有机化学徐寿昌版PPT课件

第四章第四章 炔烃炔烃 二烯烃二烯烃 红外光谱红外光谱有机化学有机化学 Organic Chemistry(一一) 炔烃炔烃定义定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通它的通式式:CnH2n-2官能团为官能团为: -C C-(1)异构体异构体从丁炔开始有异构体从丁炔开始有异构体.同烯烃一样同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存因此炔烃不存在顺反异构现象在顺反异构现象.4.1 炔烃炔烃的异构和命名的异构和命名戊炔的构造异构体戊炔的构造异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长以包含叁键在内的最长碳链为主链碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名侧链基团则作为主链上的取代基来命名.(2) 炔烃的命名炔烃的命名 ( 系统命名系统命名 )含有双键的炔烃在命名时含有双键的炔烃在命名时,一般一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小之和最小为原则为原则.例如例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法系统法: 2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法: 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔乙炔分子是一个线形分子乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一四个原子都排布在同一条直线上条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳烷烃碳: sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳: sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳: sp杂化杂化 4.2 炔烃的结构炔烃的结构(1) 乙炔的结构乙炔的结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成杂化轨道所组成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称的 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.(2) 乙炔分子中的乙炔分子中的 键键 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道, 不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.(3) 乙炔的乙炔的 键键 杂化轨道理论杂化轨道理论:两个成键轨道两个成键轨道( 1, 2),两个反键轨道两个反键轨道 ( 1*, 2*) 两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.(4) 乙炔分子的圆筒形乙炔分子的圆筒形 电子云电子云碳碳叁键是由一个碳碳叁键是由一个 键和两个键和两个 键键 组成组成.键能键能乙炔的碳碳叁键的键能是乙炔的碳碳叁键的键能是:837 kJ/mol; 乙烯的碳碳双键键能是乙烯的碳碳双键键能是:611 kJ/mol; 乙烷的碳碳单键键能是乙烷的碳碳单键键能是:347 kJ/mol.C-H键长键长和和p轨道比较轨道比较, s轨道上的电子云更接近原轨道上的电子云更接近原 子核子核.一个杂化轨道的一个杂化轨道的s成分越多成分越多,则在此杂化轨道上的则在此杂化轨道上的电子也越接近原子核电子也越接近原子核.由由sp杂化轨道参加组成杂化轨道参加组成 共价键共价键,所以乙炔的所以乙炔的C-H键的键长键的键长(0.106 nm)比乙烯比乙烯(0.108 nm)和乙烷和乙烷(0.110nm)的的C-H键的键长要短键的键长要短.碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长最短最短(0.120 nm),这是除了有两个这是除了有两个 键键,还由于还由于 sp 杂化轨道参与碳碳杂化轨道参与碳碳 键的组成键的组成.(5) 总结总结(1) 炔烃的物理性质和烷烃炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子但沸点比相同碳原子 的烯烃略高的烯烃略高;(3) 随着碳原子数的增加随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.(4) 叁键位于碳链末端的炔烃叁键位于碳链末端的炔烃(又称又称末端炔烃末端炔烃)的沸点低的沸点低 于叁键位于碳链中间的异构体于叁键位于碳链中间的异构体.(5) 炔烃不溶于水炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等. 4.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 (a)叁键的碳氢键由叁键的碳氢键由sp杂化轨道与氢原子参加组成杂化轨道与氢原子参加组成 共价共价键键,叁键的电负性比较强叁键的电负性比较强,使使C-H 键的电子云更靠近碳原键的电子云更靠近碳原子子. 