薄膜物理 PPT课件

1. 无定形结构无定形结构(也称为非晶结构或玻璃态结构)其内部原子的排列是无序的，更严格地说，是不存在长程的周期排列(在微观尺度上可能存在有序的原子团)薄膜的结构与缺陷第1页/共69页薄膜的结构与缺陷相对于块体材料来讲，比较容易制备非晶态的薄膜这是由于薄膜的制备方法比较容易实现形成非晶态结构的外部条件，即较高的过冷度和低的原子扩散能力第2页/共69页形成无定形薄膜的工艺条件是降低吸附原子的表面扩散速率硫化物和卤化物薄膜在基体温度低于77K时可形成无定形薄膜降低表面扩散速率的方法：薄膜的结构与缺陷降低基体温度、引入反应气体和掺杂有些氧化物薄膜(如TiO2、ZrO2、Al2O3等)，基体温度在室温时有形成无定形薄膜的倾向溅射沉积W、Mo、Hf、Zr、Re膜时，加入原子百分比为1%的N2，所得的膜是非晶态第3页/共69页在10-210-3Pa氧分压中蒸发铝、镓、铟和锡等超导薄膜，由于氧化层阻挡了晶粒生长而形成无定形薄膜在83%ZrO2-17SiO2和67%ZrO2-33%MgO的掺杂薄膜中，由于两种沉积原子尺寸的不同也可形成无定形薄膜；薄膜的结构与缺陷第4页/共69页2. 多晶结构薄膜的结构与缺陷多晶结构薄膜是由若干尺寸大小不等的晶粒所组成第5页/共69页用真空蒸发或阴极溅射法制备的薄膜，都是通过岛状结构生长起来，必然产生许多晶粒间界形成多晶结构在多晶薄膜中，常常出现一些块状材料未曾发现的介稳相结构在薄膜形成过程中生成的小岛就具有晶体的特征(原子有规则的排列)思考：由众多小岛聚结形成的薄膜是单晶还是多晶薄膜？薄膜的结构与缺陷第6页/共69页讨论：晶界或晶粒间界所表现出两个的特征：多晶薄膜中不同晶粒间的交界面称为晶界或晶粒间界(1) 由于晶界中晶格畸变较大，因此晶界上原子的平均能量高于晶粒中内部原子的平均能量，它们的差值称为晶界能。高的晶界能量表明它有自发地向低能态转化的趋势。晶粒的长大和平直化都能减少界面面积，从而降低晶界能量。所以只要原子有足够的动能，在它迁移时就出现晶粒长大和晶界平直化的结果薄膜的结构与缺陷第7页/共69页多晶薄膜中晶界 (晶粒间界)处原子扩散问题是薄膜物理研究的一个重要内容(2) 由于晶界中原子排列不规则，其中有较多的空位。当晶粒中有微量杂质时，因它要填入晶界中的空位，使系统的自由能增加要比它进入晶粒内部低。所以微量杂质原子常常富集在晶界处，杂质原子沿晶界扩散比穿过晶粒要容易得多薄膜的结构与缺陷第8页/共69页3. 纤维结构纤维结构薄膜是晶粒具有择优取向的薄膜。根据取向方向、数量的不同又可分为单重纤维结构和双重纤维结构单重纤维结构是各晶粒只在一个方向上择优取向，有时也称为一维取向薄膜双重纤维结构是各晶粒在两个方向择优取向，二维取向薄膜类似于单晶，它具有类似单晶的性质薄膜的结构与缺陷第9页/共69页在薄膜中晶粒的择优取向可发生在薄膜生长的各个阶段：在非晶态基体上，大多数多晶薄膜都倾向于显示择优取向初始成核阶段、小岛聚结阶段和最后阶段若吸附原子在基体表面上有较高的扩散速率，晶粒的择优取向可发生在薄膜形成的初期阶段在起始层中原子排列取决于基体表面、基体温度、晶体结构、原子半径和薄膜材料的熔点若吸附原子在基体表面上扩散速率较小，初始膜层不会出现择优取向薄膜的结构与缺陷第10页/共69页3. 单晶结构单晶结构薄膜通常是用外延工艺制备外延生长的三个基本条件：(1) 吸附原子具有较高的扩散速率，所以基体温度和沉积速率就相当重要(2) 基体与薄膜材料的结晶相容性。