薄膜物理 13PPT课件

化学气相沉积过程的动力学一、气体的输运气体在CVD系统中发生两种宏观流动(1) 外部压力造成的压力梯度使气体从压力高的地方向压力低的地方流动，即气体的强制对流(2) 气体温度的不均匀性引起的高温气体上升、低温气体下降 的流动，即气体的自然对流在CVD系统中，气体的流动处于黏滞流的状态气体的输运过程对薄膜的沉积速度、薄膜厚度的均匀性、反应物的利用效率等都有重要影响第1页/共46页化学气相沉积过程的动力学4.1 气体的强制对流 第2页/共46页化学气相沉积过程的动力学)Re(5)(xxx /)Re(0 xx x是沿长度方向的坐标Re(x)为雷诺准数边界层厚度满足如下关系式 如何减小边界层厚度？第3页/共46页化学气相沉积过程的动力学CVD过程中，衬底表面的气流也会形成边界层。在边界层内，气体处于一种流动性较低的状态，而反应物和产物都需要经过扩散过程通过这一边界层。因此，边界层的存在限制了薄膜的沉积速率第4页/共46页化学气相沉积过程的动力学怎样提高沉积速率？提高Re有利于减小边界层的厚度，从而提高薄膜的沉积速率。这就要求相应地提高气体的流速和压力，降低气体的黏度系数值得注意的是Re的提高受到一定的限制。Re过高时，气体的流动状态将变成紊流状态，这将破坏气体流动以及薄膜沉积过程的稳定性，影响薄膜沉积的均匀性和造成薄膜缺陷气体流速过高不仅提高了CVD过程的成本，也会使气体分子尤其是活性基团在衬底附近的停留时间过短、利用率下降第5页/共46页化学气相沉积过程的动力学气体的流动状态还取决于容器的形状第6页/共46页化学气相沉积过程的动力学4.2 气体的自然对流气体的温度差别会导致气体产生自然对流。当容器上部的温度较低、下部的温度较高时，气体会通过自然对流使气体上升，冷气体下降第7页/共46页化学气相沉积过程的动力学自然对流的出现，会影响气体流动的均匀性，进而影响薄膜沉积的均匀性提高气体的流动速度，可以在一定程度上抑制自然对流的发生将高温区设置在沉积室的上方可以避免自然对流的发生降低沉积室内的工作压力、保持沉积室内温度的均匀性等做法有助于减少自然对流的发生第8页/共46页化学气相沉积过程的动力学二、气相化学反应在CVD系统中，气体在到达衬底表面之前，其温度已经升高，并已经开始发生了分解、化学反应的过程。它与气体流动与扩散等现象一起，影响薄膜的沉积过程一级反应：反应速度与物质浓度的一次方成正比A B + C一级反应的反应速率等于kTPknkRAAk+：正反应的速度常数nA：气体组元A的体积密度pA：气体组元A的分压k：玻尔兹曼常数第9页/共46页化学气相沉积过程的动力学2kTppknnkRBABAA + B C + D二级反应的反应速率等于k+：正反应的速度常数nA：气体组元A的体积密度nB：气体组元B的体积密度pA：气体组元A的分压pB：气体组元B的分压k：玻尔兹曼常数二级反应中两个组元A的分子参与反应，反应速率等于222kTpknkRAA第10页/共46页化学气相沉积过程的动力学反应的级数表明了参与反应碰撞过程的分子数1/2H2 = H反应的级数取决于反应的具体进程和其中的限制性环节，而与化学反应式的系数之间并没有直接的关系WF6(g) +3H2(g) = W(s) + 6HF(g) 决定反应速度的步骤是在衬底上H2的吸附分解反应总反应速度与H2 浓度的1/2次方成正比，而与WF6的浓度无关第11页/共46页化学气相沉积过程的动力学在反应速率常数中，反应速率常数k+为k0：系数E+：反应过程的激活能RTEekk0第12页/共46页化学气相沉积过程的动力学温度为1500K，压力为101.3kPa条件下，TiCl4在H2中分解时的相对浓度变化曲线第13页/共46页化学气相沉积过程的动力学三、气体组分的扩散在CVD过程中，衬底表面附近存在流动性很差、厚度为的边界层。气相里的各组分只有经过扩散过程通过边界层，才能参与薄膜表面的沉积过程。同样，反应的产物也必须经过扩散过程通过边界层，才能离开表面扩散是薄膜沉积动力学中需要考虑的又一个重要的环节第14页/共46页化学气相沉积过程的动力学当系统中化学组分的浓度存在不均匀性时，将引起相应组分的扩散。扩散通量的一般表达式为x：是坐标ni：是i组分的摩尔体积浓度Di：是扩散系数理论推导表明，气相组分的扩散系数Di与气体的温度T和总压力P有关。一般情况下可将扩散系数写成如下的形式dxdnDJiii思考：扩散过程的推动力什么第15页/共46页化学气相沉积过程的动力学000iniDTTppDDi0：i组分在参考温度T0，参考压力为P0时的扩散系数，根据气体的组成不同有所改变。