这种这种 C-H键键的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的极化使炔烃易离解为质子和比较稳定的炔基负离子的炔基负离子 (-C C- -). (即：即：有利于炔有利于炔C-H异裂形成异裂形成H+；烷烃烷烃C-H易均裂易均裂如氯取代反应如氯取代反应)(b)炔烃炔烃H原子活泼原子活泼,有弱酸性和可被某些金属原子取代有弱酸性和可被某些金属原子取代.(c)炔烃具有酸性炔烃具有酸性,是与烷烃和烯烃比较而言是与烷烃和烯烃比较而言,其酸性比水其酸性比水还弱还弱.（书中书中pKa比较）比较）4.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的活泼性活泼性(弱酸性弱酸性).4.4.1 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性)(d) 甲基甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性CH3-甲基负离子甲基负离子CH2=CH-乙烯基负离子乙烯基负离子CHC-乙炔基负离子乙炔基负离子稳定性稳定性碱性碱性CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与与氨基钠作用氨基钠作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反应化反应 - 炔化物是重要的有机合成炔化物是重要的有机合成中间体中间体.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃(1) 生成炔化钠和烷基化反应生成炔化钠和烷基化反应 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用- 炔炔化银化银 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔银银(白色沉淀白色沉淀) RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 与与氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔炔化亚铜化亚铜 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亚铜亚铜(红色沉淀红色沉淀) RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 (2) 生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀)注注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混在混合炔烃中分离合炔烃中分离末端炔烃末端炔烃.注注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对不再利用的重金属炔化物应加酸处理对不再利用的重金属炔化物应加酸处理. R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段. HC CH + H2 H2C=CH2 氢化热氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热氢化热=137kJ/mol所以所以,乙炔加氢更容易乙炔加氢更容易.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH24.4.2 加成反应加成反应(1) 催化加氢催化加氢乙炔乙炔和乙烯的氢化热和乙烯的氢化热Lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (顺顺-2-丁烯丁烯)由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应由于乙炔比乙烯容易发生加氢反应,工业上可利用此性工业上可利用此性质控制质控制 H2 用量用量,使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯使乙烯中的微量乙炔加氢转化为乙烯.Lindlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃.例例1. 炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成: HC CH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2 R-C C-R + X2 RXC=CXR + X2 R-CX2-CX2-R炔烃与氯炔烃与氯,溴加成溴加成,控制条件也可停止在一分子加成控制条件也可停止在一分子加成产物上产物上.(2) 亲电加成亲电加成(A) 和卤素的加成和卤素的加成*-碘与乙炔的加成碘与乙炔的加成-主要为一分子加成产物主要为一分子加成产物 HC CH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)例例2. 选择性加成选择性加成:CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低温下在低温下,缓慢地加入溴缓慢地加入溴,叁键不参加反应叁键不参加反应:烷基碳正离子烷基碳正离子(中间体中间体)正碳原子是正碳原子是sp2杂化状态杂化状态,它的正电荷易它的正电荷易分散到烷基上分散到烷基上.烯基碳正离子烯基碳正离子(中间体中间体)sp杂化状态杂化状态, 正电荷不易分散正电荷不易分散.所以能量所以能量高高,不稳定不稳定.形成时需要更高的活化能形成时需要更高的活化能,不易生成不易生成.乙烯和乙炔的电离势能乙烯和乙炔的电离势能(1015和和1088kJ/mol)也说明了这点也说明了这点.