ZrCl4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论分析研究毕业论文

. . . . 科技学院新科学院2012届本科毕业论文论文题目：ZrCl4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究（第2，3个氯原子）学生： 杰 所在院（系）： 化学工程系 所学专业： 化学工程与工艺 导师： 树文 完成时间： 2012年5月 ZrCl4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理的理论研究（第2,3个氯原子）摘要使用密度函数理论研究了ZrCl4分子在羟化硅表面ALD的薄层中释放Cl原子的反应机理，对于脱去四个氯原子中第2，3个氯原子，设计了四条反应途径。结果表明，在0K时一个标准大气压下：R3a是一个放热反应，R3b是一个吸热反应，R3a的能垒比R3b低，因此我们得出一个结论R3a比R3b反应有利。R5a,R5b分别是接着R3a,R3b的水解反应产物，可以发现R5b相对于R5a有较低的活化能和反应热，因此我们认为R5b比R5a反应有利。关键词：密度函数理论，ZrCl4，薄膜，原子层沉积A density functional theory study on the reactions of chlorine loss in ZrCl4thin films by atomic-layer deposition(the second and third chorine loss)AbstractUsing density functional theory,the chlorine loss reactions of ZrCl4 thin films of ALD on the hydroxylated silicon surface deposition reaction are researched.For the second and third chlorines loss,four possible pathways have been designed.The results show that a standard atmospheric pressure at 0 K: R3a is an exothermic reaction, and the R3b is an endothermic reaction, the reaction energies of R3a is lower than R3b,Compared to R1a and R2a,R1b and R2b are more favorable.R5a,R5b then R3a,R3b hydrolysis reaction products can be found R5b relative R5a have lower activation energy and the heat of reaction,therefore we think R5b are more favorable than R5a.Keywords: Density functional theory,ZrCl4, Thin film, Atomic layer deposition15 / 19目录1.绪论12.理论基础与应用软件22.1Gaussian软件22.1.1Gaussian基本功能22.1.2Gaussian 03计算原理32.2密度泛函理论33、实验部分43.1第二个氯原子消去反应过以水为前体的消除反应63.2第三个氯原子消去反应过以水为前体的消除反应10结论13参考文献14致151.绪论在高介电常数材料的候选物中，ZrO2具有高的介电常数，广泛的能带间隙，高的热稳定性，是替代二氧化硅的一种很有前景的应用材料1。在现有的众多的高介电常数组合材料的各种制备方法中，原子层沉积(ALD)在精确的厚度控制和在大的区域均匀形成方面显示了其独特的优势。在原子层沉积中，各种前体被交替带到位于反应釜中的硅表面上，进来的前体和表面的物质反应是自我终止的。