二氧化锰超级电容器的电极电化学性质图文精

2008 年第 66 卷 化 学学报 V ol. 66, 2008 第 8 期,909913 ACTA CHIMICASINICA No. 8, 909913EiedtocMmlMi iWIbfiihirict tf BeciradM祈MnO.- SimpercapadlorTrg LU：Yd SfAjIra玄纸 S 砒 H 讥 肝1i.3pp*f iJIQ|l/|aCmp 刊 paANtF4*1*7|A：.-. . ,J .1 rl L. 2 r.-i Jlfa-a JiA, L ,J-J-1BL &!.- Ebl. t J 4-*J e气予FlH-| Ci-tltM叭*41.inil I ift.l j,IZAIAdUUMVfiiibF-j r* lii MiriHgatfwitiJrii d lbMA *TP *! 出94 4K1ITP*!FAllIV! M IWri dKfrHlMBGdHIHPIH-I业dKi w口JH 1 *H f Q零J XI I；IC眄 肚”护“Mi Nww4* rf*j|r -atrEf-JTTETVWT EI|TB?TW利371含isMile.总aqj far-UILI|in-S c rwr* iTinkBiii,i jfceiR la KFS吐丁IM口rcpr si打-1rTbr rrtftirr岔：耶rrL1亠i号寸,. 缶h r iFlirF flAfcP HHn df * Iiiliadfrir MIAIr S -aJ-JP. hih 4出声 tufllh .Ki1Hu- J|IJH1 刚 rtiB*曲鼻*N 114 Ijril Hi p H齐*_ iHJlilL Idli： i *|4Mf聲diH MBwr *j d# rfMpoHffli -IMK*Fril*鼻哥沁乂 皿=畔raFNF i -I -fcC|-g戶riEWiBhE|r -kzni* *13博E-mail:kaiyuliu263.n et910 化学学报 V ol. 66, 2008行电化学手段分析，Fuertes等 12 简要提到了超级电容器 用多孔活性炭在 TEABF4 有机电解质与 H 2SO 4 电解质中的自放电，Qu13提出了半导体态活性炭 电极与电解液之 间形成的双电层模型，并将其分成 Helmholtz 电容、溶 液扩散电容 和进入活性炭体相内离子电荷电容三部分.而对超级电容器的充放电机理、电极的变化及其对超级 电容器影响的报道不多，研究方法多为三电极体系下对 单电极（工 作电极进行交流阻抗、循环伏安等电化学分析.而超级电容器在工作中正负极发 生着不同的变化，与三电极体系单电极（工作电极的电化学行为也有所不 同.it tl 盒 l-HU 用 f Ik f. ffAHtti *h 舟 密口 jLBAfti1ArtitiF q iLfi1.iShWrti tH rltrMdtftirA#tntiMm Au b叫 KI毛机电si1t Kf 珂 fa S*- “t川啊氧 m 从他 F 世 I Uifcfld 删牝站商畧吐 m 31峻*1 工 也耳比事 Lii 覚 f 4 牡居flBA * F髦附贰 HI4V1R!V 豐豐 IU ITf-矍户ft ft f* K JtlH MlltMP-ff J V 4 K IliM fl本文对纳米 MnO 2 对称型电容器进行充放电测试，在正负极充放电电位范围 内对电极进行循环伏安测试，进一步研究电极在不同电位下的交流阻抗性能，并对 超级电容器及其电极进行了自放电性能测试，从而得到正负极性能变化及其对电容器性能的影响规律.1 实验部分1.1 电极材料的制备与表征以分析纯 MnSO 4 和 K 2S 20 8 为原料,按摩尔比 1 : 1 溶于一定量去离子水 中，加入适量浓硫酸调节溶液 pH 值为 1,将所得溶液于 60C下保温 22 h.反应完成 后，将所得黑色沉淀抽滤，并用去离子水和无水乙醇反复洗 涤以除去杂质离子.将 所得产物于 110C下干燥 5 h,即得所需 MnO 2 样品.采用 D-500 型 X-ray 衍射仪（Siemens 公司 对样品进 行 XRD 测试 （X-ray diffraction,Cu K 靶材 c,石墨单色 器，管电压为 36 kV,管电流为 36 mA,扫描范围 10 70 :扫速 4（ /min,波长 0.15418 nm.采用 H-7650 型透射电镜（日立公司 以及 KYKY-2800 型扫描电子显微镜（中科科仪公司 对样品形貌进行表征.1.2 电极的制备与电化学测试将 1.1 节所制 MnO 2 与乙炔黑、聚四氟乙烯按质量 比 75 ： 15 ： 10 混合均匀 采用辊压法，以泡沫镍为集流 体，将其压成 0.3 mm 厚的电极片，于 220C下真空 干燥至恒重，各电极活性物质约 86 mg.