共聚改性聚合物纤维

己内酰胺接枝共聚改性纸浆纤维的研究#大学化学化工学院高分子材料与工程132朱梦成1308052064摘要碱性环境中纸浆纤维与己内酰胺在过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系中进行接枝共聚改性反应的主要工艺参数.结果表明,当单体己内酰胺与浆的质量比为12、过硫酸钾用量10.0%、过硫酸钾和亚硫酸氢钠质量比54、浆浓5.0%、反应时间3h、反应温度60、氢氧化钠用量4.0%时,单体接枝率可达28.6%.接枝后纸浆纤维的成纸物理强度性能提高,但成纸白度略有下降.接枝共聚改性后产物的红外光谱分析表明己内酰胺已接枝到了纸浆纤维上.更多还原关键词己内酰胺；接枝共聚；改性；接枝率；1.植物纤维接枝改性方法概述植物纤维接枝改性普遍存在着接枝反应效率较低,引发剂用量较大、改性过程能耗较高、成本偏高等问题,限制了其工业化进程.开展纸浆接枝共聚改性反应的基础研究迫在眉睫.SchwabE等研究了丙烯酰胺改性滤纸纸浆的接枝共聚方法,提高了成纸的抗张强度和耐折度,且不影响纸浆的滤水性能.目前研究比较成熟的接枝共聚改性技术多采用高价金属盐和过硫酸盐等作为引发剂.对于纸浆纤维而言,还可通过缩聚作用进行接枝共聚改性.许多具有环型特征的单体如环氧化物、环亚胺或内酰胺等,可通过接枝共聚反应与纸浆纤维上的羟基、羧基或羰基发生开环聚合反应.己内酰胺就是一种可进行开环聚合的环状单体,可通过己内酰胺与纤维上的羟基发生反应使纤维产生聚酰胺化,使纤维间的氢键作用转化为化学键结合,有利于改善纸浆物理强度.本文在实验室条件下探讨了碱性环境中纸浆纤维与己内酰胺在过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系中进行接枝共聚改性反应的主要工艺参数,并用红外光谱分析技术对接枝产物的化学结构进行表征.2. 实验2.1原料与仪器纸浆浸泡、疏解后,经PFI磨打浆至40SR；己内酰胺,分析纯；过硫酸钾,分析纯；亚硫酸氢钠,化学纯；氢氧化钠,化学纯.BBS-3纸页成形器.2.2实验方法1.2.1纸浆纤维的接枝共聚改性将纸浆、己内酰胺、过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发体系、氢氧化钠按一定比例和顺序加入聚乙烯密封袋,浆浓5.0%,调节pH值至89.反应体系混合均匀后置于恒温水浴中进行接枝聚合反应,反应过程在密闭状态下进行.反应后产物分别用热水、丙酮抽滤洗涤多次后,在下干燥.2.2.1产物接枝率测定与产物化学结构表征接枝率=m2-m1100%m1式中m1反应前纸浆纤维绝干质量m2洗涤后接枝产物绝干质量用VECTOR22傅里叶红外光谱仪对产物结构进行表征,扫描范围4004000cm-1,分辨率4cm-1.1.2.3成纸物理性能的测定纸张的抗张强度、撕裂度、耐破度、白度分别按相应国家标准进行测定.3.结果与讨论3.1接枝共聚改性工艺参数的讨论3.1.1正交实验采用了七因素三水平正交实验法探讨了相关因素对接枝共聚改性反应的影响,正交实验因素水平见表1,实验结果见表2.以反应接枝率为目标参数,对正交实验结果进行极差分析,结果见表3.表1正交实验因素水平m过硫酸钾反应反应氢氧化钠水平m用量/%温度/时间/h用量/%1116.03022.02328.05034.032110.07046.0注 过硫酸钾与氢氧化钠用量均相对绝干浆,下同.表2正交实验结果实验号ABCD空列空列E接枝率/%111111118.252122222228.56313333334.364211223314.58522233118.41623311226.617312132314.78832321314.259331321212.8710113322110.1411121133224.1312132211322.7613212313212.0314223121310.421523123218.241631323128.1517321312310.8618332123116.45表3正交实验产物接枝率极差分析项目ABCD空列空列EK116.3711.3213.1613.4410.79K210.0514.4417.1714.4215.50K311.2311.887.329.7811.35极差6.323.129.854.644.711.396.10由表3可知,各因素对产物接枝率的影响如下:CAEDB.温度的影响最为显著,提高温度.有利于促进反应的进行,提高产物接枝率;但温度过高使大分子链自由基终止速率加快,导致接枝率下降.单体用量亦对产物接枝率存在很大的影响,随着单体用量增加,产物的接枝率不断提高;当单体与绝干浆质量比大于11时,单体用量继续增大引起的均聚反应速率的增加又会使接枝反应处于竞争的劣势,从而使产物的接枝率呈现下降趋势.氢氧化钠在体系中主要起到己内酰胺开环剂和调节pH值的作用,亦对产物接枝率有很大的影响.增加氢氧化钠用量提高了反应效率,但氢氧化钠用量的增加可能会造成纤维素降解,从而导致接枝率下降.反应温度和引发剂用量对产物接枝率的影响较小,反应温度为50,引发剂用量为8%时,产物接枝率较高.3.1.2单因素实验在正交实验的基础上进行了单因素实验分析结果分别见图1图6.