水和废水监测 二PPT课件

二、二、金属化合物的测定金属化合物的测定1、水体中主要的有害金属： 汞、镉、铬、铅、铜、锌、镍、钡、钒、砷 2、金属分类 可过滤态金属：能通过孔径0.45um滤膜的部分。 不可过滤态金属：不能通过孔径0.45um滤膜的部分。第1页/共108页3、主要测定方法 分光光度法光化学分析法 原子吸收法 原子荧光法 单扫描级谱电化学分析法 阳极溶出伏安法容量分析法第2页/共108页光学光谱中各种类型仪器的组成光源或加热的固体试样架波长选择光电转换器信号处理及输出光源或激光试样架波长选择光电转换器信号处理及输出信号处理及输出光电转换器波长选择光源及试样架ACB（A）吸收；（B）荧光、磷光和散射；（C）发射和化学发光第3页/共108页分光光度计1、工作原理 紫外光区（紫外光区（200-400nm200-400nm） 可见光区（可见光区（400-780nm400-780nm） 红外光区（红外光区（780-300um)780-300um)紫外紫外- -可见分光光度计和红外光谱法。可见分光光度计和红外光谱法。紫外和红外光谱法多用于有机物的定量和结构紫外和红外光谱法多用于有机物的定量和结构分析。分析。可见光分光光度计广泛用于可见光分光光度计广泛用于水中金属污染物水中金属污染物的的定量分析。定量分析。第4页/共108页t0lg1lgkbcIITA物质不同，其分子结构(如价电子结构、键型、官能团等)不同，当不同波长的光照射时，产生选择性吸收，并形成独具不同最大吸收波长的吸收光谱，这是定性分析的基础。在最大吸收波长处的吸光度(A)与被测物质的浓度(c)之间符合光的吸收定律，即朗伯一比尔(LambertBeer)定律，其数学表达式为式中：k比例常数，它与吸光物质的性质、入射光波长及温 度等因素有关； b液层厚度； I0入射光强； It透过溶液的光强。第5页/共108页紫外-可见分光光度计一、组成部件 紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。（一）光源 对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射，有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。 热辐射光源 用于可见光区；钨丝灯和卤钨灯常用的光源 气体放电光源 用于紫外光区；如氢灯和氘灯第6页/共108页紫外-可见分光光度计（二）单色器 单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置。 单色器一般由入射狭缝、准光器（透镜或凹面反射镜使入射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狭缝等几部分组成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。第7页/共108页紫外-可见分光光度计（三）吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。C石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。C为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。C在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。第8页/共108页紫外-可见分光光度计（四）检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。 常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。（五）信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。 第9页/共108页原子吸收分光光度法 原子吸收分光光度法也称原子吸收光谱法(AAS)，简称原子吸收法。该方法具有测定快、干扰少、应用范围广等特点。AAS测定不同元素时需更换光源灯(空心阴极灯)，不利于多种元素的同时分析。第10页/共108页原子吸收分光光度法原理 当空心阴极灯辐射出待测元素的特征谱线被待测元素的基态原子蒸气所吸收，在一定的实验条件下，特征波长光强的变化与待测元素基态原子 的浓度有定量关系，从而与试样中待测元素的浓度有定量关系，即 这是原子吸收分析的定量依据。kcA第11页/共108页第12页/共108页空心阴极灯火焰棱镜光电管原子吸收光谱分析的仪器包括四大部分 光源 原子化器 单色器 检测器第13页/共108页（1）光源光源的作用是发射被测元素的特征共振辐射二、原子化器 原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。两种类型火焰原子化石墨炉原子化第14页/共108页三 、分光器狭缝光栅反射镜检测元件作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。组件 色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。