假设基体的晶格常数为a，薄膜的晶格常数为b。晶格失配数m = (b-a)/a。 m值越小，外延生长越容易实现(3) 要求基体表面清洁、光滑和化学稳定性好薄膜的结构与缺陷第11页/共69页薄膜的结构与缺陷第12页/共69页二、薄膜的晶体结构薄膜的晶格常数常常和块状晶体不同薄膜的晶体结构是指薄膜中各晶粒的晶型状况在大多数情况下，薄膜中晶粒的晶格结构与块状晶体是相同的，只是晶粒取向和晶粒尺寸与块状晶体不同产生晶格常数不同的两个原因：(1) 薄膜材料本身的晶格常数与基体材料晶格常数不匹配(2) 薄膜中有较大的内应力和表面张力薄膜的结构与缺陷第13页/共69页由于晶格常数不匹配，在薄膜与基体的界面处晶粒的晶格发生畸变形成一种新晶格，以便和基体匹配晶格常数相差的百分比等于2%时，薄膜与基体界面处晶格畸变层的厚度为几个埃；当相差的百分比等于4%时，薄膜与基体界面处晶格畸变层的厚度为几百埃；当相差的百分比大于12%时，晶格畸变达到完全不匹配的程度薄膜的结构与缺陷第14页/共69页rf22rS假设基体表面上有一个半球形的晶粒其半径为r，单位面积的表面张力为晶粒产生的压力为受力面积为薄膜的表面张力使薄膜晶格常数变化的情况可用理论计算说明薄膜的结构与缺陷第15页/共69页pEaaVVV13EV：薄膜的弹性系数 a： 晶格常数rrrp/2/22压力强度为：根据虎克定律有：薄膜的结构与缺陷第16页/共69页晶格常数的变化比为rEaaV32晶格常数的变化比(应变)与晶粒半径成反比，晶粒越小晶格常数变化比越大薄膜的结构与缺陷第17页/共69页三、表面结构薄膜为了使它的总能量达到最低值，应该有最小的表面积，即应该成为理想的平面状态实际上这种膜是无法得到的薄膜在沉积形成成长过程中，入射到基体表面上的气相原子是无规律的，所以薄膜表面具有一定的粗糙度薄膜的结构与缺陷第18页/共69页由于吸附原子的表面扩散，使薄膜表面上的谷被填平，峰被削平，导致薄膜表面积不断缩小，表面能逐步降低基体温度较高的情况下，由于吸附原子在表面上扩散，使得一些低能晶面得到发展。但在表面原子的扩散作用下，生长最快的晶面能消耗那些生长较慢的晶面，导致薄膜的粗糙度进一步增大薄膜的结构与缺陷第19页/共69页在基体温度较低的情况下，吸附原子在表面上横向运动的能量较小，薄膜表面面积随膜层厚度成线性增大。所得表面面积较大，形成多孔结构薄膜，这种微孔内表面积很大，而且可延续到最低层，形成柱状体结构如果沉积薄膜的真空度较低，形成的薄膜也是多孔性的薄膜的结构与缺陷第20页/共69页大多数蒸发薄膜有如下特点：(1) 呈现柱状颗粒和空位组合结构(2) 柱状体几乎垂直于基体表面生长，而且上下两端尺寸基本相同(3) 平行于基体表面的层与层之间有明显的界面。上层柱状体与下层柱状体并不完全连续生长薄膜的结构与缺陷所有真空蒸发薄膜都呈柱状体结构第21页/共69页原子的沉积过程可分为三个过程：由于发生上述过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成与基体温度Ts和蒸发材料熔点温度Tm的比值Ts Tm密切相关(1) 气相原子的沉积(2) 表面的扩散(3) 薄膜内的扩散薄膜的结构与缺陷第22页/共69页薄膜的结构与缺陷当Ts Tm小于0.45时，薄膜就呈柱状结构大多数薄膜都是在区域1的基体温度下沉积，其柱状体直径为几百个 ，柱状体之间有明显的界面第23页/共69页薄膜的结构与缺陷第24页/共69页薄膜的结构与缺陷溅射方法制备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态实验结果表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著影响。