*为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼为什么炔烃的亲电加成不如烯烃活泼?烯基碳正离子的结构烯基碳正离子的结构sp2杂化杂化sp杂化杂化 + 2个个p轨道轨道例例1: R-C C-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.例例2: HC CH + HCl H2C=CH-Cl 氯氯乙烯乙烯亚铜盐或高汞盐作催化剂亚铜盐或高汞盐作催化剂,可加速反应的进行可加速反应的进行.Cu2Cl2或或HgSO4(B) 和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成比烯烃加成要难比烯烃加成要难.不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律且且为反式加成为反式加成.HCCH+ HBrH2CCHBr+ HBrH3CCHBr2H3CCCH2ClHClHgCl2H3CCCHHClHgCl2例题：以电石为原料合成1,1,2-三氯乙烷CaC2 + 2H2OHCCH + Ca(OH)2H3C C CH3ClClHCCHHClHgCl2HCCH2ClCl2HCCH2ClClCl例题例题*和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过过氧化物效应氧化物效应！ HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3) 和水的加成和水的加成烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应记住反应条件！条件！ CH2=C-OH CH3-C=O H H乙 醛 的乙 醛 的 总 键 能总 键 能 2 7 4 1 k J / m o l 比 乙 烯 醇 的 总 键 能比 乙 烯 醇 的 总 键 能2678kJ/mol大大,即乙醛比乙烯醇稳定即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下在酸存在下,它们中它们中间相互变化的活化能很小间相互变化的活化能很小.为什么发生重排为什么发生重排?互变异构现象互变异构现象,互变异构体互变异构体.酮酮-烯醇互变异构现象烯醇互变异构现象. H - -C=C- -OH - -C- -C=O 烯醇式烯醇式 酮式酮式 CH CH + CH3OH CH2=CH-O-CH3 反应历程反应历程: CH3OH + KOH CH3O- -K+ + H2O带负电荷的甲氧基负离子带负电荷的甲氧基负离子 CH3O- -, ,能供给电子能供给电子, ,具有亲具有亲近正电荷近正电荷( (核核) )的倾向的倾向, ,所以是亲核试剂所以是亲核试剂. .反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始反应首先是由甲氧基负离子攻击乙炔开始. . CH CH + CH3O- - CH3O-CH=C- -H CH3O-CH=CH2 + CH3O- - KOH加热加热,加压加压CH3OH(3) 亲核加成亲核加成与醇的加成与醇的加成甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚KMnO4H2O(1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96%利用炔烃的氧化反应利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置检验叁键的存在及位置这些反应产率较低这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O4.4.3 氧化反应氧化反应只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯4.4.4 聚合反应聚合反应例题：推断A和B的结构(1) A(C4H6) CH3COOHKMnO4氧化(2) B(C8H10) CH3COOH + HOOCCH2CH2COOHKMnO4氧化CCH3CCH3ACCH3CCH2CH2CCCH3B焦炭和石灰在高温电炉中反应焦炭和石灰在高温电炉中反应 3 C + CaO CaC2 + CO CaC2 + H2O CH CH + Ca(OH)2甲烷的部分氧化法甲烷的部分氧化法 2 CH4 CH CH + 3H2 4 CH4 + O2 CH CH + 2CO + 7H2 20001500 0.010.1s4.5 重要的炔烃重要的炔烃 乙炔乙炔(1) 碳化钙法生产乙炔碳化钙法生产乙炔(2)由天然气或石油生产乙炔由天然气或石油生产乙炔(A) 乙炔不稳定乙炔不稳定,易分解易分解: CH CH 2 C + H2 = -227 kJ/mol(B) 乙炔的爆炸极限乙炔的爆炸极限: 3%80%.为避免爆炸为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质一般用浸有丙酮的多孔物质(如如石棉石棉,活性炭活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧乙炔燃烧: 2 CH CH + 5 O2 4CO2 + 2H2O = -270 kJ/mol-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此因此广泛用来熔接或切割金属广泛用来熔接或切割金属. 合成气合成气 CO + H2 (混合物混合物),可合成甲醇可合成甲醇.