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第八章化学动力学(2)练习题一、判断题：1碰撞理论成功处之一，是从微观上揭示了质量作用定律的本质。2确切地说：“温度升高，分子碰撞次数增大，反应速度也增大”。3过渡状态理论成功之处，只要知道活化络合物的结构，就可以计算出速率常数k。4选择一种催化剂，可以使rGm 0的反应得以进行。5多相催化一般都在界面上进行。6光化学反应的初级阶段A + hvP的速率与反应物浓度无关。7酸碱催化的特征是反应中有酸或碱存在。8催化剂在反应前后所有性质都不改变。9按照光化当量定律，在整个光化学反应过程中，一个光子只能活化一个分子，因此只能使一个分子发生反应。10.光化学反应可以使rGm 0 的反应自发进行。二、单选题：1微观可逆性原则不适用的反应是：(A)H2 + I2 = 2HI ； (B)Cl + Cl = Cl2；(C)蔗糖 + H2O = C6H12O6(果糖) + C6H12O6(葡萄糖) ；(D)CH3COOC2H5 + OH=CH3COO+ C2H5OH 。2双分子气相反应A + B = D，其阈能为40 kJmol1，有效碰撞分数是6 104，该反应进行的温度是：(A)649K ；(B)921K ；(C)268K ；(D)1202K 。3双分子气相反应A + B = D，其阈能为50.0 kJmol1，反应在400K时进行，该反应的活化焓为：(A)46.674 kJmol1；(B)48.337 kJmol1；(C)45.012 kJmol1；(D)43.349 kJmol1。4关于阈能，下列说法中正确的是：(A)阈能的概念只适用于基元反应；(B)阈能值与温度有关；(C)阈能是宏观量，实验值；(D)阈能是活化分子相对平动能的平均值。5在碰撞理论中，碰撞直径d，碰撞参数b与反射角的理解，不正确的是：(A)0 b d，分子发生碰撞；(B)0 Ec ；(B) Ea Ec ；(C)Ec Ea ； (D)Ec Ea 。13林德曼单分子反应机理如下：A + AA + A*，A*B + C。下列说法正确的是：(A)在低压下表现为1级反应；(B)在低压下表现为2级反应；(C)在高压下表现为2级反应；(D)在高压下表现为1级反应。14下列哪个光化学反应中，光的量子产率最大的是：(A)2HIH2 + I2； (B)3O22O3；(C)H2 + Cl22HCl ；(D)H2SH2 + S(g) 。15一定温度下，某液相反应An + BmCP + D，当在体系中加入某电解质以增加离子强度时，则k1，k-1的变化为：(A)k1不变，k-1增加；(B)k1不变，k-1减少；(C)k1减少，k-1增加；(D)k1减少，k-1不变。16溶剂对溶液中反应速率的影响，以下说法中正确的是：(A)介电常数较大的溶剂有利于离子间的化合反应；(B)生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大；(C)溶剂与反应物生成稳定的溶剂化物会增加反应速率；(D)非极性溶剂对所有溶液中反应速率都无影响。17光化反应的初级阶段 A + hP，其反应速率：(A)与反应物A的浓度无关；(B) 与反应物A的浓度有关；(C)与入射光的频率有关；(D) 与入射光的强度无关。18根据光化当量定律：(A)在整个光化过程中，一个光子只能活化一个原子或分子；(B)在光化反应的初级过程中，一个光子活化1mol原子或分子；(C)在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子；(D)在光化反应的初级过程中，一爱因斯坦能量的光子活化一个原子或分子。19一个化学体系吸收了光子之后，将引起下列哪种过程：(A)引起化学反应；(B)产生荧光；(C)发生无辐射跃迁；(D)过程不能确定。20用一束波长为300500 nm的光照射反应体系，有40的光被吸收，其量子效率：(A) = 0.4 ；(B) 0.4 ；(C) 0的非自发反应变成自发反应。5对。