将两片相同的电极 用隔膜纸 （FS2296 隔开 以 6 mol/LKOH 为电解液，组装成夹心式对称型超级电容器.采用 LANDCT2001A 型电池测试系统（武汉金诺在 400 mA/g 条件下对超级电 容器进行恒流充放电测试，测试采用三电极体系，以 Hg/HgO 电极作参比，同时记 录正负极电位变化情况，测试装置如图 1 所示14图 1 超级电容器三电极测试装置Figure 1 Three-electrode testi ng system for super-capacitor采用 CHI660 电化学工作站（上海辰华在三电极体系下（Hg/HgO 电极为参比电 极,大面积铂片为辅助电 极以 15 mV/s 扫速对电极进行循环伏安测试,在 104 103 Hz 范围内进行交流阻抗测试.2 结果与讨论2.1 MnO2 结构表征图 2 为 MnO 2 样品的 XRD 图,对照标准卡片（PDF 44-0141,其在 28.8 7.5 和60.2 等处表现出主特征峰，对应于aMnO 2 晶体的特征峰，表明所制得的样品 为四方晶系的aMnO 2.各特征峰的峰型较为尖锐，强度较大，表明样品结晶良好911图 2 所制备的 MnO 2 的 XRD 图Figure 2XRD patterns of the as-prepared MnO2 图 3 为样品的 SEM 图.可以看出MnO2 样品由直 径约 100 nm,长度约 600 nm 的纳米棒聚集而成,形成较有序的三 维菊花状形貌，这也表明所制得的样品具有 较好的结晶性2.2 超级电容器充放电性能图 4 为充放电过程中超级电容器电压及正负极电位(vs. Hg/HgO 的变化曲线.No. 8张莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质图 3 所制备的 MnO 2 的 SEM 图Figure 3 SEM image of the as-prepared MnO2图 4 超级电容器与电极的充放电图0.80.900.8090dl(2Figure 4 Charge-discharge curves of supercapacitor and elec-trodes正 负极充 放电电 位范围 分别为-0. 020. 50, -0.02-0.3 V (vs. Hg/HgO.正极电 位变化范围大于 负极，其占电容器电压的 67%.在整个过程中负极充放 电曲线均保 持着线性关系，说明负极无电化学反应发 生；而正极在 0.430.50, 0.410.31 V (vs. Hg/HgO范围内的充电曲线发生弯曲，偏离直线，说明正极发生了电化学反应.由公式(115可以算得超级电容器放电容量为168 F/g,此与 Subrama nian 等4报道的采用水热法制备的纳米二氧化锰比容量数值一致.I tC m V?=(1其中,I 为充放电电流，单位 A. C 为超级电容器比容量，单位 F/g; m 为正负电 极活性物质质量之和，单位 g；? V 为放电时？t 时间间隔内电压的变化，其中？t /? V 可由恒流放电曲线斜率的倒数求得.正负极充放电曲线的不同表明其在超级电容器充放电过程中的电荷储存机制不同.根据公式(2 算得超级电容器等效串联电阻4,类似计算正负极等效电阻，结 果如图 5所示.I IE E R +-=公式中 R 为超级电容器等效串联电阻（ESR, ? ; E +1 和 E -I 分别表示超级电容 器充电终止和放电起始时的电压，V; I 为电流绝对值，单位 A,其在充、放电过程中 不变图 5 表明，当电流密度从 100 mA/g 增加到 400 mA/g,超级电容器电阻从 2.15 ? 下降到 1.40 ?,下降了 34.9%;负极电阻从 0.65 ?下降到 0.49 ?,下降了24.6%;而正极电阻从 0.47 ?下降到 0.38 ?,仅下降了 19.1%.说明超级电容器 电阻主要由负极决定.同时，超级电容器电阻大于正负极电阻之和，说明其等效串 联电阻除了正负极电阻外还有溶液电阻等其它因素引起的电阻（R ESR, other 构成.图 5 超级电容器等效电阻和正负极电阻与电流密度关系图Figure 5 Depe nde neeof ESR of the supercapacitor and resis-ta nces of electrodes on eurre nt den sity2.3 交流阻抗和循环伏安性能图 6 为-0.30 V（负极电位范围、00.5 V（正极电位范围 的循环伏安图.