qt)方法 亚硫酸钠保护碳水化合物，提高得率 3R纤，半纤CHOSO323OH R纤，半纤COOS23H2O 氧碱法蒸煮可以消除废气，但分子氧不能选择性脱木素 添加无机还原性助剂的碱法蒸煮 硼氢化钠（NaBH4)-强还原剂，能将羰基还原为羟基(qingj)，避免碳水化合物的剥皮反应，可提高得率10左右。 R纤，半纤CHO NaBH4 R纤，半纤CH2OH+ NaBO3第30页/共73页第三十页，共73页。改良(giling)的连续蒸煮(MCC) 分段加入白液 在蒸煮后期采用逆流(nli)蒸煮 顺流蒸煮区、逆流(nli)蒸煮区、逆流(nli)扩散洗涤、冷喷放 浸渍段加入约总量65的白液，时间30 min 顺流蒸煮区加入约15的白液，时间60 min 逆流(nli)蒸煮区加入约20的白液，时间60 min第31页/共73页第三十一页，共73页。第32页/共73页第三十二页，共73页。 MCC技术主要应用了深度脱木素的两个原则(yunz)： 一是通过分段加入白液，在蒸煮开始时碱液浓度较低，而在蒸煮终了时碱液浓度较高，整个蒸煮过程中碱液浓度比较均匀； 二是采用逆流蒸煮，同时逆流蒸煮区通过不断的抽提黑液，使蒸煮液中溶解木素浓度降低第33页/共73页第三十三页，共73页。延伸(ynshn)改良的连续蒸煮EMCC 将逆流(nli)蒸煮部分扩大到了MCC的逆流(nli)高热洗涤区 使MCC的洗涤区变成了第二段逆流(nli)蒸煮区， 整个系统在较低的温度下进行蒸煮 浸渍段加入白液总量的65，原顺流蒸煮区加入5，原逆流(nli)蒸煮区加入10，在原逆流(nli)洗涤区加入20的白液第34页/共73页第三十四页，共73页。 MCC，是将蒸煮区分成顺流蒸煮区和逆流蒸煮区两部分，在顺流蒸煮区采用169C的温度，逆流蒸煮区采用171C，然后照旧进行逆流扩散洗涤并进行冷喷放，逆流洗涤区的温度为140C，针叶(zhn y)木硫酸盐浆的卡伯值为25 EMCC，则将逆流蒸煮部分扩大到了逆流扩散洗涤区，而且整个系统都以同样的温度160C蒸煮，针叶(zhn y)木硫酸盐浆卡伯值为17。第35页/共73页第三十五页，共73页。第36页/共73页第三十六页，共73页。等温连续(linx)蒸煮ITC 所有蒸煮区都在同一温度下蒸煮 EMCC技术( jsh)的卡米尔连续蒸煮器是液相蒸煮系统，而ITC则全是气相蒸煮系统 蒸煮液的密度(125 13gcm3)大大超过蒸汽(0001gcm3)的密度 因此木片和蒸煮液之间的密度差别远远小于木片和蒸汽间的密度差别第37页/共73页第三十七页，共73页。第38页/共73页第三十八页，共73页。第39页/共73页第三十九页，共73页。黑液浸渍(jnz)技术BLI 把蒸煮器中的抽出液重新泵送回到蒸煮器的浸渍段，相对较低的OH-浓度和相对较高的HS-浓度，预备硫化作用，提高脱木素选择性 传统(chuntng)的浸渍时间为30min，BLI技术40min第40页/共73页第四十页，共73页。低固形物蒸煮LSC 将白液分级(fn j)加入，本质上与MCC、EMCC一样 主要区别是低固形物蒸煮在蒸煮器的各段都有蒸煮液抽出，降低各段蒸煮液中的固形物含量 为了保证各段有足够的碱浓，每段都需要补充白液，而且抽提与补液的次数也增加 固形物浓度，特别是浸渍区和顺流区的固形物浓度都降低了，从而提高了制浆的选择性第41页/共73页第四十一页，共73页。第42页/共73页第四十二页，共73页。EAPC 在EMCC和LSC技术的基础上发展的最新深度脱木素技术 主要是控制蒸煮过程中的蒸煮液浓度分布(fnb)，在蒸煮后期适当提高蒸煮液的浓度第43页/共73页第四十三页，共73页。RDH(Rapid Displacement Heating)技术(jsh)和Super-Batch技术(jsh) 吨浆的蒸汽消耗降到了可与连续蒸煮系统相同的水平，这是靠利用(lyng)在制浆末期黑液的热值而得以实现第44页/共73页第四十四页，共73页。常规蒸煮与 DDS DDS 工艺流程( (nn y li chn y li chn) )的比较Comparison of Cooking CyclesComparison of Cooking Cycles常规蒸煮法制浆工艺(gngy)(gngy)过程 Conventional Pulping Conventional PulpingDDS 置换(zhhun)蒸煮系统工艺过程 DDS Displacement Digester Systems木/竹片装锅CHIPFILL升温 TTT高温喷放HOT BLOW保温保温TAT初级蒸煮IC中段蒸煮MC回收 RC放锅DC木/ /竹片装锅FC保温保温 TAT升温 TTT第45页/共73页第四十五页，共73页。