这是因为，溅射的气压越高，入射到衬底上的粒子受到气体分子的碰撞越频繁，粒子的能量越低第25页/共69页薄膜的结构与缺陷在温度很低、气体压力较高的条件下，入射粒子的能量很低。这种情况下形成的薄膜具有形态1型的微观组织沉积组织呈现一种数十纳米的细纤维状的组织形态，纤维内部缺陷密度很高或者就是非晶态结构；纤维间的结构明显疏松，存在许多纳米尺度的孔洞。此种膜的强度很低由于温度低，原子的表面扩散能力有限，沉积到衬底表面的原子即已失去了扩散能力。同时，薄膜形成所需的临界核心尺寸很小，因而在薄膜的表面上，沉积粒子会不断形成新的核心第26页/共69页薄膜的结构与缺陷形态T型的组织是介于形态1和形态2的过渡型组织。此时沉积的温度仍然很低，沉积过程中临界核心的尺寸仍然很小形态1组织向形态T组织转变的温度与溅射时的气压有关。溅射气压越低，即入射粒子的能量越高，则发生转变的温度越向低温方向移动上述结果表明，入射粒子能量的提高有抑制形态1组织出现，促进形态T组织出现的作用。产生这种现象的原因在于溅射粒子能量的提高改善了薄膜表面原子的扩散能量，使纤维边界处的组织出现了明显的致密化倾向第27页/共69页薄膜的结构与缺陷Ts Tm0.30.5温度区间的形态2型的组织是原子表面扩散进行得较为充分时形成的薄膜组织。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽然不充分，但原子的表面扩散能力已经提高，已经可以进行相当距离的扩散在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶粒内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度第28页/共69页薄膜的结构与缺陷衬底温度的继续升高(Ts Tm 0.5)使得原子的体扩散发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜内将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷很低，如图中显示的形态3型的薄膜组织在形态2和形态3型组织的情况下，衬底的温度已经较高，因而溅射气压或入射粒子的能量对薄膜组织的影响变得比较小了蒸发法制备的薄膜与溅射法制备的薄膜组织相似，也可被相应地划分上述四种不同的组织形态。但由于在蒸发法时，入射粒子的能量很低，一般认为其不易形成形态T型的薄膜组织第29页/共69页薄膜的结构与缺陷Ts Tm 0.15时，薄膜组织为晶带1型的细等轴晶，晶粒尺寸只有520 nm，组织中孔洞较多，组织较为疏松 0.15 Ts Tm 0.3 时，薄膜组织为晶带T型，其特点是在细晶粒的包围下出现了部分直径约为50 nm尺寸稍大的晶粒Ts Tm 0.3 0.5时，晶带2型的组织开始出现 0. 