可以 看出，对应充放电曲线，正极循环伏安曲线在相同的电位出现氧化还原峰，这证明 充放电中有电化学反应发生，而负极表现稳定，未发生电化学反应.图 6 电极循环伏安图Figure 6 CV curves of the electrodes根据循环伏安测试结果，分别在负极截止电位-0.3 V、平衡电位 0 V、正极截 止电位0.5 V （vs.912化学学报 V ol. 66, 2008Hg/HgO 下,10410-3 Hz 范围内做交流阻抗测试，结果如图 7 所示0080-60-a40-图 7 电极交流阻抗图 Figure 7 EIS of the electrodes可以看出，阻抗图在高频区为不规则的半圆，为电化学极化控制16,17.随着 电极电位的增加，高频区半圆 直径越来越小，说明电极反应电阻减小，同时接触电 阻也快速减小，如图 8 所示.低频部分的直线表明电极过 程为扩散控制，直线斜率 可表征电荷在电极材料表面形 成双电层的快慢程度16,斜率越大，双电层形成速 度越快.图 8 为不同电位下 EIS 图中低频部分直线斜率.可以看出，在 0 V 平衡电位下 双电层容易形成，直线斜 率最大；当电极电位偏离平衡电位时，电极表面聚集电 荷 增多，电荷扩散与双电层形成速度开始降低，斜率减小，可以看出负极减小速度大 于正极，说明负极表面双 电层的形成速度受电位的影响大于正极，此与负极充放 电 曲线斜率小于正极一致.在-0.3 V 下斜率最小，此时负极充放电曲线开始变得平缓 双电层已难以形成.这也是充放电过程中负极电位范围小于正极的原因1008060 -W|W 40n20-100-80600 4L图 8 EIS 斜率与电极电位图Figure 8 Depe ndence of EIS slop on electrode pote ntial (vs. Hg/HgO作交流阻抗谱 gg f 图,结果如图 9 所示.可以看出,不同电位下曲线在 lg f刮处均出现了不明显的峰,表明电极过程受电极电位的影响.而 0.5 V 电位的&lg f 曲线在 lg f -2=处还出现了一个很明显的峰，说明在 0.5 V时电极表面过程除电极电位外还有其它状态变量影响18图 9 电极交流阻抗谱图 gg f 曲线 Figure 9 -lf curves of the EIS in Figure 62.4 电荷保持能力电极电位等于电极表面紧密层与分散层电荷电位之和，静止条件下电极电位的变化反映出电极表面紧密 层与分散层电荷的变化情况，因此可以反映出电极的电 荷保持能力.图 10 为静止条件下正负极电位以及超级电容器电压变化曲线，按下式对其进行一次求导，即得电荷扩散 速率，结果如图 11 所示.d d Vv t(3式中，v 为电荷扩散速率,V/min; V 为电压值,V; t 为时间,min.图 10 静止条件下超级电容器电压及其正负极电位变化与时间的关系Figure 10 Dependence of supercapacitor voltage and electrode potential on time insolid stateNo. 8 张莹等:二氧化锰超级电容器的电极电化学性质913图 11 超级电容器及其正负极电荷扩散速率Figure 11 Diffuse rates of charge in supercapacitor and elec-trodes可以看出，电荷扩散可分为两阶段进行在前 85 min 内的绝对高电位范围，超 级电容器电压从 0.8 V 快速下降到 0.57 V;正极电位从 0.50 V 下降到 0.31 V;负极 则在前 113 min内快速地从-0.31 V 上升到-0.23 V.可以认为此高电位阶段为紧密层 电荷快速向溶液扩散 放电，其扩散速率大于分散层电荷向溶液的扩散速率，所以此阶段电极放电由紧密层电荷扩散决定.随着紧密层电荷扩散减少，其扩散速率也逐 渐减少，最后，随着电极电位的降低，放电过程变为由分散层扩散速率决 定，因此在接下来的 5 h 内，正极电位下降到 0.072 V 后基本保持不变，负极电位则上升到- 0.13 V.可看出,负极的电荷保持能力优于正极.3 结论(1 通过对液相法制得菊花状形貌纳米 MnO 2 电极材料测试，发现正负极电荷 储存机制不同.其中，正极对电容器电压的影响起主要作用，其在 0.430.50 V 以 及 0.350.31 V电位(vs. Hg/HgO 范围内发生了电化学 反应,而负极则表现稳定未 发生反应.(2 随着电极电位的增加，电极反应电阻与接触电 阻减小，超级电容器电阻主要 由负极决定.