多相反应是在相界面上进行的。6对。光化学反应的初级阶段，反应速率只与吸收光的强度有关，与反应物浓度无关。7错。酸碱催化的特征是反应过程中，有质子转移。8错，催化剂在反应后的一些物理性质可以改变。9错。在整个光化学反应初级过程中，一个光子只能活化一个分子，在次级阶段可以使多个分子发生反应。 10对。在光作用下，rGm 0的反应可以自发进行。例如：二、单选题答案：1. A； 2. A； 3. C；4. A；5. C； 6. D； 7. C； 8. D； 9. B； 10.D；11.C； 12.A； 13.D； 14.C；15.D； 16.B； 17.A； 18.C； 19.D；20.D；21.D； 22.C； 23.A； 24.B；25.C； 26.B； 27.D；28.B； 29.A；30.A。说明：1、微观可逆性原则不适用复杂反应，仅适用基元反应，A 是复杂反应，因此不适用。2、，T=649K。3、4、阈能与温度无关。阈能是微观量，理论值。阈能是反应发生所必须的能量(临界能)。5、若b = 0，则 = 180，不是b = 0，则 = 0 ；6、由碰撞次数计算公式：，碰撞次数与绝对温度的平方根成正比。7、该理论不能从理论上计算出速率常数与活化能，是半经验理论。8、反应分子组越过马鞍点后，不可能返回始态。9、由公式：，活化熵越负速率越小，因此能使反应速率变大的条件是：(3)活化焓越小； (4)分子有效碰撞直径越大。10、11、液相分子重排反应与单分子反应计算公式一样。Ea = + RT；12、因此13、，在高压下，k1Ak2因此表现为1级反应。14、H2 + Cl22HCl反应是光引发的链反应，量子产率最大。15、根据原盐效应，正反应ZAZB=mn0，而逆反应ZAZB=0。说明随溶液离子强度增大，正反应速率减小而逆反应速率不变。16、生成物的极性比反应物大，在极性溶剂中反应速率较大是正确的，因为溶剂与生成物形成稳定的溶剂化物，降低了反应活化能，增加反应速率。17、根据光化学第一定律和第二定律，光化反应初级阶段反应速率与吸收光的强度有关，与反应物A的浓度无关。18、正确的是：在光化反应的初级过程中，一个光子活化一个原子或分子；19、一个化学体系吸收了光子之后，可能发生化学反应，也可能发生辐射跃迁产生磷光或荧光，也可能发生无辐射跃迁，因此无法确定。20、量子效率的定义是光化学反应的速率与吸收光强度的比值，有40的光被吸收，其量子效率可以大于40%，也可以小于40%。21、根据光合作用反应，每生成一个C6H12O6，需要转移的电子数目是6412248，也就是需要吸收的光子数。22、Arrhenius定律是速率常数与温度的经验式，只有在温度变化不大时，才能适用。修正后最比较精确公式的是lnk = lnAmlnTEa/RT；。23、光化学反应与非光化学反应都需要活化能；24、催化反应频率因子比非催化反应要小得多，不是大得多。25、NO参与反应，最后又在生成物中出现，说明它参与了反应，而且在反应前后数量不变，所以是催化剂。26、酶催化的主要缺点是：极易受杂质影响；27、温度很低时，在固体表面上的气体吸附所放出的吸附热也很低，是物理吸附。28、吸附发生离解，其Langmuir等温方程式为：29、为了测定一个吸附剂的比表面积，通常使用BET公式，要求吸附剂和吸附质之间是物理吸附。30、表面反应C2H4(A)+H2(B) C2H6(D)，是LH机理。又铜催化剂对H2及C2H6均为弱吸附，对C2H4为强吸附，三、多选题答案：1. AE；2. DE；3. DE；4. D；5. AD；6. AE；7. AE；8. AC；9. BE；10. B。说明：1、化学反应速率的过渡状态理论，对于气相反应，考虑了分子的内部结构和运动状态，C，D是该理论的基本假设。但理论实际应用中，多原子系统的统计力学和量子力学计算还存在很大困难，因此过渡状态理论还不能计算出所有气相化学反应的速率常数。2、能垒是活化络合物与反应物两者最低势能之差值。正确的说法是，能垒是活化能这个物理量的实质；能垒原则上可以通过量子力学计算求得。