四、检测系统（1）检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。（2）放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。（3） 对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。（4） 显示、记录第15页/共108页 五、定量分析方法五、定量分析方法 (1)标准曲线法 (2)标准加入法 如果试样的基体组成复杂且对测定有明显干扰时，则在标推曲线线性范围内，可使用这种方法。 取四份相同体积的试样溶液。从第二份起按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，稀释至一定体积。分别侧得吸收值。以吸光度对加入的标准溶液浓度作图，得到一条不通过原点的直线，外延此直线与横坐标交于c点，读数即为试样溶液中待测元素的浓度值。第16页/共108页消除物理干扰的方法：消除物理干扰的方法：1 1、配置相似组成的标准样品；、配置相似组成的标准样品；2 2、采用标准加入法：、采用标准加入法：C0C1C2C3C4C5AC0 C1 C2 C3 C4C5CxAxK1CxAT=K1(Cx+Cs)第17页/共108页第18页/共108页一、原理1. 原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。 原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。第19页/共108页 荧光仪分为两类，色散型和非色散型。 荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。 (见图)第20页/共108页第21页/共108页 激发光源 可用线光源或连续光源 空心阴极灯或氙弧灯 色散系统 色散型 光栅 非色散型 滤光器 检测系统 光电倍增菅原子化器 , 与原子吸收相同第22页/共108页汞（日本水俣病）汞（日本水俣病）（一）冷原子吸收法 （二）冷原子荧光法 （三）双硫腙分光光度法 该方法适合各种水体中汞的测定。最低检出浓度为0.05ug/L。最低检出浓度为1.5ng/L，干扰因素少。最低检出浓度为2ug/L，测定上线可达40ug/L。第23页/共108页冷原子吸收法冷原子吸收法冷原子吸收测汞仪工作流程N2,或空气还原瓶分子筛吸收池汞灯光电倍增管放大器指示表记录仪流量计脱汞阱抽气泵253.7nm第24页/共108页2 2、测定要点、测定要点（1 1）水样保存及预处理）水样保存及预处理保存见表保存见表2 21111方法；（方法；（P69) P69) 消解消解 Hg Hg2 2 HgHg蒸气蒸气（2 2）绘制标准曲线）绘制标准曲线（3 3）水样的测定）水样的测定第25页/共108页1157614891023冷原子荧光法冷原子荧光法冷原子荧光法工作原理1、低压汞灯；2、石英聚光灯；3、吸收-激发池；4光电倍增管；5、放大器；6、指示表；7记录仪；8、流量计；9、还原瓶；10、荧光池 （铝材发黑处理）；11、抽气泵第26页/共108页 双硫腙分光光度法测汞原理双硫腙分光光度法测汞原理有机汞无机汞H+,氧化剂95测其吸光度标准曲线定量Hg2+双硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4 萃取酸性介质第27页/共108页 铬铬1、六价铬的测定（已用90年之久）Cr6+ +DPC 络合物 540nm2、总铬的测定Cr3+ Cr6+ +DPC 络合物 540nmDPCKMnO4ONaNO2分解过量的KMnO4 尿素分解过量的NaNO2(二）AAS法（螯合萃取AAS法）(三）滴定法紫红色紫红色O=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H5一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法第28页/共108页砷砷（一）新银盐分光光度法（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC） 分光光度法（三）原子荧光法 第29页/共108页（一）新银盐分光光度法 124黄色胶态银3砷化氢发生与吸收装置1、反应管2、U形管3、脱胺管4、吸收管KBH4+3H2O+H+H3BO3+K+8HH+As3 + (As5+) AsH3AsH3+6AgNO3+2H2O=6Ag0+HAsO2+6HNO3 400nm吸收被污染的水，要用盐酸-硝酸-高氯酸消解。该法测定的范围0.412ug/L，适用地面水和地下水痕量砷的测定。第30页/共108页（二）二乙氨基二硫代甲酸银（AgDDC)分光光度法 As5+ As3+ AsH3 AgDDC红色胶体银510nm测吸光度 +2eH（1）含有机物的水样用硝酸-硫酸消解。（2）消除干扰（3）砷化氢剧毒，整个反应应在通风橱内进行。该方法的检出浓度范围0.0070.50mg/L。适用测定水和废水。