二、其它炔烃的制备H3CCCH + 2HBrH3CCH2CHBr2KOH,乙醇H3CCHClCH2ClKOH,乙醇H3CCCH + 2HCl+ CH3CH2ClHC CNaHC C CH2CH3 H2C=CH-Cl 氯乙烯氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛乙醛CH CH H2C=CH-OCH3 甲基甲基乙烯基醚乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯丙烯腈腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基被乙烯基(H2C=CH-)取代取代,因此这些反应又叫做因此这些反应又叫做乙烯基化反应乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料塑料,合成纤维及合成橡胶原料合成纤维及合成橡胶原料.HClHOHCH3OHHCNCH3COOH乙烯基化反应乙烯基化反应(D) 乙炔作为原料和单体乙炔作为原料和单体例题例题完成下列转化 CH3CH2CH2OHCH3C CHCH3CH2CH2OHH2SO4浓CH3CH=CH2Br BrCH3CH-CH2CH3C CHKOH / EtOH解：Br2Br BrCH3CH-CH2CH3CH=CH2按分子中双键数目的多少按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃分别叫二烯烃,三烯烃三烯烃.至多烯至多烯烃烃.二烯烃最为重要二烯烃最为重要,其通式为其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:(1) 积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定。不稳定。 丙二烯丙二烯(2) 共轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3) 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 (二二) 二烯烃二烯烃 CH2=C=CH2sp2sp最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构:4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应(一一) 二烯烃的结构二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原子与六个氢四个碳原子与六个氢原子处于同一平面原子处于同一平面.(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四四个个p轨道轨道 都相互平行都相互平行,不仅在不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间之间发生了发生了 p轨道的侧面交盖轨道的侧面交盖,而且而且在在C(2)-C(3)之间之间也也发生一定程度的发生一定程度的 p轨道侧面交盖轨道侧面交盖,但比前者要弱但比前者要弱.键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之间之间的电子云密度比一般的电子云密度比一般 键增大键增大.键长键长(0.148nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长0.154nm)(6) C(2)-C(3)之间之间的共价键也有部分双键的性质的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为0.133nm,而而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的的键长却增长为键长却增长为0.134nm.说明说明:丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)- C(2)和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所扩展到整个共轭双键的所 有碳原子周围有碳原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”.分子轨道理论分子轨道理论-四个碳原子的四个四个碳原子的四个p轨道组合四分轨道组合四分子轨道子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形 两个是成键轨道，用两个是成键轨道，用1和和 2表示；两个是反键轨道表示；两个是反键轨道,用用3*和和4*表示。这些分子轨道的图形如图所示。表示。这些分子轨道的图形如图所示。反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1,3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形3* 4* 12（1） 共轭（3）-、 -p超共轭CH2=CH-Cl CH2=CH-H2C CH2=CH-H2C+CH2=CH-CH3（2） p-共轭H2CCHCHCH2(二二) 共轭效应共轭效应（1） 共轭共轭HCCHHCCHHH（2） p-共轭共轭CCHHHCHH+HH+CH2=CH-H2CCH2+空轨道空轨道CH CH2HClCH CH3+Cl-CH CH3Cl例题：排列下列正碳离子的稳定顺序正碳离子的稳定性：3o 2o 1oC2H5CH2+H3C CCH3CH3+CCH3CH3+A.B.C.A.B.C.