因此，原子薄膜形成的控制可以实现2。因为我们知道，知识以与反应机制的动力学热力学数据可以帮助优化ALD工艺条件。因此，它是重要的探索高K氧化物ALD的成长的反应机制。正如我们知道的增长机制包括反应动力学和热化学会有利于优化工艺条件，因此原子沉积理论是研究high-k氧化物薄膜的原子层沉积反应的重要方法。近年来，人们大量的从实验和理论上研究high-k氧化物薄膜（例如：二氧化铪1，2，3，4，5，二氧化锆6，7，8和三氧化铝9,10）在硅表面上的原子沉积层反应。二氧化锆薄膜的原子层沉积反应被广泛用作四氯化锆6，7，11，12和四碘化锆8,13的金属前驱物，其中的氧源通常是水、过氧化氢和臭氧8,13,14。四氯化锆被用作金属前体时具有诸如氯污染和释放腐蚀性的盐酸产品等明显的缺点。因此在二氧化锆薄膜的原子沉积反应中氯原子的反应途径是十分重要的。实验15表明两个氯原子配体在低温下（如180）从四氯化锆的脉冲中被释放出来，剩下的二氯基团在水的脉冲表面被释放出来。然而，随着物质反应温度的上升，氯原子在四氯化锆脉冲中的释放逐渐减少。在400时，只有一个氯原子配体被释放出来，剩余的三个氯原子在水的脉冲中被释放出来。基于两种不同的反应模式，对于以四氯化锆作为沉积金属前体，水为氧源的，二氧化锆的沉积，总的来讲四个氯原子的消去反应被划分为十四种途径（R1a-R7a and R1b-R7b）来描述，第一组R1a到R7a二聚体的表面反应发生在自身，R1b到R7b表面反应发生在相邻的两个二聚体。R1a和R1b第一个氯原子消去反应分别发生在自身的二聚体和相邻的二聚体。R2a和R2b对于第二个氯原子的消去反应显示了两个可能的途径:A、R1a和R1b易于和它邻近的氢原子发生反应。B、ZrCl4的第二个氯原子失去也可以在水与其产物的前体R1a和R1b之间,也就是说,R3a和R3b处完成反应。R2a ,R2b,R3a, R3b的产物跟水一起与ZrCl4的第三个氯反应，由于经过第一个第二个氯的反应之后没有足够的能力和邻近的参加反应的氢氧根反应，它们分别通过R4b R4a,R5a和R5b引入。R6a,R7a和R7b途径同样适用于表示第四个氯分别与前体水和R4b R4a,R5a和R5b的产物的消去反应。2.理论基础与应用软件徐光宪院士说过“进入21世纪以来，计算方法与分子模拟、虚拟实验、已经继实验方法、理论方法之后，成为第三个重要的科学方法，对未来科学与技术 的发展，将起着越来越重要的作用”。量子化学方法的软件包，如：MOPAC、Zindo、Gaussian，Dmol3、和Games、CASTEP等。其中，MOPAC和Zindo基于半经验算法，Gaussian和Games基于Hartree-Fock方法，但现在均已加入了密度泛函( DFT) 方法；DMol3和CASTEP是近年来发展起来的基于DFT算法的量子化学软件包。2.1Gaussian软件16Gaussian是一个量子化学软件包，是目前应用最广泛的计算化学软件之一，其代码最初由理论化学家1998年诺贝尔化学奖得主约翰、波普爵士编写。Gaussian软件的出现降低了量子化学计算的门槛，使得从头计算方法可以广泛使用，从而极推动了其在方法学上的进展。Gaussian是应用最广泛的半经验计算和从头计算量子化学软件。可以研究 的容包括:分子能量和结构，过渡态的能量和结构，化学键以与反应能量，分子轨道、偶极矩和多极矩、原子电荷和电势、振动频率、红外和拉曼光谱、NMR、化率和超极化率、热力学性质、反应路径。计算可以模拟在气相和溶液中的体系，模拟基态和激发态，对周期边界体系进行计算。因为这款软件在计算时占用资源不大，所以通过引入该软件解决实际问题来强化学生对结构化学这门课程重要性的认识。2.1.1Gaussian基本功能(1) 简单快速地构造分子可以使用原子，环，基团和氨基酸；从其它程序获取结构；对PDB文件自动加氢；用鼠标检查和修改结构参数；放大和缩小功能；平滑地三维旋转，即使是对大分子；四种显示模式：线形，管型，球棍，以与连接球。(2) 设置Gaussian的计算支持Gaussian的全部主要计算功能；自动确定电荷和自旋多重度；定义任务类型和化学模型；简单设置ONIOM计算；自动设置适当的Link 0命令；随时监测计算。