第31页/共108页（三）原子荧光法 近年来建立测定砷、硒、锑、铋的原子荧光法，灵敏度高、干扰少，测定简便快速，检出限砷、铋、锑0.00010.0002mg/L,硒0.00020.0005mg/L。 水样消解处理后，加入硫脲，把砷、锑、铋还原成三价，硒还原为四价。在酸性介质中加入硼氢化钾溶液，三价砷、锑、铋和四价硒分别形成氢化物气体，由载气（氩气）直接导入石英管原子化器中原子化。第32页/共108页第33页/共108页3 3、非金属无机物的测定 熟练掌握水体的pHpH值、溶解氧、氟化物、含氮化合物、含磷化合物等非金属无机物的测定方法原理、操作要点、方法适用范围等基本内容；第34页/共108页3 3 非金属无机物的测定非金属无机物的测定(1) pH(1) pH值值(2) (2) 溶解氧溶解氧(3) (3) 含氮化合物含氮化合物(4) (4) 含磷化合物含磷化合物(5) (5) 硫化物硫化物第35页/共108页pHpH值值pHpH值是水中氢离子活度的负对数。pH=pH=lgHlgH 该方法不适用有色、浑浊或含有游离氯、氧化剂、还原剂的水样。如果粗略地测定水样pH值，可使用pH试纸（一）、比色法（二）、玻璃电极法pH玻璃电极饱和甘汞电极指示电极参比电极pH 计直接测量第36页/共108页1 1构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内部溶液：pH 67的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCL内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCL电极2组成电池的表示形式(-) Ag,AgCl缓冲溶液(PH 4或7)膜H+(x mol/L)KCL(饱和)Hg2CL2,Hg (+) 第37页/共108页3工作原理 水泡前干玻璃层 水泡后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位）第38页/共108页（二）测量原理与方法1原理（-）玻璃电极待测溶液（H+ x mol/L）饱和甘汞电极 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0参玻参059. 0 059. 0) (KEKEpH参液接电位液接电位1液接电位液接电位2第39页/共108页续前2方法两次测量法 （将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提消除残余液接电位残余液接电位（两个液接电位之差） pHx与pHs应接近 待测液与标液测定温度T应相同XXXpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参SSSpHKpHKE059. 0 059. 0参玻参)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH玻璃电极定义式第40页/共108页溶解氧溶解氧 定义 溶解氧:水体与大气交换或经化学、生物化学反应后溶于水中的分子态氧。其溶解度随水温的升高及水中含盐量的增加而降低。 清洁地表水溶解氧接近饱和。 水体受到有机物质、无机还原物质污染时，溶解氧含量降低，甚至趋于零，此时厌氧细菌繁殖活跃，水质恶化。第41页/共108页DODO水样的采集与保存水样的采集与保存用溶解氧瓶采样（碘量法）；用溶解氧瓶采样（碘量法）；加固定剂：加固定剂：MnSOMnSO4 4，碱性，碱性KIKI；冷暗处，注意水温与大气压冷暗处，注意水温与大气压 DO 测定方法碘量法修正碘量法氧电极法测 清洁水测 污染水工业废水氧电极法第42页/共108页1、碘量法 (DO)Mn2+ Mn4+碱性介质DO酸性介质I-Na2S2O3滴定I2原理：第43页/共108页MnSO4+2NaOHNa2SO4+Mn(OH)2 2Mn(OH)2+022MnO(OH)2 (棕色沉淀) MnO(OH)2+2H2SO4Mn(SO4)2+3H2O Mn(SO4)2+2KI=MnSO4+K2SO4+I2 2Na2S2O3+I2= Na2S4O6+2NaIDO的计算公式为：水VVCLmgODO10008)/(,2设V为消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积（mL）， c为硫代硫酸钠浓度（mol/L）， V水为滴定所取水样体积（mL）第44页/共108页叠氮化钠修正法消除亚硝酸干扰2NaN3+H2SO4 = 2 NH3+Na2SO4 NH3+HNO2 = N2O+N2+H2O注意 !NaN3剧毒，易爆，不可将碱性KI-NaN3直接酸化高锰酸钾修正法2、修正碘量法(DO)当水中含有亚硝酸盐氮：2HNO2+H2SO4+2KI =K2SO4+2H2O+N2O2+I2 2N2O2+2H2O+O2 =4HNO2第45页/共108页聚四氟乙烯薄膜电极极谱型原电池型 3、氧电极法(DO)溶解氧电极法测定优点：DO不受水样色度、浊度及化学滴定法中干扰物质的影响，快速简便，适于现场测定，自动连续测定；缺点：水样中含有藻类、硫化物、碳酸盐、油等物质，会使薄膜堵塞或者损坏，应及时更换薄膜。