物理化学：第四张 化学平衡

第四章 化学平衡Chemical equilibrium热力学第二定律的重要应用之一热力学第二定律的重要应用之一化学反应的方向和限度化学反应的方向和限度 意义：意义： (1) 判断未知反应是否可能发生判断未知反应是否可能发生 (2) 研究已知反应如何改变条件，使研究已知反应如何改变条件，使 rG ，有利反应，有利反应 中心问题：中心问题：平衡态平衡态反应的趋向和限度反应的趋向和限度 判据：判据： rG 0 第一节第一节 化学反应平衡条件化学反应平衡条件一一. 摩尔反应摩尔反应Gibbs能能 rGm对于组分变化的多组分系统对于组分变化的多组分系统 dG= SdT + Vdp + BdnBdnB= Bd 恒温恒压条件下恒温恒压条件下 dG= BdnB = B Bd 1 mol进度反应进度反应 rGm= B B G随随 变化变化 BB p,TG BBmr p,TGG(1) 式表明物理意义式表明物理意义(2) 式提供式提供 rGm的计算的计算(1)(2)二二. 化学反应平衡条件化学反应平衡条件p,TGG mrG 0 p,TG 0 p,TG 0 p,TG 0 反向反向二二. 化学反应方向化学反应方向G G反应物反应物不是直线地到达不是直线地到达G产物产物原因：原因：混合熵降低了混合熵降低了G一般反应不能完全进行到底一般反应不能完全进行到底 p,TGG mr 0 反向反向第二节化学反应等温方程和平衡常数化学反应等温方程和平衡常数一平衡时一平衡时 rG m平衡常数热力学推导平衡常数热力学推导DODAOABBlnlnaRTdaRTaHOHGOGlnlnaRThaRTg0lnDAHGOBB 平衡平衡dahgaaaaRT 存在一个常数存在一个常数 ODAHGadahgKaaaa平衡平衡 称为平衡常数称为平衡常数 平衡时平衡时 rGm = 0常数常数 T（等温）（等温） OOBBlnaKRT 任意反应任意反应 aA+dD=gG+hH一平衡时一平衡时 rG m平衡常数热力学推导平衡常数热力学推导存在一个常数存在一个常数 ODAHGadahgKaaaa平衡平衡 称为平衡常数称为平衡常数 OOBBlnaKRT (1)活度活度a无量纲，无量纲，K a也无量纲也无量纲 如如 OHO21H222 212221OHOHO/aaaKa OH2OH2222 2222O2H2OHaaaKa 即即 (K a1)2 = K a2 (2) K a值与反应式写法有关值与反应式写法有关二标准状态时二标准状态时 rGmrG m 当反应物和产物当反应物和产物a=1 时（标准态）时（标准态） rG m= B B + RT ln1 即即 rG m= B B = RTlnK a 此式可以从此式可以从 rG m求标准平衡常数求标准平衡常数 三任意状态时的三任意状态时的 rGm化学反应等温方程化学反应等温方程任意任意 dahgaaaaRTGDAHGOBBmrln 化学反应等温方程化学反应等温方程 此式表明此式表明 rGm由二项决定由二项决定 (1) rG m项（主项）项（主项） 42 kJ反应难进行反应难进行 正值不大正值不大改变条件可进行改变条件可进行 可估计反应可能性可估计反应可能性= RTlnK a+ RTlnQa rGm= rG m + RTlnQa三任意状态时的三任意状态时的 rGm化学反应等温方程化学反应等温方程(2) 活度项活度项Qa K a Qa即即 rGm 0反应正向进行反应正向进行 K a = Qa 即即 rGm= 0平衡平衡 K a 0反应逆向进行反应逆向进行 若若= RTlnK a+ RTlnQa此式表明此式表明 rGm由二项决定由二项决定 (1) rG m项（主项）项（主项） rGm= rG m + RTlnQa第三节 平衡常数表示式第三节第三节 平衡常数表示式平衡常数表示式通式通式 平衡平衡 dahgaaaaaKDAHGOa：广义活度：广义活度 应用于不同情况，可有不同的具体表示式应用于不同情况，可有不同的具体表示式 一气相反应一气相反应1理想气体理想气体 压力压力 dahgpppppppppK ODOAOHOGOdahgpppppKDAHG K p= Kp(p ) 摩尔分数摩尔分数 