CoolWhite来自(li z)(li z)洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsHWAccum150oC 装锅竹/木片 CHIP 抽风(chu fng)系统 AIR温黑液槽热黑液槽热白液槽蒸煮锅Water 水水HotAccum170oC150oCWarmAccum130oC冷黑液槽Hot Water 热水热水冷白液White Liquor装锅（FC） Fill Chip（75）冷黑液(85)进入蒸煮锅Liquor Pad (85)RecTank80 oC回收槽CoolTank85oC110oCSteam蒸汽第46页/共73页第四十六页，共73页。Warm Fill ReturnWarm Fill初级(chj)(chj)蒸煮回流 Initial Cook Return Initial Cook ReturnTop of Digester only 95C GLV RDH95 C Large TempDifferential 来自洗涤(x(xd)d)过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsCoolTank85oCHWAccum150oCHotAccum170oC150oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水热水热黑液槽初级蒸煮（IC） Initial Cook（110）温黑液(130)进入蒸煮锅Initial Cook (130)回收槽Digester130oCWarmAccum110oCRecTank80 oCSteam蒸汽大温度差大温度差蒸煮锅顶部温度仅蒸煮锅顶部温度仅 95C GLV RDH第47页/共73页第四十七页，共73页。Warm Fill Return温黑液(130(130) )进入(jnr)(jnr)蒸煮锅Initial Cook (130Initial Cook (130) )110C no TempDifferential 来自(li z)(li z)洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsHWAccum150oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水热水热黑液槽初级蒸煮（IC） Initial Cook（125）回收槽WarmAccum130oCRecTank80 oCCoolTank85oCCoolTank85oC初级蒸煮回流 Initial Cook Return110oCDigester无温度差无温度差HotAccum170oC150oCSteam蒸汽第48页/共73页第四十八页，共73页。热黑液(150(150) )进入(jnr)(jnr)蒸煮锅Middle Cook(150Middle Cook(150) )Digester130 C 来自洗涤(x(xd)d)过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsHWAccum150oCSteam蒸汽HotAccum170oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水热水热黑液槽中段蒸煮（MC） Middle Cook（140）中段蒸煮回流 Middle Cook Return回收槽130oC110oCWarmAccum150oCRecTank80 oCCoolTank85oCCoolTank85oC第49页/共73页第四十九页，共73页。热黑液(170(170) )进入(jnr)(jnr)蒸煮锅Middle Cooking(170Middle Cooking(170) )Warm Fill ReturnDigester中段(zhn(zhn dun) dun)蒸煮回流 Middle Cook Return Middle Cook Return150 C 来自洗涤过滤(gul(gul) )系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发系统To EvapsWarmAccum130oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水热水热黑液槽中段蒸煮（MC） Middle Cook（160）回收槽110oC170oCHotAccumHWAccum150oC150oCRecTank80 oCCoolTank85oCCoolTank85oCSteam蒸汽第50页/共73页第五十页，共73页。Warm Fill ReturnDigester来自(li z)(li z)洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsHWAccum150oCHotAccum170oC150oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水(r shu)热黑液槽升温与保温（TTT/TAT） Time to/at Temperature排汽到温黑液槽Relief to B accum回收槽WarmAccum130oC110oCRecTank80 oCCoolTank85oCCoolTank85oCSteam蒸汽第51页/共73页第五十一页，共73页。