答案：CCHHHCHHHHCH2CH2=CH-H2C单电子H2C CH CH2CH3Cl2hvCl22ClClH2C CH CH2CH3+H2C CH CHCH3H2C CH CHCH3+ Cl2H2C CH CHCH3ClCl+CH2CH3Cl2高温Cl： 1s22s22p63s23p53pCl + AgNO3不反应CCHHHClClCCHHHClHH(1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些.说明说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2) 产生原因产生原因:双键的双键的 电子云和相邻的电子云和相邻的 碳氢键碳氢键 电子云电子云相互交盖而引起的离域效应相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H4.7 超共轭效应超共轭效应 轨道和轨道和 碳氢碳氢 轨轨道的交盖道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而因而降低了分子的能量降低了分子的能量,增加了分子的稳定性增加了分子的稳定性.这种离域效这种离域效应叫做超共轭应叫做超共轭效应效应,也叫也叫 , 共轭效应共轭效应.超共轭超共轭效应效应表示表示:由于由于 电子的离域电子的离域,上式中上式中C-C单键之间的电子云密单键之间的电子云密度增加度增加,所以丙烯的所以丙烯的C-C单键的键长单键的键长(0.150nm)缩短缩短.(一一般烷烃的般烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为0.154nm)(3) 超共轭效应超共轭效应( , 共轭效应共轭效应)带正电的碳原子具有三个带正电的碳原子具有三个sp2杂化轨道杂化轨道,还有一个空还有一个空 p 轨轨道道.碳氢碳氢 键和空键和空p轨道有一定轨道有一定 程度的交盖程度的交盖, 使使 电子离域电子离域 并扩展到空并扩展到空p轨道上轨道上. 使正使正 电荷有所分散电荷有所分散,增加碳正离增加碳正离 子的稳定性子的稳定性.(4) 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性超共轭效应超共轭效应和碳正原子相连的和碳正原子相连的 碳氢键越多碳氢键越多,也就是能起超共轭效也就是能起超共轭效应的碳氢应的碳氢 键越多键越多,越有利于碳正原子上正电荷的分散越有利于碳正原子上正电荷的分散,就就可使碳正离子的能量更低可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定更趋于稳定.和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物4.8 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质4.8.1 1,2-加成和加成和1,4-加成加成第一步第一步:亲电试剂亲电试剂H+的进攻的进攻 CH2=CH-CH-CH3 + Br-CH2=CH-CH=CH2+HBr (1) C-1加成加成 CH2=CH-CH2-CH2 + Br- (2) C-2加成加成+反应历程反应历程(以以HBr加成为例加成为例):(1)的稳定性的稳定性看成烯丙基看成烯丙基 碳正离子的碳正离子的 取代物取代物p,p, 共轭效应共轭效应由由 键的键的p轨道和碳正离子中轨道和碳正离子中sp2碳原子碳原子的空的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫叫p, 共轭共轭效应效应.在构造式中以箭头表示在构造式中以箭头表示 电子的离域电子的离域.碳正离子碳正离子(2)不存在这种离域效应不存在这种离域效应,故故(1)稳定稳定. 第二步第二步: 溴离子溴离子( Br- - )加成加成 Br CH2=CH-CH-CH3 CH2 CH CH-CH3 + Br- - 1,2-加成加成产物产物 CH2-CH=CH-CH3 Br 1,4-加成产物加成产物 + +C-2加成加成C-4加成加成(1) 烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道烯丙基碳正离子的每个碳原子都有一个轨道,组成下组成下列三个分子轨道列三个分子轨道.(2) 烯丙基碳正离子只有两个烯丙基碳正离子只有两个p电子电子.所以就共轭体系整所以就共轭体系整体来讲是缺电子的或带正电荷的体来讲是缺电子的或带正电荷的.量子化学计算表明量子化学计算表明:在在两端碳原子上带的正电荷多些两端碳原子上带的正电荷多些.分子轨道理论的解释分子轨道理论的解释:烯丙基的分子轨道图形烯丙基的分子轨道图形1 1成键轨道成键轨道2 2非键轨道非键轨道3 3反键轨道反键轨道共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物之加成产物之比与结构比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如: 1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成加成产物产物(1) 0下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占71%, 1,4-加成产物占加成产物占29%(2) 在在40 下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占15%, 1,4-加成产物占加成产物占85% 低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理定义定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的步饱和化合物进行合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的反应.