二甲基硅油表面活性剂研究综述

.二甲基硅油外表活性剂研究综述摘要：二甲基硅油是一种重要的非离子外表活性剂, 目前在国内外有良好的开展态势和广阔的开展前景。本文从二甲基硅油的合成方法、催化剂及产品应用三个方面论述了其生产工艺与应用概况。关键词:二甲基硅油；合成；催化剂；应用The account of SimethiconeAbstract: Simethicone is a kind of important nonionic surfactant, which currently at home and abroadhas good state of development and prospect.This article is discussed about its production technology and application situation from three aspects of thesynthetic methods, catalysts and applications.Keywords:simethicone，synthesis，catalyst，application甲基硅油是投入商业化生产较早、用途较广和较常用的有机硅高聚物之一。因其具有卓越的耐高/低温、抗氧化、抗剪切、粘温系数低、外表X力低、憎水、消泡、脱模、电绝缘及生理惰性等性能,广泛应用于机械、电气、纺织、涂料、医学等国民经济各部门1。1 合成二甲基硅油方法1.1主要方法以八甲基环四硅氧烷和六甲基二硅氧烷为原料、以酸为催化剂合成，在合成过程中,同时存在聚合和平衡化两个反响2。合成工艺过程，见以下图：反响过程如下：把八甲基环四硅氧烷、六甲基二硅氧烷和自制的固体超强酸参加到三口烧瓶中,调整好温度和搅拌速度,开场反响。待反响一定时间后,停顿反响。滤去固体催化剂,把滤液进展真空精馏,得到产品。而合成原料中六甲基二硅氧烷的价格比八甲基环四硅氧烷高很多,从经济方面考虑,以消耗尽量少的六甲基二硅氧烷生成尽量大粘度的二甲基硅油作为工艺条件优化的目标。1.2其他方法1.2.1文献3提出了两种合成方法：(1)采用低摩尔质量的二甲基环硅氧烷(D4或DMC)与三甲基硅氧基封端的低摩尔质量二甲基聚硅氧烷(MDnM)经平衡化反响制取。(2)或者二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解，再进一步缩聚。1.2.2也可以采用二甲基二氯硅烷的水解物与六甲基二硅氧烷进展平衡化反响及由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的MDnM进展缩合反响4。1.2.3用二甲基二氯硅烷与三甲基氯硅烷共水解制备二甲基硅油时，由于水解共聚反响剧烈，且容易引入其他官能团，二甲基硅油的质量不高，因此，较少采用此法合成二甲基硅油。用由低摩尔的聚二甲基硅氧烷二醇与三甲基硅醇或低摩尔质量的MDnM进展缩合反响时，由于反响过程有水的引入，产物的纯度不高，并且产物中还有较多经基，因此也较少采用此法合成二甲基硅油5-6。2.催化剂工业上合成二甲基硅油以酸为催化剂合成的。2.1用固体酸作催化剂常用的固体酸有苯乙烯一二乙烯基苯型大孔强酸型阳离子交换树脂，磺化媒及固体超强酸等7-8。使用固体酸性催化剂能直接制得中性的平衡化反响产物省去中和，水洗，过滤工艺。反响完毕后只需过滤操作便可实现与反响产物别离过程简便、无污染，且具有不怕水、耐高温、制备方便等许多优点，是一种最有应用前景的“绿色工业催化剂。固体超强酸是一种酸性比100%硫酸还强的Lewis酸，固体超强酸SO42-/TiO2为催化剂, 硫酸浓度0.75mol/L,灼烧温度550,枯燥温度100,灼烧时间2h，拥有比常用的强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂D72及D61更高的催化活性。屡次使用后有一定再生能力9。实验中沉淀剂选择为氨水，硫酸溶液的处理方式为浸渍式，沉淀时溶液的pH为9，焙烧温度550，焙烧时间3小时，硫酸的浸渍浓度 0.75mol/L,脱低沸的压力控制在1.033Kpa,脱低沸的温度250一32010,产品的闪点稳定在2900C以上，可以满足二甲基硅油的行业标准112.2用硫酸做催化剂使用硫酸进展平衡化反响时，有一些简单的规律，如硫酸的浓度与开环速度成正比，75%的硫酸使D4开环的速度较96%的硫酸要慢200倍12。