第46页/共108页由圆盘铂阴极、环形银阳极、聚四氟乙烯膜、壳体等部分组成。内充氯化钾缓冲溶液，聚四氟乙烯膜将内电解液和被测水样隔开。当两极间加上0.5一0.8v固定极化电压时，水样中的溶解氧扩散通过薄膜。并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。极谱型氧电极阴极：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-阳极：4Ag+4Cl- = 4AgCl + 4e-第47页/共108页第48页/共108页第49页/共108页J 主要的几种形态的氮：氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮、有机氮、总氮；J 含氮化合物通过生物化学作用相互转换： 含氮有机物进入水体，由于微生物的作用，逐渐分解变成简单的化合物； 缺氧情况，氨是有有机氮分解的最后产物； 氧存在的情况下，在硝化菌作用下，先将氨氧化成亚硝酸根，进而氧化成硝酸根。第50页/共108页含氮化合物含氮化合物含氮化合物是一项重要的卫生质量指标，用于判断水体的污染程度。第51页/共108页I.氨氮氨氮1、氨氮是指游离氨（NH3）和离子氨（NH4+）形式存在的氨，两者的组成取决于水的pH。2、测定方法 1）水样采集与保存 采集后装在G、P，加入H2SO4 ，pH2 2）测定蒸馏及滴定法光度法离子选择电极法纳氏试剂光度法水杨酸-次氯酸盐光度法分光光度法灵敏度高，稳定性好，但水样有色、浑浊和含钙、镁、铁等金属离子及硫化物、醛、酮等均产生干扰，需做相应的预处理。电极法不需对水样进行预处理，但电极寿命短，再现性较差。第52页/共108页氨氮 纳氏试剂光度法2K2HgI4+3KOH+NH3NH2Hg2IO+7KI+2H2O黄棕色410425nm比色定量原理方法最低检出浓度0.025mg/L，测定上线 2mg/L。第53页/共108页水杨酸-次氯酸光度法（ NH3 ）原理 在亚硝基铁氰化钠存在下，氨与水杨酸和次氯酸反应生成蓝色化合物410425nm比色定量该法适用于饮用水、生活污水和大部分工业废水中氨氮的测定。测定范围为0.01mg/L 1mg/L。第54页/共108页氨离子选择性电极法（ NH3 ）构造外壳（塑料）指示电极（内电极导线）（平头pH玻璃电极）参比电极AgAgCl内充液 0.01mol/LNH4Cl透气薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，选择型透气），只能透过NH3；H2O,O2不透过透气膜OH=KNH3NH4+范围 ：地面水，生活污水，工业废水方法的最低检出浓度0.03mg/L ，测定上限1400 mg/L。原理：NH4+OH-=NH3+H2O NH3 内充液中使NH3+H2O=NH4+OH- 平头pH玻璃电极响应 NH3OH-pH电极响应第55页/共108页II. 亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮 亚硝酸盐氮(NO2-一N)是氮循环的中间产物，在有氧的条件下可被氧化成硝酸盐，缺氧条件下可被还原为氨。亚硝酸盐可以将低铁血红蛋白氧化成高铁血红蛋白，使之失去输送氧的能力；还可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质。亚硝酸盐很不稳定，一般天然水中含量不会超过0.1mg/L 。 2、测定方法 测定亚硝酸盐的水样采集后应尽快进行分析，必要时冷藏抑制微生物的影响。亚硝酸盐氮常用的测定方法有：N(1萘基)乙二胺光度法、荼胺比色法、离子色谱法和气相分子吸收光谱法等。第56页/共108页II. 亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮1、N-(1-萘基）-乙二胺分光光度法pH1.80.3，亚硝酸盐 + 对氨基苯璜酰胺红色染料540nm比色测定 水样中氯胺、氯、硫代硫酸盐、聚磷酸钠和高铁离子有明显干扰；水样有色或浑浊，可加氢氧化铝悬浊液并过滤消除之。可用于饮用水、地表水、生活污水以及工业废水中亚硝酸盐的测定。方法最低检出浓度0.003mg/L；测定上限0.20mgL。第57页/共108页离子交换色谱法(IC) 原理：原理： 利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离与测定的方法。利用离子交换原理，连续对共存多种阴离子或阳离子进行分离与测定的方法。 要求要求： 固定相固定相离子交换树脂离子交换树脂 流动相流动相水为溶剂的缓冲溶液（酸或碱液）水为溶剂的缓冲溶液（酸或碱液） 被分离组分被分离组分离子型的有机物或无机物离子型的有机物或无机物II. 亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮不能测定电离常数很小，电导率低的酸（碳酸、硅酸）不能测定在抑制柱内能形成氢氧化物沉积的重金属离子。第58页/共108页泵电导仪记录仪样品注入阀分离柱抑制柱电导池废液II. 