自由基引发剂

自由基聚合引发剂（ initiators for free radical polymerization ）简称引发剂。指一类容易受 热分解成自由基 （即初级自由基） 的化合物， 可用于引发烯类、 双烯类单体的自 由基聚合和共聚合反应， 也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。 由 两种或多种引发剂组成的引发体系称复合引发体系； 而由两个可以发生氧化还原 反应产生自由基的引发剂组成的体系则称氧化还原引发体系。 后者可在较低的温 度下引发， 聚合属于氧化还原聚合。 有些不能用作热引发剂的化合物， 经紫外线 照射后，能分解成自由基而引发单体聚合者， 称为光敏引发剂， 简称光敏剂， 这 类聚合属于光聚合。键断裂能量不超过 2540千卡/摩尔的化合物，适合于作 引发剂，破坏这些键需要加热到 50150C，这也是一般烯类自由基聚合的温度 范围。 目前工业上常用于自由基聚合的引发剂有过氧化物、 偶氮化合物等。 由于 过氧化物遇热、 碰撞等会发生爆炸， 使用时要特别注意。 市售的过氧化物一般是 用溶剂稀释的，固体过氧化物则用水润湿或用邻苯二甲酸酯调成糊状物。引发剂的分类可以按照引发剂的分解方式将引发剂分为热分解型和氧化还原分解型两类； 也可以按照其溶解性能分为水溶性引发剂（如无机类的过硫酸盐、过氧化氢等） 和油溶性（溶于单体或有机溶剂） 的有机类引发剂； 或者按照引发剂的使用温度 范围，分为：高温（100C以上）类，如烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过 氧化酯等；中温（40100C ）类，如偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐 等；较低温（040C ）类，如氧化还原引发体系。因此应根据聚合反应的温 度要求来选择引发剂。 如果高温引发剂用在中温范围聚合， 则分解速率过低， 而 使聚合时间延长； 如果中温引发剂用于高温范围聚合， 则分解速率过快， 引发剂 过早消耗，在低聚合转化率阶段就停止反应。 引发剂是乳液聚合的重要组分之一， 其种类和用量等影响产品的性能质量。 常用 的引发剂有自由基聚合引发剂、 阳离子聚合引发剂、 阴离子聚合引发剂和配位聚 合引发剂。乳液聚合中常用的为自由基聚合引发剂，它可分为不同种类。 1 乳 液聚合引发剂的种类1. 1 偶氮类引发剂偶氮类引发剂是指分子中含有偶氮基的一类化合物， 有偶氮二异丁睛引发剂 和偶氮二异庚睛引发剂。偶氮二异丁睛是常用的引发剂，一般在 45 9C- 65C 使用， 热分解只产生一种自由基， 该引发剂分解为一级反应， 比较稳定。 一般在 低于80C条件下使用较好，因为超过80C就会激烈分解。 偶氮类化合物作引发 剂与过氧化物相比有很多优点，它氧化能力小，在 50C 80C能以适宜的速度 分解，其分解速度受溶剂影响较小，无诱导分解，碰撞时也不 会爆炸，产品易 提纯，价格便宜。1. 2 有机过氧类引发剂有机过氧化物分子中存在过氧弱键， 可理解为过氧化氢的衍生物。 其中一个 氢原子被取代的称氢过氧化物， 两个氢被取代的称过氧化物。 该类引发剂按结构 与性能特点常分成以下几类。1. 2. 1 氢过氧化物引发剂常见的有异丙苯过氧化氢、 叔丁基过氧化氢两种， 过氧化氢是过氧化物的母 体。过氧化物分解后， 形成两个氢自由基。 该类过氧化物活化能都很高， 可用于 高温体系 中，一般很少单独使用，可与还原剂配合使用构成氧化一还原引发体系，用于室温或低温聚合体系，该类引发剂可按不同方式分解。1.2.2 过氧化二酰类二 酰基过氧化物分解时，一般按两步进行，首先分解成酰氧白由基，若单 独存在则引发反应， 若不单独存在则进一步分解， 生成稳定的碳自由基。 