中欧原油提高原油热采率的原位燃烧动力学

In-Situ Combusti on Kin etics of a Cen tral Europea n Crude for Thermal EOR中欧原油提高原油热采率的原位燃烧动力学Glatz G., Sta nford Uni versity tran slated by Xinyu Son g,Ch ina Uni versity of Petroleum斯坦福大学，Glatz G （作）中国石油大学 宋欣钰（译）摘要：原位燃烧是提高重油热采率的一个方法。通过局部一小部分碳氢化合物的氧 化，从而释放热能来使剩余的油进行迁移。通过气，蒸汽，水驱和粘度降低的组合来将油 驱动到生产井。然而不是每一种油都可以用原位燃烧法的。一种原油用这种方法是否可行， 不仅取决于油的组成，而且取决于储层的基质。进行试验测定，要求测定出在这块油田上 进行原位燃烧是否浪费。所以，一种油被越早的否定使用这种方法越好。等转化率方法实际上之前应用于原油氧化的有效活化能的测定。而且，这种设备可以 被用作一个便宜的筛选工具来首先测定燃烧管试验，从而可知现场实施起来是否可成功。 本文对一个原位燃烧经济上可行的重油用等转化率分析方法进行了实用性的讨论。绪论尽管世界都日益承诺用可再生能源，但是世界依然严重依赖化石烃作为主要的能源。 根据国际能源展望（2010）的推算，世界能源市场的消费从2007到2035年将要增长49% 而且，世界液体和其他石油每天的用量从2007年的86.1百万桶增长到2020年的92.1百万桶，至V 2030年是103.9百万桶，到2035年每天用量达到110.6百万桶。为了达到参考 案例中世界需求的增加量，液体产量（包括常规的和非常规的液态供应）由2007年到2035年净增长25.8百万桶/天。持续的高油价导致了非常规资源（包括油砂，超稠油，生物燃 料，煤变油，气变油和页岩油）变成了经济竞争对手。所以，世界非常规燃料的产量从2007 年的3.4百万桶/天预计到2035年可以达到12.9百万桶/天，世界液体供应量大约增长12% 非常规资源大约占世界石油总量的 70% （http:/。单是加拿大和委内瑞拉的非常规资源迄今为止估计已经超出了世界总常规资源。对于不同的非常规油资源有不同的提高采收率的方法。热采过程是通过加热降粘来获 得产率的。储层温度可以通过注热水，热蒸汽或者原位燃烧来达到局部温度的提高。原位 燃烧（ISC）或火驱尤其对于重油资源的开采提供了听起来很经济环保的方式。由于降粘 和迁移油层需要的能量是在储层里面通过化学反应提供的，所以此方法不受储层的限制。 注入的氧气和原油重组分的反应极大的提高了温度进而降低了粘度。除了降粘，气驱和热 扩散促进了增产（Kristensen（2008）。相对于其他的热采方法，ISC有一些优点。首先， 原油中被烧掉的部分应该是最重的和价值最小的部分（Kristensen（2008）。实际上，ISC 方法还可以给一些炼油厂提供高 API重度，少重金属，和低硫含量的较好的油品。虽然是一种较老的热采方法，工业上由于某些原因一直不愿意在油田中使用ISC方法。尽管已经有一些已经成功的实地项目（例如：Carcoana （1990），早起一些油田实验大量失败使人们产生了 ISC是一个高风险的操作（Sarathi（1999）的观念。尤其是缺乏一些能 对油田效率和性能进行精确预测的可信工具，意味着即使过几世纪，ISC的机理也不能尽知。即使技术上的进展（新加热器等）对油田规模的ISC可行性进行了补充，建模仍然是一个难题。ISC的模拟需要热动力学，化学和传质传热大量的知识。不同机制的相互作用 得到了一个高度非线性的难题。除此之外，之前的反应也相对薄弱（波动范围在英尺范围）。 用模拟器跟踪进程需要非常精细的网格，所以用目前的技术模拟油田规模的进程实际上是 不可行的。实际上，由于前述的的网格尺寸要求，根本就不存在能捕获ISC进程和预测油田产量的油田规模的模拟器。为了给ISC进程的数值模拟建立一个有用的动力模型参数，动力电池和燃烧管试验提 供了一个良好的基础。动力电池试验可以帮助确定主要氧化反应的反应动力学，例如：低温下的氧化反应(LTO和高温下的氧化反应(HTO。LTO反应在350C以下发生，被认为 是氧气的加成反应(Burger(1972)。然而，正如Moore (1993)所指出的，温度范围是取 决于石油的。HTC反应实际上就是燃烧反应。例如：燃料和注入的空气之间的反应。这个 反应被认为是350E以上才能发生的(Prats(1986)。一些传统的方法，例如加速量热法(Sarathi(1999) 或者热动力学分析(Ambalea和Freitag(2006) 可用于动力参数的确定。 Burnham和Dinh (2007)之前提到的声称可以阐述实验数据的实验模型或许过于简单化。 然而，这方面的动力学参数是基于正如Vyazovkin(2008)描述的等转化率方法决定的，将此方法像Cinar等(2008, 2009)描述的那样应用于原油。