dahgxxxxxKDAHGO K x=Kx 浓度浓度 dahgcccccccccK ODOAOHOGOdahgcccccKDAHG K c= Kc(c ) 热力学平衡常数热力学平衡常数 经验平衡常数经验平衡常数 关系关系 标准平衡常数标准平衡常数vpdahgxpKxxxxK-DAHG总一气相反应一气相反应（因为（因为p=p总总x =cRT c：mol m3） OOOppKKxp总总 OOOpRTcKcKp Kx(p总总) Kc(RT) 压力压力 dahgpppppppppKODOAOHOGOdahgpppppKDAHG K p= Kp(p ) 摩尔分数摩尔分数 dahgxxxxxKDAHGO K x=Kx 浓度浓度 dahgcccccccccK ODOAOHOGOvpdahgcRTKccccK-DAHG)(K c= Kc(c ) vpdahgxpKxxxxK-DAHG总一气相反应一气相反应 OOOppKKxp总总 OOOpRTcKcKp Kx(p总总) Kc(RT) 热力学平衡常数无量纲，并与热力学平衡常数无量纲，并与 rG m相联系相联系 经验平衡常数一般有量纲，与经验平衡常数一般有量纲，与 rG m无直接联系无直接联系 当当 0 时，一切平衡常数等值（无量纲）时，一切平衡常数等值（无量纲） 当当p总总 p 时，时，K p=Kx 组分的物质的量表示组分的物质的量表示平衡常数平衡常数 讨论各种因素对平衡的影响非常方便讨论各种因素对平衡的影响非常方便vBBnvBBdahgvdahgdahgpnpKnpnnnnpxxxxppppK)()(DAHGDAHGDAHG总总总一气相反应一气相反应2. 非理想气体（高压，低温气体）非理想气体（高压，低温气体） dahgfpfpfpfpfK ODOAOHOGOfB B pBK f K K p 一气相反应一气相反应3影响平衡常数因素影响平衡常数因素 理想气体理想气体 K p f(T) K x f(T, ,p)受总压影响受总压影响 K c f(T) 非理想气体非理想气体 K f f(T) K p f(T, ,p) 因为因为K f(T,p) 二液相反应二液相反应液态混合物液态混合物 K x Kx T，(p)K c Kc(c ) T，(p)K m Km(m ) T，(p)影响因素影响因素 实际溶液实际溶液 K a, x K xK , , xT，(p)，浓度浓度x K a, c K cK , , cT，(p)，浓度浓度c K a, m K mK , , mT，(p)，浓度浓度m 由由 rG m计算得到的是计算得到的是 Kx稀溶液稀溶液Henry Law 液态混合物液态混合物 BxRTlnOBB BBmr p,TGG平衡dahgxxxxKDAHGO稀溶液稀溶液Henry Law )/ln(OOBBccRTB BBmr p,TGGdahgcccccccccK ODOAOHOGO三简单复相反应三简单复相反应对气相与凝聚相组成的系统对气相与凝聚相组成的系统 例例 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) 32CaCOCOCaOOaaaK =aCO2=K p（纯物质固相或液相（纯物质固相或液相a=1） 分解压：分解压：固体物质分解平衡时，气相产物分压之和固体物质分解平衡时，气相产物分压之和如如CaCO3的分解压是平衡时的分解压是平衡时 CO2的压力的压力第四节 平衡常数测定和平衡转化率一平衡常数测定一平衡常数测定K a来自二个途径来自二个途径 （1） rG m （2）平衡组成（实验）平衡组成（实验） 平衡态确定平衡态确定 （1）反应足够长的时间）反应足够长的时间 （2）正反应和逆反应测定，结果相同）正反应和逆反应测定，结果相同 （3）改变初浓度测定，结果相同）改变初浓度测定，结果相同 方法方法 一平衡常数测定一平衡常数测定方法方法 测定物理量计算浓度测定物理量计算浓度 如折光率、旋光率、电导率、电动势、吸收度、如折光率、旋光率、电导率、电动势、吸收度、压力、体积等压力、体积等 优点：不干拢平衡，但需专用仪器优点：不干拢平衡，但需专用仪器 化学法：化学法： 直接分析直接分析 