苯甲酰 (BPO)是 常见的过氧化引发剂，分子中0-0键的电子云密度大而相互排斥，容易 断裂，一般在60- 80C分解。它第一步均裂成苯甲酰自由基，第二步分解成苯 自由基，并放出CO2但分解不完全。二酰基过氧化物引发剂活性较高，活性与 其结构关系很大。芳酰类比较稳定，酯酰类活性较大，其a一 H越少活性越大，不对称二酰过氧化物的活性更高，一般不单独使用。1.2.3 其它过氧类包括过氧化二烷类和过氧化二碳酸酯类等。 过氧化二烷类有过氧化二异丙苯 和过氧化二叔丁基， 活性比氢过氧化物高， 属低偏中活性引发剂。 过氧化二碳酸 酯类过氧化物是一类高活性过氧化物， 稳定性差， 该类过氧化物的特点是烃基结 构对其活性影响较小，并存在溶剂效应。1. 3 氧化一还原引发剂 氧化一还原组分是由组成它的氧化剂和还原剂之间发生氧化还原反应而产 生能引发的自由基， 这类引发剂称为氧化一还原体系。 该类引发剂特点是活化能 较低， 可在低温下引发聚合， 而有较快的聚合速率。 这类引发剂包括水溶性引发 剂和油溶性引发剂。1. 3. 1 水溶性引发剂这 类引发剂体系的氧化剂有过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等，还原剂 有硫酸亚铁， 亚硫酸钠等无机物和醇、 胺、草酸和葡萄糖过氧化氢等有机化合物。 过氧化氢、 过硫酸盐、氢过氧化物与亚铁盐组成氧化一还原体系后，活化能减 小，可在较低的温度下引发聚合。 高锰酸钾或草酸不能单独做引发剂， 但两者混 合后可作为引发 剂。1.3.2 油溶性氧化一还原引发剂这类引发剂的氧化剂有氢过氧化物、 过氧化二烷基、 过氧化二酰基等， 用做 还原剂的有叔胺、环烷酸 盐、硫醇及有机金属化合物等，其中过氧化苯甲酰是 常用的引发剂。 近年来出现了一些锌、 硼、铝等有机化合物与氧配合组成的低氧 化一还原引发体系，另外还有过 渡金属碳基化合物和鳌合物用作引发剂。2 乳液聚合引发剂的选择乳液聚合引发剂选择是很复杂的， 需要从多方面考虑。 选择引发剂时可从以 下几个方面考虑。2. 1 溶解性溶解性是选择引发剂的一个很重要条件， 引发剂要求与聚合物有较好的相溶 性。在乳液聚合中， 应选择过硫酸盐类水溶性较好的引发剂。 当乳液聚合需要用 氧化还原引发剂时， 氧化剂可以是水溶性的也可以是油溶性的， 但还原剂一般是 水溶性的。对于溶于水的单体宜选用水溶性引发剂。2. 2 根据聚合温度选择复合引发剂根 据聚合温度选择活性或半衰期的引发剂，使自由基形成速率和聚合速率 适中。引发剂分解活化能过高或半衰期过长， 则分解速率过低， 将使聚合时间延 长; 但活化能 过低，半衰期过短，则引发过快，难于控温，有可能引起爆聚，将 使聚合时间延长或引发剂过早分解结束， 在转化率很低时就停止聚合。 所以一般 应选择半衰期与聚 合时间同数量级或相当的引发剂。通常选择复合引发剂可使 反应在较均匀的速度下进行。2. 3根据pH值选择引发剂在乳液聚合中采用氧化还原引发剂时应根据反应介质的PH值来选择合适的引发剂二因为pH值能影响氧化还原的电位，从而影响氧化还原的速率。有些氧 化还原引发剂只有在一定的pH值范围内才能起引发剂的作用，超过这一范围就 无引发作用。另外，引发剂应与聚合物体系的其它组分无副作用。3 引发剂对乳液聚合的影响3. 1 引发剂种类影响乳 液聚合引发剂一般多为水溶性氧化还原引发剂，它们的引发效率和半衰 期都不一样。 不同引发剂对乳液聚合有不同的影响。 如过氧酸盐一硫醇引发剂中 硫醇的加人对 苯乙烯一丁二烯乳液聚合反应有显著的促进作用，微量的硫醇可 以大大加速聚合反应过程。 过硫酸盐一亚硫酸盐氧化还原引发体系在工业上用于 丙烯睛等单体的乳液 聚合。该引发剂体系氧化还原反应将生成硫酸根离子自由 基和亚硫酸根离子自由基， 当自由基副反应大于自由基的生成反应时， 则硫酸根 离子自由基占主导地位，反 之亚硫酸根离子引发剂占主导地位。