5 Ts Tm 以后，薄膜组织变为晶带3型的粗大的等轴晶组织第30页/共69页薄膜的结构与缺陷第二节薄膜的缺陷薄膜的体内晶体缺陷和一般晶体的缺陷相同薄膜的表面和界面会出现和体缺陷不同的缺陷(如表面点缺陷)晶体缺陷是指实际晶体中与理想的点阵结构发生偏差的区域第31页/共69页薄膜的结构与缺陷晶体缺陷的类型：(1) 点缺陷：它在三维空间各方向上尺寸都很小，也称为零维 缺陷如空位、间隙原子和异类原子等(2) 线缺陷：在两个方向上尺寸很小，也称为一维缺陷，主要 是位错 (3) 面缺陷：它空间一个方向尺寸很小，另外两个方向上尺寸 较大的缺陷，如晶界、相界和表面等第32页/共69页一、点缺陷1. 点缺陷的类型(a) 肖特基(Schottky)缺陷 (b) 弗仑克尔(Frenkel)缺陷 (c) 杂质缺陷 薄膜的结构与缺陷第33页/共69页2. 薄膜中的点缺陷当沉积速率很高、基板温度较低时，就可能在薄膜中产生高浓度的空位缺陷薄膜中存在原子空位的效果主要表现在晶体的体积和密度上。一个空位可使晶体体积大约减小二分之一的原子体积薄膜的结构与缺陷薄膜中空位浓度在平衡浓度以上，所以它的密度比块状小，而且空位浓度随着时间的增加而减小第34页/共69页在薄膜中点缺陷约占百分之几个原子。在点缺陷中数量最多的是原子空位薄膜的结构与缺陷在真空蒸发过程中温度的急剧变化会在薄膜中产生很多点缺陷薄膜点缺陷对电阻率产生较大的影响第35页/共69页二、线缺陷(位错)晶体中的位错类型有刃型位错、螺型位错和混合位错1. 线缺陷(位错)的类型薄膜的结构与缺陷第36页/共69页薄膜的结构与缺陷第37页/共69页薄膜的结构与缺陷第38页/共69页位错是薄膜中最普遍存在的缺陷，其密度约为10121013/cm2位错在块状优质晶体中，其密度约为104106/cm2位错在发生强烈塑性形变的晶体中，其密度约为10101012/cm2在薄膜中引起位错的原因：薄膜的结构与缺陷(1) 基体引起的位错 如果薄膜和基体之间有晶格失配的位错，则在生长单层的拟似性结构时就会有位错产生。如果在基体上有位错，那么在基体上形成的薄膜就会因基体的位错而引起位错第39页/共69页薄膜的结构与缺陷(2) 小岛的聚结 薄膜中产生位错的主要原因都来自小岛的长大和聚结。在多数的小岛中其结晶方向都是任意的。特别是两个晶体方向稍有不同的两个小岛相互聚结成长时，就会产生以位错形式小倾斜角晶粒晶界第40页/共69页薄膜的结构与缺陷第41页/共69页薄膜的结构与缺陷第42页/共69页薄膜的结构与缺陷第43页/共69页三、面缺陷面缺陷有晶界、相界、表面、堆积层错等薄膜的结构与缺陷第44页/共69页薄膜的结构与缺陷第45页/共69页薄膜的结构与缺陷1. 晶粒间界薄膜中含有许多小晶粒，与块状材料相比，薄膜的晶粒间界面积较大思考：为什么薄膜材料的电阻率比块体材料的电阻率大？第46页/共69页薄膜的结构与缺陷晶粒尺寸随沉积速率的变化关系不像上述因素那么明显当退火热处理在退火温度下沉积的薄膜时，晶粒增大的效果则不显著在高于沉积温度下进行退火热处理可以改变晶粒尺寸。退火温度越高，晶粒尺寸越大。热处理较厚的膜这种效果越明显真空蒸发镀膜中存在的另一种重要的面缺陷是层错缺陷第47页/共69页薄膜的结构与缺陷第三节薄膜的其他问题1. 成分的偏析第48页/共69页薄膜的结构与缺陷Si基片上蒸发镀膜400 的Ti膜，然后再沉积厚度为100200 的Mo膜。 Mo膜只沉积到Ti膜的一部分，另一部分是裸露的Ti膜，最后将样品在N2(或He) + H2(8 10%)中590退火30分钟第49页/共69页薄膜的结构与缺陷第50页/共69页薄膜的结构与缺陷密度是物理结构的重要参量，通常它是用测量每单位面积和相应的厚度的质量确定的2. 