亲双烯体亲双烯体-在双烯合成中在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键能和共轭二烯烃反应的重键化合物化合物.4.8.2 双烯合成双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应 n CH2=CH-CH=CH2 -(-CH2-CH = CH-CH2-)-n例例2: -CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2- -CH2-CH-CH2-CH- CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2 -CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2- CH CH2Na601,4加成加成1,2加成加成1,2和和1,4加成加成4.8.3 聚合反应聚合反应例例1: 丁钠橡胶丁钠橡胶1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合称加成方式聚合称:顺顺-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 例例3: 顺丁橡胶顺丁橡胶重要的两种二烯单体重要的两种二烯单体:2-氯氯-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-1,3-丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)例例4: 共轭二烯烃与其他双键化合物共聚共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:丁苯橡胶丁苯橡胶丁二烯丁二烯+苯乙烯聚合苯乙烯聚合丁基橡胶丁基橡胶 异戊二烯异戊二烯+异丁烯聚合异丁烯聚合(1) 天然橡胶可看成天然橡胶可看成: 由由 单体单体1,4-加成聚合加成聚合而成的而成的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧) 4.9 天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应发生反应,使天然使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).硫桥硫桥-可发生在线状高分子链的双键处可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的也可发生在双键旁的 碳原碳原子上子上.目的目的-克服天然橡胶的粘软的缺点克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹性且保持弹性. (2) “硫化硫化”丁二烯是制备丁钠丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的主要由石油裂解而得的C4馏分馏分(丁烯丁烯,丁烷等丁烷等)进一步进一步脱氢而得脱氢而得:(3) 丁二烯的制备丁二烯的制备丁腈橡胶丁腈橡胶-丁二烯丁二烯+丙烯腈聚合丙烯腈聚合ABS树脂树脂丁二烯丁二烯+丙烯腈丙烯腈+苯乙烯聚合苯乙烯聚合(4) 异戊二烯的制备异戊二烯的制备:以石油裂解产物中相应的馏分以石油裂解产物中相应的馏分(异戊烷异戊烷,异戊烯异戊烯)部分脱部分脱氢而得氢而得.由更低级得烯烃由更低级得烯烃(如丙烯如丙烯)通过一系列反应而得通过一系列反应而得.有机化学四大谱：有机化学四大谱：1. 红外光谱（红外光谱（IR）（Infrared Spectroscopy） 研究官能团种类研究官能团种类.2. 紫外光谱（紫外光谱（UV）（Ultraviolet Spectroscopy ）3. 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR） （Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy ）4. 质谱（质谱（MS）（）（Mass Spectroscopy ）(三三) 红外光谱红外光谱(1) 当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级当辐射光的能量正好等于电子的较高和较低两个能级之差时辐射才能被吸收之差时辐射才能被吸收,即分子吸收辐射能是量子化即分子吸收辐射能是量子化.(2) 对某一分子来说对某一分子来说,它只吸收某些特定频率的辐射它只吸收某些特定频率的辐射.4.10 电磁波谱的概念电磁波谱的概念紫外紫外 可见光可见光 红外红外 微波微波 无线电波无线电波能量能量频率频率波长波长(3) 把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况把某一有机化合物对不同波长的辐射的吸收情况(以以透射率透射率%或吸光度表示或吸光度表示)记录下来记录下来,就是这一化合物的吸就是这一化合物的吸收光谱收光谱(如红外光谱如红外光谱,紫外光谱等紫外光谱等).(4) 吸收光谱与分子结构的关系密切吸收光谱与分子结构的关系密切.一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化一个分子在吸收不同波长的辐射后发生的变化(一一) 它的频率和能量只能使分子发生它的频率和能量只能使分子发生振动振动及及转动能级转动能级的的变化变化.