3、由公式：，Ea越小，速率越快；和越大，速率越快是正确的。4、反应，吸收3.0111023个光量子，即吸收0,5 mol光子，使1.5molO2反应生成1molO3，因此光的量子效率是。5、有的光化反应体系的自由能都增加，光化反应速度受温度的影响很小。6、化学吸附类似化学反应，只能是单分子层，要一定活化能，吸附比较慢，吸附热比较大，要在高温下进行。7、催化剂改变反应的级数，改变频率因子；能缩短达到平衡的时间；但催化剂不改变热力学平衡常数，不能改变反应物的转换率。8、在高压下，或A强吸附时，为零级反应。9、根据兰缪尔(Langmuir)气固吸附理论基本假设，吸附是单分子层的，吸附的分子之间没有作用力。可以是物理吸附，也可以是化学吸附，吸附量与气体分压成正比，不是吸附热与气体压力成正比。错误是(B)(C)。10、兰缪尔(Langmuir)等温方程并，有题意知所以：四、计算及证明题答案：1解：反应有一常数半衰期，温度一定，t1/2与糖(A)的起始浓度无关，因此对于蔗糖是一级反应， a = 1pH = 5 H+ = 105， pH = 4 H+ = 104则有：2解： (1) ，用平衡近似法：(2) ，所以：Ea = E1 + E2E1 = E2 + HE2 = EaH = 50.2(20.92) = 71.12 kJmol1(3)第二步的逆反应为： 2V4+V5+ + V3+，双分子反应，以298K，P为标准态：计算公式：3. 解：（1）A6.171010 dm3mol1s1 A(实验)9.2109 m3mol1s1 计算值大于实验值。（2）A2d2AA(RT/MA)1/2L103e1/223.14(5.01010)2(8.314600/541033.14)1/26.0221023 1032.7181/2 dm3mol1s12.6711011 dm3.mol1.S1 (3) 用碰撞理论计算出A误差较大，用过渡状态理论计算出误差较小。4解： (CH3)2CO(g) C2H6(g) + CO(g)p0 0 0p0xx x总压p = p0 + x，x = pp0起反应的摩尔数 n = (pp0)V/RT= (104418102165) 596/(8.314 840) = 1.90 105 mol吸收的光能E = 4.81 103 7 3600 0.915 = 1.109 102 J1 爱因斯坦 = 1U = 1.196 109/3130 = 3.822 105 J吸收光量子摩尔数 n = E/U = 1.109 102/3.822 105 = 2.902 104 mol = 1.90 105/2.902 104 = 0.0655解：Langmuir 公式：，解得：Vm = 4.545 cm3，K = 1.223当V = Vm = 4.545 = 2.2715 cm3，p = 0.82p6解：假定反应历程为：NO + SNOSNOS N2S + O2S (慢)N2S N2 + S O2S O2 + S反应由第二步控制，r =dpNO/dt = k2NO，由题可知： N2吸附极弱，O2吸附较强，则有：, Ea = E2 + QNOQO2 E2 = EaQNO + QO2 = 60(80) + (100) = 40 kJmol17. 解： ，其中浓度 PA的单位使用Pa表示，上式，左边单位是 Pas1 ,分母是没有单位（因为 1是没有单位的），k2PA是没有单位，k2的单位是 Pa1， k1PA的单位是Pas1，k1的单位是s1 。 当PA很大时，达到最大速率，k1rmk210105 k2 当A的压力为100105 Pa时， r0.5rm5105 5105解得，k21.07107 Pa1 k1=0.1 S18. 解：(1) 正向是单分子反应：解得：43.01 JK-1mol-1逆向是2分子反应：解得：78.7 JK-1mol-1 (2) 根据微观可逆性原理，反应活化能 ， 类似，反应熵变：12 / 12
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