需避免对平衡的干扰：骤冷，稀释，撤催化剂需避免对平衡的干扰：骤冷，稀释，撤催化剂 物理法：物理法： 二平衡转化率计算二平衡转化率计算%100 投料量投料量产物的量产物的量平衡时原料平衡时原料平衡转化率平衡转化率%100 主产品主产品按反应式原料全部生成按反应式原料全部生成平衡时，主产品生成量平衡时，主产品生成量平衡产率平衡产率当无副反应时，两者相同当无副反应时，两者相同 有副反应时，平衡转化率有副反应时，平衡转化率 平衡产率平衡产率二平衡转化率计算二平衡转化率计算例例 求求101.325kPa，800K时，正戊烷平衡转化率与异戊烷平衡产率时，正戊烷平衡转化率与异戊烷平衡产率 K p11.795 x (mol) y (mol) 1xy (mol) K p20.137 解解 （ =0） 79511.yxx K p1=Kx13701O2.yxyKp 1yx 平衡转化率平衡转化率=65.87% 1x 平衡产率平衡产率=61.2% 正正C5H12 异异C5H12 新新C5H12 得得 x=0.612 mol y=0.0467 mol 第五节 fGm和平衡常数计算 一化合物的标准生成一化合物的标准生成Gibbs能能 fG m定义：定义：标准状态（标准状态（p=p ）下，任何稳定单质的）下，任何稳定单质的Gibbs能为能为0 fG m：标准状态下，由稳定单质生成标准状态下，由稳定单质生成1mol化合物的化合物的Gibbs能能变化变化298.15K时的时的 fG m可查表获得可查表获得 由由 fG m求化学反应求化学反应 rG m： rG m B fG m rG m= (n fG m)产物产物 (n fG m)反应物反应物二二 rG m的求算的求算例例 判断苯判断苯苯胺反应可能性苯胺反应可能性 (1) 先硝化，再还原先硝化，再还原 C6H5(l) + HNO3(aq) = H2O(l) + C6H5NO2(l) fG m124.45 80.71 237.13146.2 kJ mol-1 C6H5NO2(l) + 3H2 (g) = 2H2O + C6H5NH2(l) fG m146.20237.13153.2 467.26 rG m 134.67 反应可行反应可行 1由由 fG m计算计算 二二 rG m的求算的求算例：例：判断苯判断苯苯胺反应可能性苯胺反应可能性 (1) 先硝化，再还原先硝化，再还原反应可行反应可行 C6H5(l) + Cl2(g) = HCl(g) + C6H5Cl(l) fG m 124.45095.3116.3 C6H5Cl (l) + NH3(g) = HCl(g) + C6H5NH2(l) fG m 116.3 16.4595.3 149.21 45.94 rG m103.45 反应可行反应可行 (2) 先氯化，在氨解先氯化，在氨解 1由由 fG m计算计算 二二 rG m的求算的求算例：例：判断苯判断苯苯胺反应可能性苯胺反应可能性 (1) 先硝化，再还原先硝化，再还原反应可行反应可行 (2) 先氯化，在氨解先氯化，在氨解反应可行反应可行 C6H6(l) + NH3(g) = C6H5NH2(l) + H2(g) fG m 124.4516.45153.20 45.2 rG m 不可行不可行 (3) 直接反应直接反应 1由由 fG m计算计算 二二 rG m的求算的求算1由由 fG m计算计算 2由平衡常数计算：由平衡常数计算： rG m RTlnK a 3电化学方法：电化学方法：将反应设计成可逆电池，测标准电动势将反应设计成可逆电池，测标准电动势E rG m zFE 4用赫斯定律求算用赫斯定律求算 二二 rG m的求算的求算4用赫斯定律求算用赫斯定律求算 例例 已知已知 rG m(3)=？ (1) C(s)+O2(g)CO2(g) rG m(1)= 394.4 kJ mol-1 )g(CO)g(O21) s (C2 (3)g(CO)g(O21)g(CO22 rG m(2)= 257.1 kJ mol-1 (2)解解 因为因为 (3) = (1) (2) rG m(3) = rG m(1) rG m(2)O2OO31pppKKK 137.3 kJ mol-1 二二 rG m的求算的求算5由由 rG m rH mT rS m求算求算 例例 甲醇脱氢反应甲醇脱氢反应 CH3OH(g)HCHO(g)+H2(g) T 298K fH m(kJ mol-1) -200.66-108.570 rH m 92.09 kJ mol-1 S m(J K-1) 239.81218.77130.68 rS m 109.64 J K-1 mol-1 则则 rG m rH mT rS m 59.40 kJ mol-1 常温下不能进行反应常温下不能进行反应 二二 rG m的求算的求算讨论：讨论： G HT S 焓焓 H：放热有利于反应：放热有利于反应 熵熵 S：增大有利于反应：增大有利于反应 (2) 转折温度转折温度 当当 H， S都为正或都为负（同号）时，必有一个都为正或都为负（同号）时，必有一个 使使 G 0 的温度，称转折温度的温度，称转折温度 估算转折温度：估算转折温度： SHT 估估(1) G取决与二个因素取决与二个因素 例例 甲醇脱氢甲醇脱氢 6410992090.T 估估 840K（567 C） （工业上应用（工业上应用600 C） 三三 rG m求算平衡常数求算平衡常数通式通式 RTGKaOmrOexp气相反应气相反应 得得 K p（理想气体）（理想气体） K c，K x K f（非理想气体）（非理想气体）K p 液相反应液相反应得得Kx简单复相反应简单复相反应得得K p（按理想气体处理）（按理想气体处理）三三 rG m求算平衡常数求算平衡常数例例 已知已知298K时时 C2H4(g) + H2O(g) = C2H5OH(g) fG m(kJ mol-1) 68.12 228.59 168.62 rG m 8.15 kJ mol-1 200p 时时 0.960.500.40 解解 (1) RTGKpOmrOexp R2988150exp 26.83 (1)求求p 时时K p（理想）（理想）(2)求求200p 时时K f ，K p（非理想）（非理想） (2) K f f(T)，与，与p无关，无关，K f 26.83 KKKfpOOO)(200p 5 . 096. 04 . 083.26 32.20 三三 rG m求算平衡常数求算平衡常数例例 298K 时，时，Ag2CO3(s)Ag2O(s)+CO2(g)的的 rG m 12.89 kJ mol-1 ，求当空气中含，求当空气中含0.1CO2时，时，Ag2CO3能否自动分解？能否自动分解？ 解解 RTGKpOmrOexp 0.0055 OCO2ppQp O3251010010p. 因为因为K pQp 所以能自动分解所以能自动分解 0.001 第六节第六节 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响 一化学反应等压方程一化学反应等压方程由吉布斯亥姆霍兹公式由吉布斯亥姆霍兹公式 2OmrOmrTHTT/Gp paTKR Oln2OmrOlnRTHTKpa 化学反应等压化学反应等压方程微分式方程微分式 讨论讨论 rH m0，T ，K a 提高温度有利反应提高温度有利反应 rH m=0，T ，K a不变不变无影响无影响 rH m0（ V0）p ，Kx 若若 =0（ V=0）p对对Kx无影响无影响 若若 0（ V0反应，反应，p ， 一总压对平衡影响一总压对平衡影响2非理想气体反应非理想气体反应 K f=f(T)不受不受p影响影响 K p=K f / K ，K =f(T,p)，受，受p影响影响 处理高压反应的平衡量，一般方法：处理高压反应的平衡量，一般方法： rG m 低压低压K p K 高压高压K p平衡量平衡量 K f一总压对平衡影响一总压对平衡影响3凝聚相反应凝聚相反应 OrOmrmVpGT RTVpKTaOmrOln 一般情况一般情况 V 0，p对平衡影响不大对平衡影响不大 若压力变化很大，有显著影响若压力变化很大，有显著影响 例例C（石墨）（石墨）C（金刚石）（金刚石） rG m=2.87 kJ mol-1， rV m= 1.89610-6 m3 mol-1 解解 积分：积分： rGm(p) rG m(p ) = rV m (p p ) 使使 rGm(p) = 0 得得 