(3 负极表面双电层的形成速度小于正极，而受电位的影响程度大于正极，其电 荷保持能力亦优于正极.Refere nces1 Niu, J. J.; Pell, W. G.; Co nway, B. E. J. Power Sources2006, 156, 725.2 Portet, C.; Taberna, P. L.; Simon, P.; Flahaut, E.; Robert, C. L. Electrochim.Acta2005, 50, 4174.3 Mastragostino, M.; Arbizzani, C.; Soavi, F.J. Power Sources 2001,9798, 812.4 Subramanian, V.; Zhu, H.; Vajtai, R.; Ajayan, P. M.; Wei, B. J. Phys. Chem. B2005,109, 20207.5 Subrama nian, V.; Zhu, H.; Wei, B. Electrochem. Commu n. 2006, 8, 827.6 Xi ng, W.; Li, L.; Yan,乙 F.; Lu, G. Q. Acta Chim. Sin ica 2005, 63, 1775 (inChi nese.（邢伟,李丽，阎子峰,Lu, G. Q.,化学学报,2005, 63, 1775.7 Cesar, M.; Pablo, S.; Eduardo, V. O.; Jose, M.; Salazar, G.; Pico, F.; Jose, M. R.Carbon 2005, 43, 551.8 De ng, M. G.; Ya ng, B. C.; Hu, Y. D.; Wang, B. H. Acta Chim. Si nica2005, 63, 1127(in Chi nese.(邓梅根,杨邦朝,胡永达,汪斌华,化学学报,2005, 63, 1127.9 Balducci, A.; Hen ders on, W.; Mastragost ino, M.; Passeri ni, S.; Sim on, P.; Soavi,F. Electrochim. Acta2005, 50, 2233. 10 K?tz, R.; Hahn, M.; Gallay, R. J. PowerSources2006, 154, 550.11 Zhou, Z.; Nai, C.; Zhou, Y. Mater. Chem. Phys.2005, 94, 371.12 Fuertes, A. B.; Lota, G.; Centeno, T. A.; Frackowiak, E. Electrochim. Acta2005, 50,2799.13 Qu, D. J. Power Sources2002, 192, 403.14 Con way, B. E. Electrochemical Supercapacitors: Science Prin ciples and Technological Applicatio ns, Ple num Pub-lishers, New York, 1999, p. 61.15 Liu, X. M.; Zha n, L.; Ten g, N.; Yang, D. L.; Ze ng, X. C.; Zha ng, R.; Li ng, L. C.New Carbon Mater.2006, 21,48 (in Chinese.(刘希邈，詹亮，滕娜，杨登莲，曾小春，张睿，凌立成，新型炭材料，2006, 21,48.16 Zha, Q. X. An In troductio n to Dyn amics in Electrode Process , Scie nee Press,Beiji ng, 2005, pp. 3233 (in Chi nese.（查全性，电极过程动力学导论，北京，科学出版社，2005, pp. 3233.17 Cao, C. N.; Zhang, J. Q. An In troductio n to Electrochemical Impeda neeSpectroscopy, Scie nee Press, Beiji ng, 2002, pp. 6892 (in Chin ese.(曹楚南，张鉴清，电化学阻抗谱导论，科学出版社，北京，2002, pp. 8692.18 Thierry, B.; Mathieu, T.; Dani el, B. J. Electrochem. Soc. 2004, 151, A614.(A0703123 LU, Y . J.