亚硝酸盐氮亚硝酸盐氮2、离子色谱法离子色谱分析流程淋洗液槽第59页/共108页离子色谱仪第60页/共108页离子交换色谱法(IC)分离机制（见图示）分离机制（见图示）阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-N+HCO3-十NaX- R-N+X-+NaHCO3第61页/共108页分离机制： 依据被测组分与离子交换剂交换能力（亲和力）不同而实现.抑制住的作用：（1）将样品的离子转化为相应的酸或碱，增加电导值，从而提高灵敏度；（2）降低淋洗液背景电导。第62页/共108页离子色谱连续抑制装置图第63页/共108页 以阴离子交换树脂（R-OH）作固定相，分离阴离子（如Br-）为例。当待测阴离子Br-随流动相（NaOH）进入色谱柱时，发生如下交换反应（洗脱反应为交换反应的逆过程）： R-OH- + Br- = R-Br- + OH- 抑制柱上发生的反应： R-H+ + Na+OH- = R-Na+ + H2O R-H+ + Na+Br- = R-Na+ + H+Br- 可见，通过抑制柱将洗脱液转变成了电导值很小的水，消除了本底电导的影响；试样阴离子Br-则被转化成了相应的酸HBr，可用电导法灵敏的检测。 第64页/共108页离子交换色谱法J应用应用 用IC法测定水样中F-、Cl-、NO2-、PO43-、Br-、NO3-、SO42-等阴离子时，分离柱选用 RN+HCO3-型阴离子交换树脂，抑制柱选用 RSO3H 型阳离子交换树脂，以0.0024mol/L 碳酸钠与 0.0031mol/L 碳氢钠混合溶液为淋洗液。第65页/共108页III. 硝酸盐氮硝酸盐氮无水，硝酸盐 + 酚二磺酸 硝基二磺酸酚黄色物质410nm比色测定OH1、酚二磺酸分光光度法2、镉柱还原法3、戴氏合金法第66页/共108页第67页/共108页IV. 凯氏氮凯氏氮 凯氏氮是指以凯氏(Kjeldahl)法测得的含氮量。它包括氨氮和在此条件下能转化为铵盐而被测定的有机氮化合物。 凯氏氮的测定要点是取适量水样于凯氏烧瓶中，加浓硫酸和催化剂(K2S04)，加热消解，有机氮转变成氨氮，然后在碱性介质中蒸馏出氨，用硼酸溶液吸收，以分光光度法或滴定法测定氨氮含量。第68页/共108页 NH2CH2COOH+4H2SO4 NH4HSO4+2CO2+3SO2+4H2O NH4HSO4+2NaOH Na2SO4+NH3 +2H2OK2SO4、HgSO4加热消解:K2SO4-提高消解速度；HgSO4-缩短消解时间；第69页/共108页水体总氮含量也是衡量水质的重要指标之一。总氮=有机氮+无机氮化合物 =有机氮+氨氮+亚硝酸盐氮+硝酸盐氮 =凯氏氮硝态氮第70页/共108页水中含磷的化合物1.存在形式和分类 正磷酸盐：PO43-, HPO42-, H2PO4- 缩合磷酸 ： 偏磷酸盐、聚磷酸盐 有机磷： 敌敌畏、马拉硫磷、乐果、对硫磷第71页/共108页 水中含磷化合物的测定 按存在形式，可分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷。表示成mg/L P 消解：用过硫酸钾(硝酸硫酸、硝酸高氯酸）将水中有机磷、无机磷、悬浮磷氧化成正磷酸。 水样总磷可溶性总磷酸盐可溶性正磷酸盐0.45um的膜过滤液消解消解。第72页/共108页 即在酸性条件下，水中的正磷酸盐与加入的钼酸铵反应生成淡黄色的磷钼杂多酸，反应式如下： PO43-12(NH4)2MoO424H+ (NH4)3PO412MoO321 (NH4)12H2O加入适量还原剂，使磷钼酸中的一部分Mo6还原为Mo5，生成一种叫钼蓝的物质，蓝色的深浅在一定范围内与磷量成正比。第73页/共108页项目磷钼蓝比色法所用还原剂种类钒钼黄法SnCl2溶液溶液抗坏抗坏血酸血酸钼锑钪钼锑钪还原体还原体系系1,2,4-氨基萘酚磺酸H2SO4体系盐酸体系工作范围ppm0.02-10.05-20.05-2.00.01-0.60.2-100.8-20显色时间(min)5510-1530-60155显色温度()20-252510020-602525稳定性(min)152024(h)24(h)改变很稳定第74页/共108页4 4、有机化合物的测定 重点学习有机污染物的两类测定方式：对某种、某类有机物如挥发酚类、矿物油的直接测定以及通过生化需氧量（BODBOD）、化学需氧量（CODCOD）总有机碳（TOCTOC）、总需氧量（TODTOD）等指标的对水体中有机物的间接测定第75页/共108页 水体中的污染物质除无机化合物外，还有大量的有机物质，它们是以毒性和使水体溶解氧减少的形式对生态系统产生影响。已经查明，绝大多数致癌物质是有毒的有机物质，所以有机物污染指标是水质十分重要的指标。 水中所含有机物种类繁多，难以一一分别测定各种组分的定量数值，目前多测定与水中有机物相当的需氧量来间接表征有机物的含量，或者某一类有机污染物（如酚类，油类，苯系物，有机磷农药等）。第76页/共108页4 4 有机化合物的测定有机化合物的测定(1) (1) 化学需氧量化学需氧量(COD(CODcrcr) ) (2) (2) 高锰酸盐指数高锰酸盐指数(COD(CODMnMn) ) (3) (3) 生化需氧量生化需氧量(BOD) (BOD) (4) (4) 总需氧量总需氧量TODTOD(5) (5) 总有机碳总有机碳TOCTOC(6) (6) 挥发酚类挥发酚类第77页/共108页化学需氧量化学需氧量(COD)(COD)1 1. .