Warm Fill Return来自(li z)(li z)洗涤过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsHWAccum150oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水(r shu)热黑液槽回收到热黑液外槽（RC） Recovery（170）回收黑液到热黑液外槽(170)Recovery to CO (170)回收泵Recovery pump回收槽RecTank80 oCWarmAccum130oC110oCHotAccum170oC150oC170 C Digester回收液进入蒸煮锅Recovery LiquorCoolTank85oCCoolTank85oCSteam蒸汽第52页/共73页第五十二页，共73页。Warm Fill Return130C 来自洗涤(x(xd)d)过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsHotAccum170oC150oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水(r shu)热黑液槽回收泵Recovery pump回收到温黑液外槽（RC） Recovery（130）回收黑液到温黑液外槽(130)Recovery to BO (130)回收槽130oC110oCWarmAccumRecTank80 oCDigester稀释液进入蒸煮锅Dilution LiquorCoolTank85oCCoolTank85oCHWAccum150oCSteam蒸汽第53页/共73页第五十三页，共73页。来自洗涤(x(xd)d)过滤系统的黑液WasherFiltrateWasherFiltrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsCoolTank85oCCoolTank85oCHotAccum170oC150oC冷白液White Liquor热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽Water 水水Hot Water 热水(r shu)热黑液槽去喷放锅To Discharge Tank放锅稀释泵Dilution pump放锅(DC) DISCARGE (90)回收槽130oCWarmAccum110oCRecTank80 oCHWAccum150oCSteam蒸汽第54页/共73页第五十四页，共73页。DDS 完整(wnzhng)的工艺流程 Model G Tank Farm来自(li z)洗涤过滤系统的黑液Washer Filtrate去黑液蒸发(zhngf)系统To EvapsCoolTank82 oCHWDrum155oCSteam蒸汽冷白液White LiquorHotAccum170 oC150 oCWarmAccum130 oC110 oCTo DischargeTankDigesterDigesterDigesterDigesterDigester以前皂化物与抽提物Soap and ExtractivesX0.55 ton steam / ton pulpHotWater 热热水水Water 水水到喷放锅0.55 吨蒸汽/ 吨浆Steam蒸汽1st2nd1st1st1st2nd2nd2nd3rdRecTank80 oC热白液槽蒸煮锅冷黑液槽温黑液槽热黑液槽回收槽中段蒸煮回流 Middle Cook Liquor Return初级蒸煮回流 Initial Cooking Liquor Return回收液体回流 Recovery Liquor Return药液装填 Liquor Packing Fill初级 蒸煮Initial Cooking Liquor Fill回收Recovery FillMid LevelCooking Liquor Fill中段蒸煮第55页/共73页第五十五页，共73页。黑液预处理深度(shnd)脱木素的实现与问题 反应生成物的再沉积问题(wnt) 木素的“记忆效应” 易溶木素的行为 抽提物的行为 硫化物的行为 黑液脱木素为行 黑液氧化处理的应用 快速加热的实现 第56页/共73页第五十六页，共73页。反应(fnyng)生成物的再沉积问题 在蒸煮后期pH下降时溶解(rngji)了的聚木糖在纤维上的再沉积，木素也可能有类似的再沉积 除了这些物理学再沉积现象外，溶解(rngji)了的木素还可能与纤维组分重新凝集在一起 溶出木素浓度增加将阻碍木素的继续脱除，这在蒸煮后期尤为显著。 木素缩合的增加，以及木素降解产物扩散速率的减少第57页/共73页第五十七页，共73页。 