(3) 显示Gaussian的计算结果优化的结构；分子轨道；振动频率的简正模式；原子电荷；电子密度曲面；静电势曲面；NMR屏蔽密度；曲面可以用实面，半透明和网格形式显示；曲面可以按照不同的特性着色。(4) 创建三维分子模型根据需要显示或隐藏构造面板；允许自定义分子片断库；校正分子的方向；按照对称性限制分子的结构；对一维、二维和三维周期体系的计算，根据空间群创建结构单元。2.1.2Gaussian 03计算原理分子力学方法为：很多情况下，对大分子体系的处理可以完全避免使用量子化学计算。分子力学模拟使用经典力学模型（例如谐振子）描述化合物的能量。分子力学模型的所有常数均通过实验数据或第一原理计算结果得到。参数和方程的优化结果称为分子力场。电子结构理论方法为：电子结构可以通过求解定态薛定谔方程（也成为不含时薛定谔方程）得到。求解过程常使用原子轨道线性组合(LCAO)得到的基组来进行近似。通过这种近似，薛定谔方程可以转化为一个“简单”的电子哈密顿量的本征值方程。该方程的解为离散集。解得的本征值是分子结构的函数。这种对应关系称为势能面。第一原理电子结构方法的常可分为：Hartree-Fock方程；多体微扰理论；多组态自洽场理论 (MCSCF) ；组态相互作用方法 (CI) ；多组态相互作用 (MRCI) ；耦合簇理论 (Coupled Cluster) ；二次组态相互作用 (QCI) ；量子蒙特卡罗 ；密度泛函理论 ；广义价键理论 (GVB) ；现代价键理论。2.2密度泛函理论密度泛函理论可以是笛卡尔高斯函数或角动量函数多种基组存储于程序中，通过名称调用。即可对任何一般的收缩Gaussian函数进行单电子和双电子积分。这些基函数分可储存在存，外接存储器上，或用到时重新计算对于某些类型的计算，计算的花费可以使用快速多极方法(FMM)和稀疏矩阵技术线性化。将原子轨道(AO)积分转换成分子轨道的计算，可用的方法有in-core（将AO积分全部存在存里），直接（不需储存积分），半直接（储存部分积分），和传统方法（所有AO积分储存在硬盘上）。从20实际60年代密度函数理论（DFT）提出，并在局域密度近似（LDA）导出著名的KohnSham方程以来，DFT已经成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力工具，最近几年，密度泛函方法(Density Functional Theory Methods，DFT)得到了广泛的应用。密度泛函理论最初来源于对下面这个问题的考虑：在量子化学从头算中,对于一个N电子体系,N电子波函数依赖于3N个空间变量与N个自旋变量共4N个变量,我们是否能用其它相对简单的变量来替换这4N个变量以达到简化计算的目的,如用体系的电子密度?因为,对于波函数计算上无法准确测定,而电子密度却可以,电子密度同波函数模的平方相联系。另一方面,对于依赖4N个变量的波函数,将随着体系变大电子数增多使计算变得越来越困难,而体系的哈密顿只不过由单电子和双电子算符组成,同时只跟体系中的单个电子和双电子的信息有关,因此波函数中4N个变量已经包含了多余的信息,对我们的计算目的而言。因此,以电子密度为变量,用Thomas-Fermi模型作了最初的尝试,将能量表示为密度的泛函,这里有个问题要注意的是：泛函和复合函数的区别。TFM虽然是一个很粗糙的模型,但是它的意义非常重要,因为它将电子动能第一次明确地以电子密度形式表示至此,说简单些,密度泛函方法就是以体系的电子密度为变量的方法。密度泛函（DFT）是量化计算中非常常用的方法。它通过泛函来计算电子相关，其将电子能量分为几个部分，动能，电子-核相互作用，库仑排斥，以与其余部分的交换相关项，最后一部分又根据密度泛函方法分解为交换和相关项。DFT方法考虑了电子相关，而且算起来也快，所以很多人喜欢用，其中又以B3LYP最为常用，所以清楚每种方法的优劣和适用围有利于我们对问题的理解。梯度修正泛函(Gradient-corrected functionals)包含了电子自旋密度和其梯度，其中的一些泛函也被称为非局域泛函。最普遍应用的梯度修正交换泛函是1988年Becke提出的泛函，最广泛应用的梯度修正相关泛函是Lee，Yang，Parr提出的LYP泛函。