等转化率方法提供了一个非技 术的模型可以用来估计有效的活化能，对筛选燃烧的成功的可能性也是很有用的。本文将等转化率方法和斜坡温度氧化(RTO结合起来，或者说所谓的动力学，用来 研究测量原油的氧化率。我们所研究的油是从一个有着40多年技术上和经济上都很成功的ISC开发历史的油田取样的。本文总结了从油的活化能出发来确定使得这个中欧油层的 ISC如此成功的特殊性质的试验结果。首次不仅仅从氧气的消耗量上而且从二氧化碳的排 放量进行了等转化率分析，深入了解了原油氧化中发生的化学反应。等转化率方法原油媒烧連率 丸分压指数 碳分压指数 活化能乱体常数阿伦尼鸟斯當數 燃怦的龄时浓皮正如Bousaid等人(1968)所指出，ISC反应速率通常是燃料浓度和氧分压的函数。 一个广泛接受的简单模型是：R ciHiibiistioii rate of Crude oila . exponent for owygcii parted pressure b . exponent for carbou paitial prOftSuic E ion孑占R . gas constant.疋寫.1 . All Leu uii constantCt . lust riiitnjicoiLS concent rat ion of fuel(式1)正如Seme no v(1935所指出，烃的氧化包括链反应和支链的退化反应。这些链反应最 终导致一个更复杂的反应方案。因此，整体的反应可能不能完全由式1表示。由Cinar等 人(2009)所示，等转化率方法提供了一种避免使用复杂的和未知反应的模式。根据Cinar等人，反应速率，被写为速率常数的产物，它是温度的函数；反应模型是浓度的函数。Cinar 等人提出了一个如下的反应模型f(C):一石=fc(T)/(C)(式 2)k(T)rate constant f(C . reaction model根据Arrhenius规律，他得到:dC(式 3)di将它用转化率X表示，如下所示:dX dt(式 4)方程4假定在一个恒定的转化程度下反应速率只是温度的函数。速率常数和反应模型 因此便可分离。对方程4两边取对数，得到：加（竽）=加+咖01-磊（式 5）方程5说明了，在恒定的转化值下，f（X）假定为常数，根据Friedman（1964），这个假 设就像假设化学反应是与温度无关的。 反应模型的升温速率是独立的，只取决于转化水平。 因此，在不同温度下，在相同的等转化率值时，f（X）的转换值是相等的。得到：Ex（式 6）15其中：-心轨门这里，Tx是指一个特定的实验在转化率水平为 X时的温度。氐是指转化率为X时的有 效活化能。对于不同的温度，在公式6中用In（dX/dt）对-1/Tx作图，由图得到斜率即E/R。实验仪器和程序在这项研究中，我们将RTO的试验与废气的研究同时进行。以前在斯坦福大学的研究 已经做成了可以同时用于 RTO和燃烧管实验（Fassihi （ 1981），Mamora（ 1993）的试验 装置。基于本装置，M.Cinar设计了一个新的系统。Cinar等人在2009年给出了详情。图 1是该装置的示意图：FILKRSANDFtLTERKfNETICCELLLIQUIDTRAP图1浸没在水浴中的动力学电池组件进行泄漏检查该系统包括一个管状，活塞式流动型反应器，也简称作为动能单元（参照图 1）。这个 动力学单元由一个厚壁的不锈钢圆筒组成。被调查的基质 /油组合（见表1实验条件）使 用柱塞填实成动力的电池。气缸的端部由一个端盖系统和铜垫片密封。电池后又放置了适 当的过滤器和集液器以防止系统中的任何污染。在确保无泄漏的操作条件下，电池组被用 氮气冲洗，测试压力逐渐增加至约 150psi。加压的电池，然后浸没在水浴中（参见图1）。如果电池外没有泄露现象，那就用压缩空气将电池外表面进行干燥并放置于加热炉中。将 几个热电偶放在加热炉中电池的中心用于测量不同点的温度并判断是否为一个均匀的温 度分布（参见图2）。图2把用热电偶连接的动力学电池放置在加热炉中在试验过程中，当空气通过电池时温度是线性增加的。连续记录了电池入口和出口的 压力，出口流量，电池内和炉中的温度，和流出的气体组合物。等转化率的技术要求不同 升温速率下进行一系列的实验(2C /分钟左右，见表2)。所有其它参数，如压力，流速， 初始温度等对于所有的测试都是固定的。图3展示了一个电池的动力学试验的结果。将观察到得油的燃烧性能与其他实验结果 相比较，(如 Burger (1972), Mamora(1995) Cinar 等人(2008)，我们可以看到从 250C 到350r的低温氧化反应(LTO都是复杂的反应而且产物中都含有部分含氧化合物 (Burger (1972)。LTO区域一个特色的部分就是负温度梯度区域。虽然温度增加了，但是耗氧量越来越 少，正在发生氧的加成反应，所以油的粘度也增加了。