n的数值由实验确定，其值大约为1.8左右dxdpRTDJiii利用ni = pi/RT ，扩散通量的表达式可写为x：是坐标pi：是i组分的分压Di：是扩散系数第16页/共46页化学气相沉积过程的动力学若组分为反应物，则衬底表面处它的分压将低于边界层该组分的压力，这将引起相应组分向衬底方向的扩散对于通过衬底表面厚度为的边界层来说，扩散通量的表达式可写为 isiiippRTDJx：是坐标pi：边界层外i气体组分的分压pis：衬底表面i气体组分的分压Di：是扩散系数压力梯度驱动的扩散过程使得该组元得以不断到达衬底表面 第17页/共46页化学气相沉积过程的动力学降低沉积过程的压力(但保持反应气体的分压)对沉积过程的影响？降低沉积过程的压力p会加大边界层的厚度，但由于它同时也会提高气体的扩散系数，因此，降低压力有利用提高气体的扩散通量，加快化学反应进行的速度 低压CVD就是利用上述原理，即采用了降低沉积室压力的办法，加快组分的扩散和促进化学反应的进行第18页/共46页化学气相沉积过程的动力学四、表面吸附与表面化学反应气体组分在扩散至薄膜之后，还要经过表面吸附、表面扩散、表面反应、反应产物脱附等多个过程，才能完成薄膜的沉积过程吸附、反应、脱附等过程快慢也可能成为薄膜沉积过程的控制性环节例如，在Si的沉积过程中，表面吸附的H会阻碍进一步的吸附过程，从而降低Si薄膜的沉积速率 第19页/共46页化学气相沉积过程的动力学J：气相组分向衬底表面的扩散通量：气相组分被衬底表面俘获的几率 (化学吸附几率)： 从物理吸附转变为化学吸附的分子占J 的几率Sc(凝聚系数)：在扩散通量J中，最终溶入薄膜的分子比例第20页/共46页化学气相沉积过程的动力学在各种物理气相沉积过程中，薄膜的沉积速率只取决于蒸发、溅射来的物质通量，及Sc1；而对于很多CVD过程来说，尤其是当衬底温度很低和或衬底表面已经被吸附分子覆盖的情况下，Sc的数值可能很小 思考：在气相与固相处于平衡的情况下，Sc的数值为多少？ 第21页/共46页化学气相沉积过程的动力学第22页/共46页化学气相沉积过程的动力学具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一 般比较弱2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会 有所不同4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等第23页/共46页化学气相沉积过程的动力学具有如下特点的吸附称为化学吸附：1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反 应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外- -可见光谱中会出现新的特征吸收带第24页/共46页化学气相沉积过程的动力学第25页/共46页化学气相沉积过程的动力学蒸发法、溅射法和CVD法在薄膜形成过程中有什么区别？ 溅射法中入射原子一般具有较高的能量，原子可以直接与薄膜表面的原子发生反应，从而完成其沉积过程。另外，在各种等离子体辅助的沉积方法中，等离子体可有效地提高入射粒子的能量，直接完成粒子沉积过程 蒸发法和普通CVD法中入射分子、原子的能量一般较低。这时，粒子的沉积过程一般要经过物理吸附的阶段，然后，进一步转化为化学吸附态或者脱附返回气相中。两种过程都需要一定吸收能量，以克服相应的能量势垒 第26页/共46页化学气相沉积过程的动力学经推导证明：J很大时，表面将趋于被吸附分子全部占据。同时，凝聚系数将趋于零J很小时，表面被吸附分子占居的几率与J成正比。此时，凝聚系数将趋于一个常数JkkkRdrrr薄膜的沉积速率等于第27页/共46页化学气相沉积过程的动力学经推导吸附分子从物理吸附向化学吸附的转换速率为： RTEErdrrdekkJR001Er：从物理吸附转变为化学吸附所需的激活能Ed：分子脱附所需的激活能kr0：从物理吸附转变为化学吸附速率常数的系数kd0：分子脱附的速率常数的系数第28页/共46页化学气相沉积过程的动力学当Ed-Er 0，相当于曲线b到c的情况。此时，温度升高会导致沉积速率降低，因为温度上升使得脱附过程发生的几率增加，这种情况相当于物理吸附态可以较为容易地转变为化学吸附态，脱附过程较为困难 PVD法中的热蒸发法和溅射法与上述情况类似第29页/共46页化学气相沉积过程的动力学当Ed-Er Ed-Er 0 0，相当于曲线a a到c c的情况。