黑液预煮技术用于两段蒸煮， 可以把前段溶解的木素移出反应(fnyng)体系， 可以一定程度降低后续溶解木素浓度， 有利于深度脱木素的进行第58页/共73页第五十八页，共73页。 黑液预煮技术时最高碱浓可以较低， 预处理过程中，除去了原料中的次要成分和低聚合度的碳水化合物，中和了产生(chnshng)的有机酸，木素又受到了预疏化的作用 对纤维素的破坏作用就小第59页/共73页第五十九页，共73页。木素的“记忆效应” 增加蒸煮第一段的硫氢化物离子浓度并不影响(yngxing)该段的速度，但却增加第二段用新鲜的低硫氢化物离子浓度的药液时的脱木素作用 黑液预煮技术的本质所在 一方面可以回收热能降低成本 另一方面对木片进行预硫化反应降低第二段蒸煮脱木素反应的活化能，起到缩短蒸煮时间或降低最高蒸煮温度的功效第60页/共73页第六十页，共73页。易溶木素的行为(xngwi) 初始脱木素阶段( jidun)溶出的木素反应活性大 可能会在后继的蒸煮中产生缩合第61页/共73页第六十一页，共73页。抽提物的行为(xngwi) 多酚类化合物 抽提样品的碱消耗量变化(binhu)与未抽提样品的明显不同， 显著的差别在脱木素的前期和后期阶段 在前期阶段，当脱木素量占总木素的30时，未经丙酮抽提过的样品消耗碱的量比抽提过的明显高，约多消耗5 6第62页/共73页第六十二页，共73页。 多酚类化合物在碱液中一开始(kish)就大量溶出；随着蒸煮时间的延长，多酚类化合物溶出率反而降低，在蒸煮中、后期的溶出率急剧下降第63页/共73页第六十三页，共73页。硫化物的行为(xngwi) 在水溶液中Na2S能以三种形式存在，即S 、HS一和溶解(rngji)的H2S 系统中三者存在平衡关系，各成分的含量取决于pH值和平衡常数的大小，而平衡常数又与反应温度和离子强度有关 pH值较高，s 和Hs-的浓度基本一致 pH值逐渐下降，Hs-的浓度不断增高。进人大量脱木素阶段后，几乎全部以HS一的形式存在第64页/共73页第六十四页，共73页。 黑液中的HS-离子主要以两种形式存在， 即“松散结合”(Loosclybound)的HS-离子和“完全游离”的(Completelyfree)Hs-离子 在没有黑液回用的条件下，“松散结合”的HS-离子含量在蒸煮开始时迅速上升(shngshng)，达到一最大值后逐渐下降，到蒸煮结束时几乎不存在“松散结合”的HS-离子； 而“完全游离” 的HS-离子的变化情况正好相反，在蒸煮开始时迅速下降，达到一最低值后便随着“松散结合”的HS-离子含量的减少而增加。第65页/共73页第六十五页，共73页。 当硫酸盐蒸煮反应温度达到160。C时，蒸煮液中元素硫的含量迅速上升，在保温阶段又逐渐下降，主要是由于黑液中有较多的元素硫析出或其他 蒸煮液中有机结合的硫在硫酸盐蒸煮初期即迅速上升。表明在蒸煮初期，溶出的是高度硫化的木素，并且这些木素很可能(knng)在溶出后继续被硫化。大量脱木素阶段和残余脱木素阶段溶出的木素硫化程度较低，且溶出木素的硫化也比较困难。第66页/共73页第六十六页，共73页。 木素在约135C温度左右受到HS-离子(lz)很完全的硫化作用第67页/共73页第六十七页，共73页。黑液中木素成分(chng fn)行为 黑液木素具有表面活性剂作用，有利于黑液中的碱成分对纤维的渗透(shntu)和润涨； 黑液木素中的Hs-与木素键联接较松散，在预处理的过程中易于释放出来，增加了预处理过程HS-浓度，从而促进H 了与纤维中的木素反应 黑液预处理温度很低，黑液释放HS-后不易于被重新缩合即被置换出来第68页/共73页第六十八页，共73页。黑液氧化(ynghu)处理 含45固含量的黑液在190280C下加热大约60min 黑液中4o以上的总硫被释放出来，从而不经过回收炉而直接进入气体转化器 释放出来的气体主要以有机硫化物的形式存在，并可转化成H2s、S和PS 黑液在氧气和双氧水条件下加热可以制得表面活性剂，有很强的润湿(rn sh)、渗透能力，可使碱液迅速渗透到纤维内部第69页/共73页第六十九页，共73页。处理条件木素脱除率木片溶出率木素脱出率/木片溶出率（木素/非木素）/原木材中（木素/非木素）3/4黑液+1/4碱30.315.91.910.7732/4黑液+2/4碱29.715.761.880.781/4黑液+3/4碱25.915.381.680.8330/4黑液+4/4碱23.614.911.580.861第70页/共73页第七十页，共73页。处理条件木素脱除率木片溶出率木素脱出率/木片溶出率（木素/非木素）/原木材中（木素/非木素）5g/lNa2S9.134.691.960.9355g/lNaOH12.512.90.971.007自来水5.361.613.800.947黑液16.43 29.2 1.78 0.797 第71页/共73页第七十一页，共73页。第72页/共73页第七十二页，共73页。感谢您的观看(gunkn)。第73页/共73页第七十三页，共73页。