定义：定义：化学需氧量化学需氧量是指水样在一定条件下，氧化是指水样在一定条件下，氧化1 1升水样中还原性物质所消耗的氧化升水样中还原性物质所消耗的氧化剂的量，以氧的剂的量，以氧的mg/Lmg/L表示。化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。表示。化学需氧量反应了水中受还原性污染的程度。2.2.测定方法：测定方法： 1)1)重铬酸钾法重铬酸钾法 2)2)库仑滴定法库仑滴定法 第78页/共108页重铬酸钾法1.1.测定原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中测定原理：在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴，终点由回滴，终点由蓝绿色蓝绿色变成变成红棕色红棕色。根据所消耗的。根据所消耗的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的重铬酸钾量算出水样中的化学需氧量，以氧的mg/Lmg/L表示。表示。2.2.计算公式：CODcr =（V0-V1）C81000 / V第79页/共108页主要反应式CnHaObcCr2O72-8cH+nCO2(a+8c)/2H2O2cCr3+c2n/3a/6b/36Fe2+Cr2O72-14 H+6 Fe3+3Cr3+H2O注意事项 可将水中的大部分有机物氧化，但不能氧化芳香烃 实际上代表的是水中还原性污染物：有机物、无机物NO2-、Fe2+、S2-、Cl-第80页/共108页通常污水中的有机物含量远远大于水中的无机还原物，因此可认为COD是有机污染物的指标如果水中无机还原物的含量太大，就要设法消除干扰。如：氨基磺酸除NO2-干扰，硫酸汞消除Cl-干扰（生成难离解的HgCl2）测定范围：用0.25mol/L K2Cr2O7可测定大于50mg/L的COD值，用0.025mol/L的K2Cr2O7可测定550mg/L的COD值应进行空白试验，扣除试剂和溶液中带入的误差硫酸亚铁铵易氧化，应经常标定该标准溶液本法不适于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）含盐水的测定。第81页/共108页 其原理基于恒电流库仑滴定。水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L的硫酸介质中间回流氧化15min，过量的重铬酸钾用电解质产生的Fe2+作为滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生Fe2+所消耗的电量，按照法拉第定律计算CODcr：CODcr（O,mg/L） =V800096487Q-QmSQs-标定重铬酸钾所消耗的电量；Qm-测定过量重铬酸钾所消耗的电量；第82页/共108页高锰酸盐指数高锰酸盐指数(CODMn) 1.1.定义：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。定义：以高锰酸钾溶液为氧化剂测得的化学耗氧量。2.2.按测定溶液的介质不同：按测定溶液的介质不同： 酸性高锰酸钾法酸性高锰酸钾法 ClCl- -300mg/L300mg/L时使用时使用 碱性高锰酸钾法碱性高锰酸钾法 ClCl- -300mg/L300mg/L时使用时使用第83页/共108页3、高锰酸盐指数的测定原理_在水中加入一定量的高锰酸钾，煮沸十分钟，使水中有机物氧化（红色）_加入草酸，使过量的高锰酸钾与草酸作用（无色）_最后用高锰酸钾反滴定多余的草酸（红色出现时为终点，自身指示剂）_根据用去的高锰酸钾量计算出好氧量。以mg/L计第84页/共108页此法只能将一部分不含氮的有机物（含碳的有机物）氧化，而含氮的有机物较难在此条件下氧化。因此，此法一般用于天然水、轻污染的水、一般生活污水但测定CODCODMnMn仍有其优点：速度较快，2030分钟CODcr3小时，BOD5需5天）水中如存在还原性无机物，如NO2-、Fe2+、SO42-、S2-等，也要消耗高锰酸钾。消除干扰的方法：在不加热煮沸的情况下，用高锰酸钾滴定至粉红色，测定时扣除此部分水中的氯离子大于300mg/L采用碱性条件，避免氯离子与硫酸加热时生成盐酸，而盐酸消耗高锰酸钾。第85页/共108页生化需氧量生化需氧量(BOD)(BOD) 1.1.定义：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，定义：生化需氧量是指在有溶解氧的条件下，好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化好氧微生物在分解水中有机物的生物化学氧化过程中所消耗的溶解氧量。过程中所消耗的溶解氧量。2.2.有机物在微生物作用下好氧分解大体上分为两有机物在微生物作用下好氧分解大体上分为两个阶段。个阶段。