在中间温度区域，又称为死谷，有 燃料的沉积(Moore (1993), Sarathi (1999)。然后燃料在高温氧化区域(HTO被燃烧(Prats (1986)。LTO和 HTC反应观察都观察到了温度的升高。正如前述，温度记录的是电池中三个不同位置的，例如：电池底部(BOC，电池中部(COQ和电池底部(TOC)。等 转化率分析中常用TOC这被认为是释放热量最多的主要反应区域。因此，在计算反应的 表观活化能时用最高温度来捕捉。另外，我们可以假设在实验过程中油是向电池的顶部推 进的。温度的升高使油的粘度降低所以油就更容易移动。?-5.S4TlfneP hCO2 praductimCO production-=E-注=-.&卓亠匚二 一 WTJ?* 二8o.6 osOLoo.Canversion图9基于CQ生产数据的HTQ区域的有效活化能000500060007 DOO 80009000100001100012000Time, s.O2-_一匚三=?=亠 pun UOHdumsuoo g 二 NnM0.0图10 CO2的产生和Q的消在HTC区域移位趋向于重叠数据质量：由于前面章节中所有数据都是基于试验的基础上的，所以，如果测得的数 据如果能实际应用于测定有效活化能，有一些指标是非常重要的。通过氧气的消耗曲线， 我们想出了一个试验能成功完成的想法。如图4,除了运行4在LTQ区域有一点轻微的撞击，所有的运行都进展顺利。当应用等转化率分析时，它必须保证不仅仅是没有问题的完成试验，获得的数据应该 能反映出来一个反应背后的物理现象。无路如何，试验应该通过转化率对温度作图可以为 有效活化能提供有用的信息，如图11所示，由Cinar等人提出。1.0,9.S56JJo.a 6 CJO.60.10.0too250Tffliperawre, C 400RUN 1-RUN 2-RUN 3RUN 4 RUN?550图11转化率对温度作图作为试验质量的指标由图11中的信息，运行1和运行图5显示了最鲜明的特点。两者很大程度上是分开 的并且没有重叠。因此，它们比运行2,4通过有效活化能提供了更多的信息。根据方程 6, 测定有效活化能至少需要两个试验。如果能量仅仅通过进程1和5提供的数据就能计算的话，可以得到如下结果：将五个试验计算得到的有效活化能（见图8）与程序1和5的进行比较，在LTO区域只观察到了微小差异。对 HTO值如此，也是一样的。将基于 5个运行的4600单元的值与 基于两个运行的4600单元的值进行比较，我们可以观察到一个主要差别。看图14, HTO值由100 KJ/mol增长到了 112 KJ/mol导致了从0.6到0.7转换范围内的一个明显的 平台。缺乏有效的活化能变表示，程序 2和4没有提供太多额外的信息。重叠曲线表明， 这种原油的升温速率（见表2）靠的太近以至于无法提供有用的信息。200180160140Death ValleyRAR DATA (2 Rmii) ZEROED (2 Runs) 6300(2 Runs)46(2 Runs) 80602000.0 0J 0.2OJ0.5Conversion0.6050.30.9 L0图12 仅基于运行1和运行5的有效活化能结果o0.00.10.2 0J 0.40.50.50.70.B0.9Conversion60O400611O1.000F40.00.1020.30.40.50.60.70.80 占 L0Conveision图13基于运行1和5的有效活化能和5个运行的比较O8-O6O200so6040图14 基于运行1和5的有效活化能和5个运行的比较在方程式5中，b使用线性回归来确定。因此有一个良好的回归分析，也就是其回归 系数（戌）为判断物理模型的正确性提供了一个方法。附录中的图20指出，在数学方面来讲，回归效果很好，因为其回归系数接近是1。如果只基于两个运行做计算（如图12），回归系数明显是1（R2三1）。结论和未来的工作：应用等转化率技术设定的基准，并迫使一些负值降为零，似乎低估了一些活化能。当氧气和二氧化碳区域的数据被归一化而最终逐渐降低，HTO区域的值往往增加，直到100KJ/mol。因为LTO值计算基于两个运行，很难区别于基于5个运行的。（比较图8和图12），HTO值的值之间的不同仅有 13%。应该讨论，是否两个运行提供足够的信息确定有效的 活化能。如果只需要最低和最高的升温速率的实验数据，那么可以减少大量的实验，从目 前的五减到两个实验以显著节省实验时间。此外，应当进行讨论，是否HTC有效的活化能值可以只采用CO的生产数据。这表明了用于计算有效活化能的任何方法的最低敏感度。 因此，它可以被用来为氧气选择一个基准线。如果CO生产数据和Q的消费数据的HTO舌化能值是相同的，那看来这个区域完全可以用一个反应来描述。由石油在燃烧管中的燃烧特性得出以下结论：看图8,图12,和图14,油的等转化率指纹图谱在任何情况下都显示了类似的趋势。对于0.0到0.1的转化范围观察到了有效活化能的增加（高达100 kJ/mol）。