但由于浓硫酸含水少，硫酸起了链终止剂的作用，致使分子量增长速度不快。硫酸的用量一般为反响物质量的2%一4%，反响温度一般控制在100(65一70，反响5h左右以下)。反响后，仍有10%左右的低沸物留在产物中;故中和(一般用碳酸钠)，水洗后，要脱除挥发分，这是很重要的后处理步骤。一般商品硅油要求150x24h的失重率应在0.5%以下，特殊要求的硅油去挥发分的程度更深一些。脱挥发分的操作一般用间歇式或连续式的减压蒸馏器进展，控制真空度1.332KPa，温度250和时间以到达所要求的蒸汽压或挥发度13。浓硫酸属液体均相酸,虽具有较好的催化活性,但长时间使用会为工业生产过程带来很多问题: 反响后为脱除残留的浓硫酸催化剂, 硫酸的用量较大，产物显酸性，需采用中和、水洗的方法,这不仅给别离过程带来困难, 产品的本钱增加，而且还产生大量的工业废水污染环境; 硫酸严重腐蚀管道设备,需定期更新设备,生产本钱提高142.3用三氟甲基磺酸作催化剂三氟甲基磺酸的催化活性较其他强酸都高，其用量仅占有机硅氧烷量的1x10一5一5x10一4就能得到较好的平衡化结果;由于用量少，平衡化反响之后容易中和处理。中和反响形成的盐可不过滤，直接进展减压脱挥发分(133.2Pa及170下脱低沸5h)。以利于促进反响产物中残存=Si一OH基的缩聚，使二甲基硅油的热稳定性提高15。但由于三氟甲基磺酸价格较高，工业上较少使用。2.4使用碱性催化剂使用碱性催化剂催化平衡化反响制取二甲基硅油也是生产中常用的方法。碱平衡法那么较适合于生产中、高粘度二甲基硅油。常用的催化剂是KOH及暂时性催化剂(CH3)4NOH或(n一C4H9)4POH等。2.5用KOH作催化剂用KOH作催化剂时，催化剂用量少，通常为硅氧烷用量的0.0005%一0.01%。反响后假设选用适宜的中和剂，无需过滤就可以得到无色透明，热稳定性好的二甲基硅油。平衡化反响可以选用固体二氧化碳，碘，a一氯乙醇，溴代链烷，丙酸及有机硅磷酸酷等作中和处理剂，其中，有机硅磷酸酷是普遍使用的中和剂。有机硅磷酸脂与平衡化反响产物有极好的相容性;并且，磷酸是三质子酸，用于中和KOH时可形成磷酸二氢钾，磷酸氢二钾及磷酸钾，前两者在体系中可起缓冲剂作用，所以允许理论量的磷酸中和剂在中和时有些小误差。由于碱催化剂对几种完全甲基化的聚硅氧烷的催化活性不同于酸性催化剂，链终止剂最好选用低粘度二甲基硅油。使用KOH做催化剂时，由于其链中止剂选用低粘度二甲基硅油，这样就限制了低粘度二甲基硅油的制备，而且如果后处理不当，产品很容易变黄16。2.6用暂时性催化剂暂时性催化剂如(CH3)4NOH或(n一C4H9)4POH等，其催化活性比KOH高，一般在110左右便能催化反响，加热到135以上催化剂即能自行分解17：该合成方法具有无需中和，工艺简单等优点，适合连续化生产。为制得耐热性，透明性好的二甲基硅油，应严格控制催化剂中氯和碱金属的含量，前者应在0.005%以下，后者应在0.0005%以下。使用暂时性催化剂时，由于催化剂中氯和碱金属的含量较难控制，产品的质量很不稳定。3.广泛应用3.1在化装品中的应用二甲基硅油具有许多独特的性质18-22，参加化装品中可增加其舒适感并赋予光泽。在头发洗理、护理制品，护肤制品，彩妆制品中都己普遍使用。化装品中添加硅油具有以下优点:硅油无色无味，不影响最终制品的外观和香气;使用有轻快感，展开性好;疏水性和光滑性好;对皮肤无刺激，对人体平安性高;气体透过性好，不阻碍皮肤呼吸;化学稳定性好，与其他化装品原料不发生反响。随着科学技术的开展，二甲基硅油在化装品中的用途正在进一步被开发。3.2在医疗及食品中的应用二甲基硅油对人体无毒，也不被体液分解，故在医疗卫生事业中，也被广泛应用。利用其消泡作用，制成了口服胃肠消胀片23-25，及肺水肿消泡气雾剂等药。在药膏中参加二甲基硅油，可提高药物对皮肤的渗透能力，提高药效。以二甲基硅油为根底油的某些膏药剂对烫伤、皮炎、褥疮等都有很好的疗效，利用二甲基硅油的抗凝血作用，可用其处理贮血器外表，延长血样贮存时间等。3.3作脱模剂由于二甲基硅油与橡胶、塑料、金属等的不沾性，可用于聚氨酷微孔弹性体模塑制品的脱模26，同时也可用于结皮性聚氨醋模塑制品、橡胶制品、ABs模塑制品等的脱模。该脱模剂的主要优点是脱模力小、无污染、运输方便，且使制品外表干净、光滑、纹理清晰。随着聚氨酷工业的飞速开展，硅油脱模剂市场正在不断扩大。