此时，温度升高会导致沉积速率升高，因为温度上升使得从物理吸附态向化学吸附态转化几率显著增加，这种情况相当于从物理吸附态较难转变为化学吸附态，而脱附过程较为容易实现的情况 CVD法中常遇到上述情况，因而需要适当提高沉积温度来促进反应的进行 提高沉积温度又受到其他因素的限制，如薄膜物质的再蒸发、薄膜组织的粗化等的限制，存在着一个比较合适的薄膜沉积温度区间 第30页/共46页化学气相沉积过程的动力学五、表面扩散薄膜表面吸附的分子( (或原子) )也具有一定的扩散能力，这也是薄膜结构与性能产生具大差异的原因RTEssSSeknR0单位表面上吸附分子、原子发生扩散的速率为n ns s：表面吸附分子的面密度k ks0s0：常数第31页/共46页化学气相沉积过程的动力学dxdnDJssS表面吸附分子、原子的扩散能力随温度上升呈指数形式地增加按照扩散统计理论，表面单位长度上分子、原子的扩散通量又可表达为：Ds: 扩散系数 Ds= Ds0 e-Es/RT由此可以计算在一定的时间间隔内，表面吸附分子、原子的平均扩散距离为RTEseDt2第32页/共46页化学气相沉积过程的动力学但是，吸附分子在扩散了一段时间后，扩散能力并不一直随温度升高而增加(1) 低温时，平均扩散距离随温度增加而呈指数增加，曲线斜率正比于激活能Es(2) 高温时，这一趋势被另一趋势所替代，平均扩散距离随温度上升而减少。因为，当温度升高到一定水平后，表面吸附的分子、原子脱附几率增加第33页/共46页化学气相沉积过程的动力学分子、原子的平均扩散距离与扩散激活能的大小密切相关。对于物理吸附的分子来说，其扩散激活能较低，因此其扩散距离可能很长( (可达数十至数百微米) )；而对于化学吸附的原子来说，其扩散激活能较高，因此其扩散距离较短各种过程不时独立的，而是相互交织在一起，共同控制着薄膜的沉积过程。第34页/共46页化学气相沉积过程的动力学六、温度对CVD过程中薄膜沉积速率的影响ng：反应物在远离表面处的浓度 ns：反应物在衬底表面的浓度D：气相组元的扩散系数sggnnDJ扩散至衬底表面反应物的通量为第35页/共46页化学气相沉积过程的动力学sssnkJ 同时，与衬底表面消耗的反应物对应的反应物通量正比于ns，即 ks：反应速度常数。 达到平衡时，Jg=Js，因此可得Dknnsgs1(1)当ksD/ 时，ns为0，反应物扩散过程较慢，扩散至 衬底附近的反应物过少，发生贫化，称这种情况为扩散控制的沉积过程(2) 当ksD/ 时，ns=ng，因而反应过程由较慢的表面反应过程所控制，称为表面反应的沉积过程。思考：在什么情况下，是扩散控制的沉积过程以及表面反 应控制的沉积过程？第36页/共46页化学气相沉积过程的动力学反应导致的沉积速率N N0 0：表面原子密度低温时R是由衬底表面的反应速率所控制，其变化趋势受e-E/RT项的影响sgsSkDNDnkNJR00 由于ks随温度变化大，D、随温度变化小高温时，沉积速率受气相扩散系数D控制，随温度变化趋于缓慢第37页/共46页化学气相沉积过程的动力学第38页/共46页化学气相沉积过程的动力学表面化学反应控制型CVD过程的沉积速率一般随温度的升高而加快。但也有些时候，化学气相沉积的速度会随温度先升高后下降的情况出现这种情况的原因是：化学反应的可逆性 aA(g) + bB(g) cC(s) + dD(g)如果设这一反应在正向进行的反应为放热反应思考：正向反应速率和逆向反应速率随温度怎样变化？思考：净反应速率随温度怎样变化？第39页/共46页化学气相沉积过程的动力学第40页/共46页化学气相沉积过程的动力学 aA(g) + bB(g) cC(s) + dD(g)如果设这一反应在正向进行的反应为吸热反应思考：正向反应速率和逆向反应速率随温度怎样变化？思考：净反应速率随温度怎样变化？第41页/共46页化学气相沉积过程的动力学范得霍夫方程：描述化学反应平衡常数k的温度依赖性20lnRTHdTkd为了减少反应产物在器壁上沉积造成的浪费，相应地发展了热壁式CVD装置、冷壁式CVD装置第42页/共46页化学气相沉积过程的动力学七、CVD薄膜沉积速率的均匀性考虑Si在衬底上沉积生长的CVD过程。假设沉积过程满足以下的边界条件(1) 反应气体在x方向上通过CVD装置的流速不变(2) 整个装置具有恒定的温度T(3) 在垂直于x的z方向上，装置的尺寸足够大，因而整个问题可被认为是个二维问题第43页/共46页化学气相沉积过程的动力学结果表明：Si薄膜的沉积速率将沿着气体的流动方向呈指数形式的下降22402bDgSixebMDMCRMSi：Si的相对原子质量Mg：反应物分子的相对原子质量C0：输入气体的初始浓度第44页/共46页化学气相沉积过程的动力学提高薄膜沉积均匀性的措施有薄膜沉积的均匀性有关的另一问题是薄膜对于复杂形状衬底表面的覆盖能力。一般认为CVD薄膜对于复杂形状衬底的覆盖能力要好于PVD薄膜(1) 提高气体的流速v和装置的尺寸b(2) 调整装置内的温度分布，从而影响扩散系数D的分布另外,还可以改变衬底的放置角度，客观上强制提高气体的流动速度第45页/共46页感谢您的观看。第46页/共46页