有趣的是，此峰值对应的的反应分布在同等宽的温度范 围内。图15是有效活化能相对平均温度的分布图。我们可以看到，这峰范围从190C至270C。虽然这个转换范围和温度范围分别占据了大部分的LTO区域，但是在该范围内发生的反应看起来对整体的燃烧行为的影响不是很重要。在调查的其他在燃烧管中可以成功 的燃烧的油（Cinar等人（2009）中也观察到了同样的趋势。从 270 C到300E，有效活 化能一直维持在一个低水平65kJ/mol只升高到90 kJ/mol，然后再次下降到死亡之谷。 至今此行为在其他油品中没有被观察到。通常LTO区域先维持平坦然后下降到死亡之谷。死亡之谷不是很明显，而且到 HTO仟110 kJ/mol）区域的过渡是很光滑的。通过与小的负 温度梯度区域的结合，该指纹指示了一个有希望运行成功的燃烧管试验。下一个步骤，等转化率的技术也可应用于一氧化碳生产数据。不好的信号噪声比可能 会扭曲结果。此外，总耗氧量应该和其他所有系列的作比较，看看能否观察到其他趋势。 另外，结果应该和限定温度的窗口进行比较，而不是归一化区域。在一定的温度范围内计 算出该温度范围内的转换。总体而言，它必须指出，得到的有效活化能值只是对这些特定的原油和固体材料的组 合是有效地。如果部分的实验条件改变了（见表 1），例如使用更高/更低的表面积的多孔 介质，结果便会改变。由于改变表面积和有效活化值之间的关系还不是很清楚，所以需 要进行更多的研究将动力电池的结果和实地经验联系起来2個 I| I I I I I I I I I I 丨*Effective Activatiori Energv kJ/mol）160，HTOLTO iBU72ryg蓮 Jp一C=UJIDeath20Valley0 . .150200250300350400Average Temperature, C图15有效活化能对平均温度的作图致谢：SUPRI-A (T. Kovscek, L. Casta nier, M. Ci nar), OMV (T. Cleme ns).45017附录:图16实验装置示意图MB图17 一个3300个单位的地区的结果在的数值问题有效的活化能的结果三匸三N Lh 勺吕皀二 _Ljc_WA 二u-po=一22o,02o-11o一RUN I RUN 2 R.UN3RUN#R.UN50200040006000 SOOO 10000120001400016000 IfiOOO ：0000Time, s图18 CO 2产量的数据i_EH -Gumz丘三一苍。总总=厶图19 利用CO生产数据通过RUN 1和RUN2计算有效活化能0.99970.W60.99990.995B0,99950.99940.0RAW DATA (5 Runs)ZEROED (5 Runs)6300(5 Runs)4600(5 Runs)J_10.10.203040.30.60,70.80.9 LOConversioD图20 根据五次运行测定回归分析系数表2 图4中运行的加热速率RUN 1 (K/min)2.8RUN 2 (K/min)2.5RUN 3 (K/miii)2+lRUN 4 (K/min)L9RUX 5 K/min)1,6参考文献：Ambalea, A. M., Freitag, N.,Thermogravimetric studies on pyrolysis andcombustion behaviour of a heavy oil and its as-phaltenes . Energy Fuels 2006, 20,560-565.M. Bazargan, B. Chen, M. Cinar, G. Glatz, A. Lapene, Z. Zhu, L. Castanier, M.Gerritse n and A. R. Kovscek, SPE, Sta nford Uni versity, A Comb ined Experime ntal and Simulation Workflow to Improve Predictability of In Situ Combustion, SPE WesternNorth American Region Meeting, 7-11 May 2011, Anchorage, Alaska, USA.Bousaid, I. S., Ramey,H. J., Jr. Oxidationof crude oil in porous media, Soc.Pet. Eng. J. ,J. 1968, 137148.Ben ham, A. L., Poettma n, F. H. The Thermal Recovery Process - An An alysis of Laboratory Combustion Data. Journal of Petroleum Techno logy, Volume 