这两个方法的结合，就是Gaussian中的BLYP方法。Perdew也提出了重要的泛函，如Perdew86和perdew-Wang 91混合泛函。混合泛函将交换泛函定义为Hartree-Fock局域，和梯度修正交换项的线性组合，这样得到的泛函就是局域和非局域泛函的组合，Gaussian提供的最有名的方法是B3LYP和B3PW91。B3LYP与其它泛函相比，对分子基态得到的特性一般相差不大，所以B3LYP很常用。3、实验部分计算方法和模型在以前的研究中17基于定域键的主要特点，Si9H12二聚体被经常用于模拟Si(100)-21表面。在本实验中，更大的Si23H24二聚体被用来降低团簇效应。Si23H24二聚体由四层硅原子组成，顶部的四个硅原子组成表面二聚物。剩下的硅原子构成了三个被氢原子终止的表面下层，防止过多的电荷转移。Si23H24-(OH)4的四个羟基将被用作表面活性位点。这些模型的结构将在所有计算中得以完全优化。本文所有的计算都是基于Gaussian03软件在 B3LYP18-19下完成。因为团簇相当大，因此在本实验中根据混合基组方案用来减少计算时间。对Cl、O、H原子使用6-31+G(d)基组。在每一个计算中，LANL2DZ基组和有效的核心势能都用来描述锆原子和硅原子。通过几何优化(OPT)和频率分析(TS)来确定它在自然状态下几何构型，包括能量最小值，过渡态和获得能量的驻点。本文中所有的能量都已经被阐述，包括修正的零势能点。图1 ZrCl4在Si二聚体表面的反应（水解消去第二、三个氯原子）3.1第二个氯原子消去反应过以水为前体的消除反应图2 ZrCl4水解消去第二个氯的两种途径对于HCl通过水中羟基的消除反应，其两个路径（R3a 和R3b）的势能如图所示2在R3a和R3b途径中水作为前体与三氯化锆的化学吸附释放能量分别是64.4和59.7KJ/mol。这里的化学吸附是由于水中氧原子在锆原子的空轨道上提供的孤对电子。然后，两种途径形成第四个过渡态如图2，R3b的能垒是69.8KJ/mol,比R3a高3.2KJ/mol。最终，反应经过一个物理吸附形成一个产物。从图2可以看出R3a是一个放热反应，R3b是一个吸热反应。因此我们得出一个结论R3a比R3b反应有利。在R3a和R3b中都可以发现物理吸附，应当指出的是，与氢原子的相互粘结的羟基来自不同的R1a/R1b,R2a/R2b,R3a/R3b导致HCl发生物理吸附。图中显示R1a/R1b和R2a/R2b以与新形成的R3a/R3b的锆羟基。相应的优化结构如图3：P(R1a)P(R1b)TS(R3a)TS(R3b)P(R3a)P(R3b)图33.2第三个氯原子消去反应过以水为前体的消除反应图4 ZrCl4水解消去第三个氯的两种途径对于HCl通过水中羟基的消除反应，其两个路径（R5a 和R5b）的势能如图所示4有两种类型的产物，即Si-O2-ZrCl4和Si（OH）-O-ZrCl2OH,在第二个氯失去的反应中形成（R3a/R3b）。形成的ZrCl2团体只会与水前体反应因为没有更多的邻近表面的有能力与氯原子反应的羟基。R5a,R5b分别是R3a,R3b在水的作用下的反应产物。在表4中显示了这些途径的相应能量，R5b产生HCl的能垒相对于吸附状态是48.6KJ/mol,比R5a低32.1KJ/mol。R5a,R5b都是吸热反应它们所需要的能量分别是52.0和14.1KJ/mol。可以发现R5b相对于R5a有较低的能垒和反应热，因此，我们认为在高温下R5b更有利于第三个氯原子消去。在0K时R5a比R5b途径更有利。相应的优化结构如图5：TS(R5a)TS(R5b)P(R5a)P(R5b)图5结论本文通过运用Gaussian 03软件构建分子结构，使用 DFT/B3LYP/6-31G方法对这些化合物的几何构型进行优化，并进行驻点(分子和反应势能面上的极小点和鞍点)的优化和性质计算，来研究ZrCl4分子层在羟化硅表面消去氯原子反应机理。对于四氯化锆作为沉积金属前体的二氧化锆沉积的反应过程，总的来讲四个氯原子的消去反应被划分为14种途径，本文研究其中的四种（R3a、R3b 和 R5a、R5b）来描述与分析。