1) 1) 含碳物质氧化阶段含碳物质氧化阶段2) 2) 硝化阶段硝化阶段 主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝主要是含氮有机化合物在硝化菌的作用下分解为亚硝酸盐和硝酸盐。约在酸盐和硝酸盐。约在5-75-7日后才显著进行。故目前常用日后才显著进行。故目前常用的的2020五天培养法（五天培养法（BODBOD5 5法）法）测定测定BODBOD5 5值一般不包括硝值一般不包括硝化阶段。化阶段。 第86页/共108页 CHO有机物CO2H2O 能量 CHONPS有机物CO2H2O NH3H2S 能量 主要是C CO2因此又称碳化过程 这时消耗的氧量叫碳化生化需氧量，总的碳化生化需氧量叫第一阶段生化需氧量，或完全生化需氧量第一阶段第87页/共108页第二阶段 亚硝化细菌 硝化细菌 NH3NO2-NO3- H2S SO42-我们通常所说的生化需氧量是指“碳化生化需氧量”，即第一阶段生化需氧量，不包括硝化过程所消耗的氧量。WHY ?有机物质的无机化，使碳变成二氧化碳、氮变成氨已经无机化废水处理的要求是无机化，并不要求硝化测定BOD5时要尽量避免硝化作用的发生硝化作用，一般在第七天时才开始第88页/共108页（一）五天培养法（一）五天培养法（2020）J 定义：水样(经稀释后水样），在201条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。J 对不含或少含微生物的工业废水，在测定BOD5时应进行接种，以引入能降解废水中有机物的微生物。当废水中存在难降解有机物或有剧毒物质时，应将驯化后的微生物引入水样中进行接种。 第89页/共108页1. 稀释水 稀释水一般用稀释水一般用蒸馏水配制蒸馏水配制 （1）干净无有机物污染）干净无有机物污染 （2）曝气）曝气28h,使稀释水中使稀释水中DO接近于饱和，停接近于饱和，停止爆止爆 气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包气后，可导入纯氧，盖上瓶口，包2层干纱布，层干纱布， 放放20 培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达培养箱中数小时，使水中溶解氧含量达 8mg/L左右。左右。 （3）临用前，每升水加入）临用前，每升水加入 CaCl2,FeCl3,MgSO4,H2PO4-HPO42-缓冲溶液缓冲溶液 各各1ml，混合均匀，混合均匀.第90页/共108页2. 2. 接种水接种水 可选择下述任一种方法得到接种水：可选择下述任一种方法得到接种水： （1 1）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼夜，取上清液；）城市污水，一般是生活污水，室温下放一昼夜，取上清液； （2 2）土壤浸出法，取）土壤浸出法，取100g100g花园土或植物生长土，加入花园土或植物生长土，加入1L1L水，混合，静置水，混合，静置10min10min，取上清，取上清液液 ； （3 3）含城市污水的河、湖水）含城市污水的河、湖水; ; 第91页/共108页3. 3. 接种稀释水接种稀释水 接种稀释水是在接种稀释水是在稀释水中接种微生物。稀释水中接种微生物。 （1）分取适量接种水，加入稀释水中，混匀；）分取适量接种水，加入稀释水中，混匀； （2）每升稀释水中，加入的接种水为：）每升稀释水中，加入的接种水为： 生活污水生活污水 110ml 表层土壤浸出液表层土壤浸出液 2030ml 河水河水 、湖水、湖水 10100ml （3）pH值：值： 7.2 BOD5 ：0.21.0mg/L第92页/共108页 4 4、水样稀释倍数、水样稀释倍数1 1）根据高猛酸盐指数（地面水）或）根据高猛酸盐指数（地面水）或CODCODcrcr（工业（工业废水）值估计，废水）值估计， 分别乘上相应系数；分别乘上相应系数； 2 2）根据经验估计）根据经验估计 我国通常采用三个以上不同稀释倍数进行稀释测我国通常采用三个以上不同稀释倍数进行稀释测定定 （三倍数法）（三倍数法） 用用CODMnCODMn法，测得值，分别除以法，测得值，分别除以3 3、 4 4、5 5，所得商，即为三种稀释倍数。，所得商，即为三种稀释倍数。第93页/共108页5 5、测定结果计算测定结果计算1 1）对不经稀释直接培养的水样：）对不经稀释直接培养的水样： BODBOD5 5（mg/Lmg/L）= D= D1 1- D- D2 22 2）对稀释后培养的水样：）对稀释后培养的水样： BODBOD5 5（mg/Lmg/L）=（1 1-2 2）- -（3 34 4）f f1 1/f/f2 2第94页/共108页第95页/共108页 2少，精确度准确度高，广泛采用。第96页/共108页 得水样TOCVOCs损失，所以其测定结果只是不可吹出的有机碳含量。