(1) 近红外近红外( =0.783 m, =128203333cm-1-1)(2) 中红外中红外 ( =3.030 m, =3333333cm-1-1)(3) 远红外远红外 ( =30300 m, =33333cm-1-1) 注注-一般的红外吸收光谱主要指一般的红外吸收光谱主要指中红外中红外范围而言范围而言,波数波数一般在一般在4004000cm-1-1(相当于相当于442kJ/mol能量能量).以波长以波长( m)及波数及波数(cm-1-1)为横坐标为横坐标,表示吸收带位置表示吸收带位置.以透射率以透射率(T%)为纵坐标为纵坐标,表示光的强度表示光的强度.光吸收的越多光吸收的越多,透透射率越低射率越低.4.11 红外光谱红外光谱(二二) 谱图的表示谱图的表示由吸收红外光而引起的分子振动包括由吸收红外光而引起的分子振动包括:(1) 键的伸缩键的伸缩振动振动;(2)键的弯曲振动键的弯曲振动.对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动直线表示处于平面上的键直线表示处于平面上的键;虚线表示指向纸面后的键虚线表示指向纸面后的键;锲形线则表示指向纸面之上的键锲形线则表示指向纸面之上的键.键的伸缩振动只改变瞬间的键长键的伸缩振动只改变瞬间的键长,但不改变键角但不改变键角.4.11.1 分子振动分子振动,分子结构和红外光谱分子结构和红外光谱(1)伸缩振动伸缩振动平面箭式弯曲振动平面箭式弯曲振动 平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(2) 键的弯曲振动键的弯曲振动平面外摇摆弯曲振动平面外摇摆弯曲振动 平面外扭曲弯曲振动平面外扭曲弯曲振动键的弯曲振动不改变键长键的弯曲振动不改变键长,但发生了键角的变化但发生了键角的变化.(1) 并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱并不是所有的分子振动都能吸收红外光谱(2) 只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红只有使分子的偶极矩发生变化的分子振动才具有红外活性外活性.(3) 分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著分子中的极性基团的振动特别容易发生比较显著 的红外吸收的红外吸收.(4) 多原子分子可能存在多种分子振动方式多原子分子可能存在多种分子振动方式,所以它所以它 的红外光谱总是复杂的的红外光谱总是复杂的.(5) 相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外相同的官能团或相同的键型往往具有相同的红外 吸收特征频率吸收特征频率.总结总结:表表4-4 红外光谱中各种键吸收谱带的区域红外光谱中各种键吸收谱带的区域 (P89)；表表 4-5 红外光谱的特征伸缩频率红外光谱的特征伸缩频率 (P90). 特征吸收谱带较多地集中在特征吸收谱带较多地集中在4000 1250 cm-1-1区域之内区域之内,这个区域常称为这个区域常称为化学键化学键或或官能团官能团的的特征频率区特征频率区. 相邻重键的相邻重键的共轭共轭,氢键氢键或其他分子或其他分子内或分子间引力的影响内或分子间引力的影响,一般都会使吸收谱带稍微向波一般都会使吸收谱带稍微向波数较低的方向移动数较低的方向移动. 分子结构分子结构细微变化细微变化常引起常引起1250675 cm-1-1 区域谱带的变化区域谱带的变化,这个区域叫这个区域叫“指纹区指纹区”.结构相似结构相似的不的不同化合物在非指纹区由相似的红外光谱同化合物在非指纹区由相似的红外光谱,但在指纹区表但在指纹区表现出它们的不同现出它们的不同. 特征频率区特征频率区分子中的结构影响分子中的结构影响 指纹区指纹区28503000cm-1 C-H伸伸缩振动缩振动720725cm-1的平面摇的平面摇摆弯曲振动摆弯曲振动(-CH2-)14501470cm-1的的箭式弯曲振动箭式弯曲振动(-CH2-,-CH3) ;13701380cm-1平面摇摆弯曲振动平面摇摆弯曲振动(-CH3)正辛烷的红外光谱正辛烷的红外光谱4.11.2脂肪族烃的红外光谱脂肪族烃的红外光谱(1) 烷烃的红外光谱烷烃的红外光谱若同一碳上有两个甲基时若同一碳上有两个甲基时,往往在往往在13701380cm-1处出处出现分裂的两个谱带现分裂的两个谱带. 烯烃的烯烃的Csp2-H键比键比Csp3-H烷烃的键强烷烃的键强,需要更多的能需要更多的能量才能激发伸缩振动量才能激发伸缩振动,所以烯烃的所以烯烃的=C-H键的吸收峰比烷键的吸收峰比烷烃的烃的 -C-H键吸收峰出现在更高的波数区键吸收峰出现在更高的波数区(30003100 cm-1) C=C键的伸缩振动在键的伸缩振动在16001680 cm-1 左右左右,双键上有取双键上有取代基时代基时,吸收强度减弱吸收强度减弱. =C-H 键的平面外弯曲振动位于键的平面外弯曲振动位于7001000 cm-1 之间之间 (取代基的影响取代基的影响,变化较大变化较大,表表4-6)(2) 烯烃的红外光谱烯烃的红外光谱 : 3080 cm-1 为为=C-H伸缩振动伸缩振动1820,995,915 cm-1 为为:- -CH=CH-H的平面外摇摆弯曲振的平面外摇摆弯曲振动动. 末端乙烯基的特征频率末端乙烯基的特征频率.例例: 1-辛烯的红外光谱辛烯的红外光谱 末端炔烃在末端炔烃在3300 cm-1 明显的明显的 C-H键伸缩振动吸收谱带键伸缩振动吸收谱带;600700 cm-1 C-H键弯曲振键弯曲振动动;21002140 cm-1 C C伸缩振动伸缩振动.例例: 1-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱:非末端炔烃非末端炔烃: C C伸缩振动则在伸缩振动则在22002260cm-1,为一为一弱吸收带弱吸收带,往往很难觉察往往很难觉察.例例: 2-辛炔的红外光谱辛炔的红外光谱