薄膜的密度若薄膜是不连续的或多空洞疏松的，则其密度低于块体值一般情况下，薄膜的厚度越小，其密度也越小；当厚度越来越大时，其密度值逐渐接近块体值第51页/共69页薄膜的结构与缺陷第52页/共69页薄膜的结构与缺陷薄膜在制成后会十分缓慢的变化，变化的起因在于薄膜制备过程的急速冷却而包含各种各样的缺陷、变形等等3. 薄膜的经时变化使用薄膜时，一般要求经时变化越小越好要研究薄膜各种制备条件膜越薄，经时变化越大第53页/共69页薄膜的结构与缺陷从图中能得出什么结论？对我们有何启发？在薄膜制备以后如果在高温下放置数小时(取决于膜和基体材料)，往往会使以后的变化比较小，这种处理称为老化第54页/共69页薄膜的结构与缺陷非晶态薄膜是处于一种热力学非平衡状态，或某种亚稳态，这种体系具有较高能量，在退火处理或其他作用的影响下，这种体系将释放能量而向晶态转化4. 晶态与非晶态的转化在外界作用下，比如加热或离子轰击，将使晶态薄膜转化为非晶态薄膜第55页/共69页薄膜的结构与缺陷4. 1 晶态向非晶态的转化在用高能离子注入进行表层处理或材料的掺杂过程中，有时会发生晶态向非晶态转化的现象出现上述转化现象的原因在于具有较高能量的粒子注入薄膜中，使晶体原子之间的价键遭到破坏，原子排列受到扰动，结果形成了原子排列的无序状态第56页/共69页薄膜的结构与缺陷通常，无定形化程度，或无定形范围的延展，是剂量或成分的函数第57页/共69页薄膜的结构与缺陷4. 2 非晶态向晶态的转化沉积的无定形薄膜，在一定温度下退火，或用一定能量的激光退火，可能使其向晶态结构转变，成为多晶薄膜，甚至是准单晶薄膜第58页/共69页薄膜的结构与缺陷5. 非晶薄膜形成的条件和制备方法直到目前为止，还没有证明周期表中的任何元素都能制成非晶物质，并能在环境温度下保持稳定非晶薄膜有突出的硬度、耐磨和抗腐蚀性能等特性，在机械、化工、电磁学、光学等领域有广泛的用途非晶薄膜按其导电情况可分为金属、半导体和绝缘体薄膜，按元素组成可分为元素薄膜和化合物薄膜第59页/共69页薄膜的结构与缺陷制备非晶薄膜必须解决两个关键问题：(1) 形成原子的混乱排布状态，即长程无序性(2) 这种长程无序的混乱状态在热力学上是亚稳态的，能在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转化制备非晶薄膜的方法很多：(1) 液相急冷(2) 从稀释态凝聚(包括蒸发、离子溅射、辉光放电、电解沉积等)(3) 离子注入(4) 激光辐照等第60页/共69页薄膜的结构与缺陷6. 多晶薄膜在薄膜制备过程中，要得到单晶薄膜或非晶薄膜都需要严格控制成核、生长条件，如控制失败，在容易出现多晶结构薄膜多晶薄膜的制备是最容易的，各种成膜技术都可以制备多晶薄膜要制备较严格要求的多晶薄膜，如晶粒大小或取向有一定要求的多晶薄膜，必须严格控制成核条件、生长条件第61页/共69页薄膜的结构与缺陷7. 单晶薄膜影响外延薄膜的主要因素有几何因素和能量因素 1. 外延温度第62页/共69页薄膜的结构与缺陷第63页/共69页薄膜的结构与缺陷2. 基片晶体的解理第64页/共69页薄膜的结构与缺陷第65页/共69页薄膜的结构与缺陷3. 压强的影响4. 残留气体的影响5. 蒸镀速率的影响一般情况下，Te随着蒸镀速率的降低而降低第66页/共69页薄膜的结构与缺陷第67页/共69页薄膜的结构与缺陷6. 基片表面的缺陷-电子束照射的影响7. 电场的影响8. 离子的影响9. 膜厚的影响10. 失配度的影响第68页/共69页感谢您的观看。第69页/共69页