IC冷却线路切换红外线分析仪高温炉水样冷却低温炉水样水样TCTOC第97页/共108页BOD5、CODcr、 CODCODMnMn的比较项目BOD5CODcr高锰酸盐指数定义在有氧条件下可分解有机物被微生物氧化分解所需的氧量一定条件下有机物被K2Cr2O7氧化所需的氧量在一定条件下有机物被KMnO4氧化所需的氧量氧化动力微生物生物氧化强氧化剂化学氧化强氧化剂化学氧化氧源水分子中分子态氧强氧化剂中化合氧强氧化剂中化合氧测定时间5天3小时1小时被测物不含氮有机物和含氮有机物中的碳部分不含氮有机物和部分含氮有机物一部分不含氮有机物适用范围河湖水、生活污水、一般工业废水河湖水、生活污水、一般工业废水较清洁水样第98页/共108页CODMnBOD5CODcr0.6 易生化三者之间大小：废水的生化性判断：第99页/共108页 下表所列数据为某水样BOD5测定结果，试计算每种稀释倍数水样的好氧率和BOD5值。编号稀释倍数取样体积/mlNa2S2O3标准溶液浓度/(molL1)Na2S2O3标液用量/ml当天五天A501000.01259.164.33B401000.01259.123.10空白01000.01259.258.76第100页/共108页解：A:稀释倍数为50好氧率：1(MV*8*1000)/V水9.16同理： 24.3339.25；48.76 f1=49/50;f2=1/50 BOD5(O2,mg/L)=( 1-2)-(3-4)* f1/ f2=217.49好氧率: ( 1-2)/ 1*100%=53% B:稀释倍数为40BOD5(O2,mg/L)=( 1-2)-(3-4)* f1/ f2=221.69好氧率: ( 1-2)/ 1*100%=66% 第101页/共108页挥发酚类挥发酚类1.1.定义定义：根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为：根据酚类能否与水蒸气一起蒸出，分为挥发酚挥发酚（沸点在（沸点在230230度以下）与度以下）与不挥不挥发酚发酚（沸点在（沸点在230230度以上）。度以上）。2.2.测定方法测定方法： 容量法、分光光度法、色谱法容量法、分光光度法、色谱法等。等。 以以4-4-氨基安替比林分光光度法氨基安替比林分光光度法应用最广，对高浓度含酚废水可采用应用最广，对高浓度含酚废水可采用溴化容量法溴化容量法。第102页/共108页4-4-氨基安替比林分光光度法氨基安替比林分光光度法Q 测定原理：测定原理：pH10.00.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，酚类化合物与的介质中，在铁氰化钾的存在下，酚类化合物与4-氨基安替比林（氨基安替比林（4-AAP）反应，）反应，生成生成橙红色橙红色的吲哚酚安替比林染料，在的吲哚酚安替比林染料，在510nm波长处有最大吸收，用比色法定量。波长处有最大吸收，用比色法定量。Q 该法所测酚类不是总酚，而只是与该法所测酚类不是总酚，而只是与4-AAP显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。显色的酚，并以苯酚为标准，结果以苯酚计算含量。 Q 直接比色的最低检出浓度0.1mg/L.第103页/共108页溴化滴定法溴化滴定法Q 测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和测定原理：在含过量溴（由溴酸钾和KBrKBr产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，进一步生成溴代三溴酚。产生）的溶液中，酚与溴反应生成三溴酚，进一步生成溴代三溴酚。剩余的溴与剩余的溴与KIKI作用放出游离碘，与此同时，溴代三溴酚也与作用放出游离碘，与此同时，溴代三溴酚也与KIKI反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴反应生成游离碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定释出的游离碘，并根据其耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。定释出的游离碘，并根据其耗量，计算出以苯酚计的挥发酚含量。Q第104页/共108页 KBrO3+5KBr+6HCl 3Br2+6KCl十3H2O C6H5OH+3Br2 C6H2Br3OH+3HBr C6H2Br3OH+Br2 C6H2Br3OBr+HBr Br2+2KI 2KBr+I2 C6H2Br3OBr+2KI+2HClC6H2Br3OH+2KCI+HBr+I2 2Na2S2O3+I2 2NaI+Na2S4O6 第105页/共108页Q计算公式：计算公式： 挥发酚（以苯酚计，挥发酚（以苯酚计，mg/Lmg/L） = =（V V1 1-V-V2 2）* *C C* *15.6815.68* *1000/V1000/V V1-空白(以蒸馏水代替水样，加同体积溴酸钾溴化钾溶液)试验滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量，mL； V2：-水样滴定时硫代硫酸钠标准溶液用量， mL； c-硫代硫酸钠标准溶液的浓度，molL； V-水样体积，mL； 1568-苯酚(1/6C6H5OH)摩尔质量，gmol。 当水样中有氧化性和还原性物质、油类对分产生干扰。可用与蒸馏方法除去。第106页/共108页第107页/共108页感谢您的观看！第108页/共108页