10, Number 9, 1958, 83-85.Burger, J.G., Chemical Aspects of In-Situ Combustio n - Heat of Combusti on and Kinetics , Institut Francais DuPetrole, SPEJournal, Volume12, Numbe5, October 1972, pp. 410-422.Burnham, A. K., Dinh, L. N., A comparison of isoconversionaland model-fittingapproaches to kin etic parameter estimati onand applicati onpredict ions . J. Therm.An al. Calorim. 2007, 89, pp. 479-490.Carcoana, A. Results and Difficulties of the World s Largest In-Situ CombustionProcess: Suplacu de Barcau Field, Romania . SPE/DOE Enhanced Oil Recovery Symposium, Tulsa, Oklahoma, April 1990.Cinar, M., Casta nier, L. M., Kovscek, A. R.,Improved an alysis of the kin eticsof crude-oil in-situ combustion .In SPE Western Regional Meeting 2008, Bakersfield, CA, March 31-April 2, 2008; SPE Paper 113948.M. Cinar, L.M. Castanier, and A.R. Kovscek, 2009. Isoconversional Kinetic Analysis of the Combustion of Heavy Hydrocar- bons SPE Wester n Regio nal Meeti ng, 24-26 March 2009, San Jose, California.Fassihi, M. R. An alysis of fuel oxidati on in in-situ combusti on oil recovery.Ph.D. dissertatio n, Sta nford Uni versity, Sta nford,CA, April 1981.Fassihi, M. R., W.E. Brigham, and H.J. Ramsey Jr. 1984. Reaction Kin etics of In Situ Combustion: Part 1 Observation, Part 2 Modelling . Sot. of Pet. Eng. J. Vol. 24, No. 4, pp. 399416.Friedma n, H. L. Kin etics of thermal degradati on. J. Polym. Sci., Part C: Polym.Lett. 1964, 6, 183?195.Galwey, A.K., What is meant by the term variable activation energy when applied in the kinetic analyses of solid statedecompositions (crystolysis reactions)?,Thermochimica Acta, Volume 397, Issues 1-2, 21 February 2003, Pages 249-268,ISSN0040-6031, DOI: 10.1016/S0040-6031(02)00271-X.Howard, F.A., 1923. Method of Operati ng Oil Well U.S. Pate nt 1,473,348 to Sta ndard Developme nt Co., November 9.In ternatio nal En ergy Outlook , Report: DOE/EIA-0484(2010), http:/www.eia.doe.gov/oiaf/ieo/, 2010.Mamora, D. D. (1993).Kin etics of in-situcombustion. Ph.D. Thesis, Stanford, CA: Stanford University. Mamora, D. D., New Fin di ngs in Low-Temperature