仅就PU鞋底而言，全球PU鞋底年产量大约120亿双，我国已连续5年超过世界鞋底年总产量的50%，居世界首位，其中40%进入国际市场。国内现有约20000家制鞋企业，年需硅油型脱模剂近l000t27。随着经济的开展，人们对鞋底质量要求的越来越高，具有优良特性的PU鞋底将备受欢迎，硅油型脱模剂也将有很大的市场前景28。3.4作防尘、绝缘、防霉涂层在玻璃、陶瓷器外表浸涂一层二甲基硅油，并在250一300下进展热处理后，可形成一层的防水、防霉和绝缘性的薄膜。用之处理绝缘器件，可提高器件的绝缘性能;用之处理光学仪器，能防止镜片、棱镜发霉;用之处理药瓶，能延长药品的保存期，并不使制剂因粘壁而损失;用之处理电影胶片的外表，可起润滑作用，减少磨擦，延长影片使用寿命。具有导体漏出局部的配电线，当其外表未涂上二甲基硅油时，结露状态下的外表阻抗约为 1毫欧/cm，结露、污损的情况下，外表会发生放电;而当其外表涂上硅油时，结露状态下的外表阻抗到达数10毫欧/cm，结露、污损的情况下，外表也不会发生放电口29。3.5在机电工业中的应用二甲基硅油广泛用在电机、电器、电子仪表上，目前还用作变压器、电容器、电视机的扫描变压器的浸渍剂等。在各种精细机械、仪器及仪表中，用作液体防震、阻尼材料。二甲基硅油的消震性能受温度影响小，多用于具有强烈机械震动及环境温度变化大的场合下，使用的仪表如:飞机、汽车的仪表中。用于防震、阻尼、稳定仪表读数，还可作为液体弹簧，且用于飞机的着陆装置中30。3.6其它方面的用途二甲基硅油在其它方面还有许多用途。如:利用其闪点高、无嗅、无色、透明且对人体无毒等特性，在玻璃、陶瓷、涂料等31-33工业和科研中，作为油浴或恒温器中的热载体。利用其抗切变性能好，可做液压油尤其是航空液压油。用其处理丝头，可消除静电，提高抽丝质量等4. 完毕语国外二甲基硅油的生产主要集中在美、日、欧洲。其中以美国产量最大，亚洲产量以日本为首。整个市场中，美国、欧洲、亚洲各占1/3。近来，有机硅开展势头强劲，为了满足日益增长的市场需求，国外许多有机硅公司不断扩大生产规模、进展企业重组或合并、组建技术研究开发中心，不断开拓潜在的市场。特别是近年来亚洲市场的强势开展，越来越引起世界几大有机硅公司的重视。在整个有机硅市场开展良好的前景下，二甲基硅油作为有机硅家族的一份子，开展前景也被普遍看好。中国近5年二甲基硅油的表观消费量年均增长率在16%左右，成为全球增长最的市场，预计2021年前我国的二甲基硅油的需求量仍将保持年10%以上的增长，到明年国内需求量将达1万吨以上。随着机械、电气、纺织、涂料、医学等工业的快速开展及二甲基硅油新用途的不断开发，国内外对二甲基硅油的需求量逐年递增。那么开发目标产物收率高、本钱低、环境友好的二甲基硅油新工艺是十分必要的。参考文献：1龚家全.甲基硅油生产工艺改进及异味去除J.有机硅材料,2001,15(6):17-182HG/T2366-92.二甲基硅油S3黄文润.有机硅及二次加工M.北学工业,2004.39-46.4GutoffR.IndEngngChem.1957,49:1808.5KirkN.IndEngngChem.1959,51:515.6钟军.利用酸法低沸制备10一20厘泊二甲基硅油J.五邑大学学报(自然科学版),1994,8(6):34-38.7Carl James Litteral，NeWPort，Ohio.Rearrangement of organosiloxanes using maeroretieular sulfonic acid cation exehange resinP.US3694405.1972.9.8X连中,X秀云,魏庆龄等.固体超强碱Na 2KOH3 / r2Al2 O3催化合成二甲基硅油J.*化工学院学报,2007,24(4):3-5.9赵建宏，赵明星，王留成等.固体超强酸SO4z-/TiO2催化合成二甲基硅油.精细与专用化学品,2006,14(18):21-24.10黄文润.硅油及二次加工品M.:化学工业,2004.30-42.11X玉民,范少华.固体超强酸催化合成丁酸戊醋的研究J.功能材料,2006,3(37):452-455.12中国科学院*化学物理研究所.硅油M.*:*人民,1973.134.13Kobayashi Kazuo; 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