结果表明在0K时一个标准大气压下：R3a是一个放热反应，R3b是一个吸热反应，R3a的能垒比R3b低，因此我们得出一个结论R3a比R3b反应有利。R5a,R5b分别是接着R3a,R3b的水解反应产物，可以发现R5b相对于R5a有较低的活化能和反应热，因此我们认为R5b比R5a反应有利。参考文献1G.D.Wilk,R.M Wallace,J.M.Anthony,J.Appl.Phys.89(2001) 5243.2 M. Ritala,M.Leskela,in:H.S.Nalwa (Ed.),Handbook of Thin Film Materials,Vol.1,Academic Press, San Diego,2002,p.103.3 M. Gutowski, J.E. Jaffe, C.L. Liu, M. Stoker, R.I. Hedge,R.S. Rai,P.J.Tobin, Appl.Phys.Lett.80(2002)1897.4M.-H.Cho,Y.S. Roh,C.N.Whang, K.Jeong,S.W.Nahm,D.-H.Ko, J.H.Lee,N.I.Lee,K.Fujihara, Appl. Phys. Lett. 81 (2002) 472.5 B.H.Lee, L.Kang, R. Nieh,W.J. Qi, J.C. Lee, Appl.Phys. Lett. 76 (2000)1926.6 E. P. Gusev, E. Cartier, D. A. Buchanan, M. Gribelyuk, M. Copel, H. Okorn-Schmidt ,C.DEmic, Microelectronic Engineering 59 (2001) 3417 R.M. Wallace, G.D. Wilk, Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. 28 (2003) 231.8 J. Robertson, Rep. Prog. Phys. 69 (2006) 327.9 E. P. Gusev, M. Copel, E. Cartier, I. J. R. Baumvol, C. Krug .M. A. Gribelyuk, Appl. Phys.Lett. 76 (2000)176.10D.Han,J.Kang,C.Lin.R.Han,Microelectron.Eng.66(2003) 643.11 L. Niinisto, J. Paivasaari, J. Niinisto, M. Putkonen, M. Nieminen, Phys. Status Solidi A 201 (2004) 1443.12 M. Ritala, M. Leskela , Appl. Surf. 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Phys. 98 (1993) 5648. 杰联系：指导教师：树文联系：igors2003163.致该论文能如期顺利地完成完全得益于来自各方面的帮助和支持。首先感我的指导老师树文老师，老师不仅学识渊博、治学严谨，而且做人达观、为人谦和。他严谨细致、一丝不苟的作风一直是我工作、学习中的榜样。老师循循善诱的教导和认真严谨的科学研究态度让我铭记在心。在论文的选题、研究和撰写中，老师给了我充分的指导。老师的指导认真细致，让我如沐春风。老师既是我的良师，也是我的益友，老师的这些优秀品质会一直激励着我前进，使我在以后的学习和工作中取得更大的进步！在此对老师的指导和帮助表示我最真挚的感。另外，还要感大学里所有传授我知识的老师，是你们丰富的知识和精彩的授课，拓宽了我的视野，也使我提高了自己的能力，并最终能更顺利地完成这篇文章，也是你们教会了我为人处世的道理，让我更加坚强和自信。在此，我也表示我最真挚的感。最后，也要感我可爱的同学们，因为你们，我的大学生活才这样丰富和精彩，感你们的鼓励和支持，此次毕业设计才会得以顺利完成。在此，我深表感！感各位老师的指导，感各位同学的帮助，感所有给与我帮助和支持的人。！