p=15000 p 即压力大到即压力大到15000大气压时，石墨可成金刚石大气压时，石墨可成金刚石 二惰性气体影响二惰性气体影响惰性气体：加入惰性气体：加入不参与反应的其它气体不参与反应的其它气体 ,如合成如合成NH3加入加入CH4，SO2氧化加入氧化加入N2 影响：影响：总压一定时总压一定时，加入惰性气体降低反应气体分压加入惰性气体降低反应气体分压（稀释）（稀释） 其效果相当与降低了总压其效果相当与降低了总压 即即 V0反应反应加入惰性气体，加入惰性气体， Kn和Kx V=0反应反应加入惰性气体，加入惰性气体，无影响无影响 V0反应反应加入惰性气体，加入惰性气体，Kx BBn上升上升vBBnvBBdahgvxpnppKnppnnnnppKK)/()/()(OODAHGOO总总总 vB二惰性气体影响二惰性气体影响例例乙苯脱氢制苯乙烯，乙苯脱氢制苯乙烯，837K，p 时，时，K p=0.178 求（求（1）转化率）转化率 （2）按）按 1:9 通入通入H2O(g)时时 =？ 解解 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g) 始始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O时时n总总=1 OOppKKxp 11122/221 =0.178 = 0.389 二惰性气体影响二惰性气体影响通入通入H2O时时n总总=10+ 1012O pK=0.178 =0.718 可见加入惰性气体，可增加转化率可见加入惰性气体，可增加转化率 解解 C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)+H2(g)H2O(g) 始始(mol)19 平衡平衡(mol)1 9 未通未通H2O时时n总总=1+ OOppKKxp 11122/221 =0.178 = 0.389 反应物的配比不会影响平衡常数，但反应物的配比不会影响平衡常数，但若增加若增加A的比例，可使的比例，可使D充分反应，增加充分反应，增加D的转化率，的转化率， 若增加若增加D的比例，可使的比例，可使A充分反应，增加充分反应，增加A的转化率，的转化率，当比例等于计量系数比时，产率为最大。当比例等于计量系数比时，产率为最大。aA + dD gG +hH三、反应物配比的影响三、反应物配比的影响对于反应对于反应 第八节第八节 反应耦合反应耦合第八节第八节反应偶合反应偶合偶合：偶合：同时发生二个反应，一个反应的产物为另一反应的反应同时发生二个反应，一个反应的产物为另一反应的反应物，这二个反应为偶合物，这二个反应为偶合 意义：意义：用容易进行的反应带动难以进行的反应用容易进行的反应带动难以进行的反应第八节第八节反应偶合反应偶合例例 乙苯脱氢乙苯脱氢C6H5C2H5(g) C6H5C2H3(g) + H2(g) 298K时，时， rG m= 83.11 kJ mol-1，极难反应，极难反应 偶合第二反应偶合第二反应 )g(OH)g(O21)g(H222 298K时，时， rG m= 208.59 kJ mol-1 总反应：氧化脱氢总反应：氧化脱氢 )g(OH)g(HCHC)g(O21)g(HCHC2325625256 298K时，时， rG m= 145.48 kJ mol-1，极易反应，极易反应 第八节第八节反应偶合反应偶合例例 生物体内存在大量反应偶合例子，如生物体内存在大量反应偶合例子，如37 C时，时， 使反应能容易进行使反应能容易进行两者偶合两者偶合葡萄糖葡萄糖6磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖ATPADP葡萄糖葡萄糖 + pi（磷酸盐）（磷酸盐）= 6磷酸葡萄糖磷酸葡萄糖1mrmolkJ 413 .GATPADP + pi + H+1mrmolkJ 30.5 G1mrmolkJ 17.2 G关系：关系：为标准态，与为标准态，与：or-1-7rLmol10H GG kJ9339lnorHorr.GaRTGG 若若H+为产物为产物kJ93391lnorHorr.GaRTGG 若若H+为反应物为反应物