由图1可以看出,当反应温度为60时,接枝率可达到最高值28.60%;当反应温度低于60时,接枝率随着温度的升高逐渐提高,当温度超过60时,接枝率随着温度的升高而下降,这是由于温度升高,使纤维素有较大程度的溶胀,单体向纤维素接枝部位的扩散能力增强,另外氧化还原体系更容易分解产生活性自由基,引发速率和增长速率都有所提高,这些都会导致接枝率提高.但温度进一步升高,大分子链自由基终止速率加快,导致接枝率下降,所以改性反应的适宜温度为60.由图2可以看出,当开始反应时,随引发剂用量的增加,接枝率呈现出上升的趋势.当引发剂用量为10%时,接枝率可达最大值.随后,引发剂用量进一步提高将导致接枝率降低.造成以上实验现象的原因,可能是由于在反应的开始阶段,随着引发剂用量的增加,引发的纤维素自由基增多,有利于单体转化率上升;当引发剂用量进一步增加时,导致单体自身均聚反应加剧,且引发剂和自由基浓度变大时,它们之间的相互作用会导致自由基产生终止,从而使链终止反应占据主导地位,进一步使单体的转化率下降.从实验结果来看,引发剂的最佳用量以10.0%为宜.由图3可以看出,随着反应时间的延长产物中的接枝率呈现上升趋势,之后又趋于平缓.这是由于随着反应时间的延长,在引发剂的作用下活性自由基的浓度增加,从而有利于提高产物的接枝率.当反应时间超过3h时,接枝率趋于平缓.所以,适宜的反应时间取3h为宜.由图4可以看出,随着氢氧化钠用量的增加,产物的接枝率提高,但当氢氧化钠用量超过一定值后,接枝率又会呈现下降趋势.这是因为氢氧化钠在体系接枝率又会呈现下降趋势.这是因为氢氧化钠在体系应初期己内酰胺的开环反应总会有一个诱导期存在.随着氢氧化钠用量的增加,使诱导期缩短,同时反应速率也随着增加;在反应后期,氢氧化钠用量的增加不利于分子链的进一步增长.同时,氢氧化钠用量的增加可能会造成纤维素降解.所以,氢氧化钠的用量以4.0%为宜.由图5可以看出,己内酰胺单体用量的大小对产物接枝率有着重要的影响.随着单体用量增加,产物的接枝率不断提高;当单体与绝干浆质量比高于12时,产物的接枝率呈现下降的趋势.分析认为,当单体用量增加时,纤维素分子的周围有较高的单体浓度,使反应活性得以提高,进一步使聚合反应速率提高,从而有利于产物接枝率的提高;但当单体用量超过一定值后,由于单体用量增大引起的单体自身均聚反应速率的增加又会使接枝反应处于竞争的劣势,致使产物的接枝率下降.所以,己内酰胺单体与纸浆纤维的质量比以12为宜.由图6可以看出,单独使用过硫酸钾时,接枝率很低,随着还原剂用量的增加,接枝率提高,这是因为采用氧化还原体系可以降低聚合反应的活化能,提高反应速率.当氧化剂过硫酸钾与还原剂亚硫酸氢钠质量比为54时,接枝效果最佳.通过以上实验分析,可得出己内酰胺法对桉木浆纤维接枝共聚改性的适宜工艺参数为:过硫酸钾用量10.0%,过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比54,浆浓5.0%,反应时间3h,反应温度60,己内酰胺单体与绝干浆质量比12,氢氧化钠用量4.0%.在此条件下接枝率达到28.60%.3.2纸浆纤维接枝共聚改性对成纸性能的影响桉木浆纤维在确定的适宜改性工艺条件下改性后成纸的主要物理强度性能见表4.由表4可见,经己内酰胺改性后纸浆纤维的成纸物理强度较改性前均有一定程度的提高,接枝后纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数的增幅分别达到11.6%、10.1%和14.0%.接枝后成纸的白度出现了一定幅度的下降,其原因可能与反应体系在碱性环境下进行,使纸浆出现了一定的碱性返黄.项目抗张指数/Nmg-1耐破指数/kPam2g-1撕裂指数/mNm2g-1白度/%接枝前45.52.607.2083.5接枝后52.52.908.5080.53.3纸浆纤维接枝前后的化学结构表征纸浆纤维接枝改性前后的红外谱图见图7.从图7可知,接枝改性后纤维在2924、1639、1574、1438cm-1处出现了新吸收峰,其中在1438cm-1附近为CH2NH伸缩振动峰,1574cm-1附近为NH弯曲振动与CH2NH伸缩振动耦合峰,1639cm-1附近为酰胺基中CH2O伸缩振动峰,2924cm-1附近为CH2的不对称伸缩振动峰,这表明己内酰胺单体已接枝到纸浆纤维上.4.结论4.1己内酰胺对桉木浆纤维接枝共聚改性的适宜工艺参数为:过硫酸钾用量10.0%,过硫酸钾与亚硫酸氢钠质量比54、浆浓为5.0%,反应温度60,己内酰胺与绝干浆质量比12,反应时间3h,氢氧化钠用量4%.在此条件下产物接枝率达到28.60%.4.2对接枝共聚改性产物的红外光谱分析表明,己内酰胺单体已接枝到纸浆纤维上.4.3经己内酰胺接枝共聚改性的纸浆,成纸的物理强度较改性前有一定程度的提高,但白度略有下降.参考文献1王溪溪,孙金余.竹纤维与丙烯酸接枝共聚反应的研究 J .长江大学学报, 2006,3:46.2文 霞, 韦亚兵.马来酸酐接枝棉纤维的制备与其阻水垢性能 J .石油炼制与化工, 2007 :65.3赵艳锋.纤维素的改性技术与进展 J .#化工, 2006, 20:11.CPP4 赵艳锋.纤维素的改性技术与进展J. #化工. 2006 5 郭三川,詹怀宇,张成峰,Anette Heijnesson-Hulten,Jiri Basta,Thomas Greschik.麦草浆和桉木浆的性能与其对比J. 中国造纸. 2008 6 / 6