Oxidati on of Crude Oil . SPE 293-24, March, 1995.Moore, R.G., New Strategies for In-Situ Combusti on, J. Can. Pet. Tech., Vol.32,No. 10, December, pp. 11-13.Kriste nsen, R. M., Developme nt of Models and Algorithms for the Study of Reactive Porous Media Processes, Tech ni cal Un iversity of De nm ark, Departme nt of Chemical a nd Biochemical Engineering, Frydenberg A/S, Copenhagen, Denmark, 2008.Oyek on wu, M. O., Pande, K., Ramey, H. J., and Brigham, W. E. (1986).Experime ntal and simulatio n studies of laboratory in-situ combusti on recovery.Paper SPE15090, SPE56th California Regional Meeting, Oakland, CA, April 2-4, pp. 483-496.Prasad, R. S., Slater, J. A. High Pressure Combustion Tube Tests, SPE/DOE 14919, Prese nted at the 5th SPE/DOE Symposium on Enhanced Oil Recovery. Tulsa, Oklahoma, April 20-23, 1986.Prats, M., Thermal recovery, Henry L. Doherty Series, mono graphvol. 7, SPE, 1986.Ren, S. R., Greaves, M., Rathbone, R. R., An IOR Technique for Light-Oil Reservoirs , SPE Journal, Volume 7, Number 1, pp. 90-99, March 2002.Sarathi, P.In-Situ Combusti on Han dbook Prin ciples and Practices; Nati onalPetroleum Techno logy Office: Tulsa, OK, 1999; Report DOE/PC/91008-0374, OSTI ID 3174.Savitzky, A., Golay, M. J. E., Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures. An alyticalChemistry, Volume 36, Number 8,1627-1639, 1964.Seme nov, N. Chemical Kin etics and Cha inReacti ons, Oxford Un iversity Press:Lon do n, U.K., 1935. Shirley, D.A., Phys. Rev. B 5, 4709-4714, 1972.Vyazovk in, S., Evaluati on of activati on en ergy of thermally simulated solid-state reactions under arbitrary variation of tem- perature. J. Comput. Chem. 1997,18, 393402.Vyazovkin, S., Reply to ” What is meant by the term variable activation energy when applied in the kineticsanalyses of solid state decompositions(crystolysisreactions)? ” , ThermochimicaActa, Volume397, Numbed, 21 February 2003 ,pp. 269-271(3).Vyazovk in, S. Isoc onv ersio nal kin etics in: The han dbook of thermal an alysis & calorimetry, Vol.5 Eds. M. E. Brown, P. K. Gallagher, Elsevier, Amsterdam, 2008, pp. 503-538.