有人研究发现 引发剂能影响粒子表面极性，改变聚合物 / 水相界面引力，从而影响聚合物粒子 形态。SharonLee等用两 步法合成了 RMMAPS核壳乳胶，从热力学角度讲，在 亲水/ 疏水聚合物中是很难形成核壳结构的。在两阶段乳液聚合中，若第一阶段 生成的聚合物比第二阶段聚合物亲水性更强，则 很难形成核一壳结构。如果对 体系中的相迁移加以限制， 则仍可得到核一壳结构。 聚合反应速率将会影响到单 体分配，共聚物组成和相对分子质量决定共聚物产量。 有人认为所用引发剂种 类可能直接影响共聚物组成 。MASAYUSH等用过硫酸钾一硫代硫酸钠一硫酸铜 为引发剂，进行丙烯酸乙酷和甲基丙烯酸甲酯的合成研究时，发现不添加 Cu2+ 仅用通常的氧化还原引发 剂，得不到粒径小于80nm的乳液，但添加微量的Cu2+ 时，粒径显著变小，在乳化剂为 3%质量分数）以上时，得到粒径80nm以下的微 粒子乳液，且粒 径随引发剂浓度的增大而增大。如果采用过硫酸盐硫酸亚铁氧 化还原体系将第二阶段的聚合温度降低至室温，保持适当的引发速率，可得到 PMMA/ PS核一壳结构。3. 2 引发剂用量的影响引发剂的用量不仅影响反应速率和分子量， 对粒度分布也有很大影响。 Chen& Lee认为，引发剂浓度对乳液聚合体系影响较大.Asin azova等：研究了不同引发 剂，发现具有表面活性作用的引发剂引发效率高， 且粒子成核机理主要是胶束机 理，粒子长大过程发生在胶粒中，而且粒子 稳定性好，导致聚合反应持续时间 长，分子量高 . 引发剂用量不同对乳液聚合有不同的影响。 引发剂用量过低， 则 单体的转化率就低 ;用量增大，引发剂浓度增加，初期形成自由基数目增多，粒 子碰撞几率增多，导 致粒径变大，转化率增大但增大到一定的时候，用量再增 大，转化率变化不大， 当引发剂用量过大时， 容易使乳液聚合过程的稳定性降低， 主要是因为过量的引发剂 和乳化剂起到了电解质的作用，另一方面，随引发剂 用量增加， 聚合物的分子量迅速下降， 因此我们可通过引发剂的用量来调节分子 量。引发剂浓度增大时，自由基 增长速率增大，会造成反应物体系中瞬时颗粒 过于集中， 从而引起集聚， 稳定性变差， 终止速率亦增大， 故使聚合物的平均分 子量降低。引发剂用量过低会造成分子 量变大，体系粘度增高。一般来讲，适 宜的引发剂量为单体总量的 0.1%一 0.8%（质量分数 ） 。管蓉等研究发现当引发剂 用量为 0. 2%一 0. 4%时，制备的丙烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒 度小，并且乳液的稳定性好。3. 3 引发剂加入方式的影响对于相同的引发 剂，加料方式不同，其结果也不一样。以过硫酸铵为引发 剂，比较其加人方式对单体转化率的影响，结果表明 : 引发剂分两次加人可以得 到较高的转化率。在一次加 入时由于引发剂消耗，反应后期单体不能够完全反 应，转化率低 ; 引发剂加人到预乳化液时，单体反应比较完全，因此转化率高 ; 在第二种方法的基础上再补加一次 引发剂，使未反应的剩余单体进行反应，转 化率进一步提高。3. 4 其它影响因素 另外，引发剂分解的速率随温度升高而增加，一般情况下 半衰期随温度升 高而变短，因此温度控制对乳液聚合很重要。 在酸性条件下， 引发剂的热分解速 率随着离子强度的增大而减小。如APS在水中热分解时会产生少量HS04-，该离 子进一步电离成H+和SO2-4离子，因而随着聚合反应的进行，体系 pH值降低， pH值的改变又会影响到乳化剂的乳化效果和引发剂的引发效率，从而对胶粒大小及分布产生影响。4 结语引发剂对乳液聚合的影响是复杂的， 其作用也是很大的。 在实际过程中应考 虑乳液聚合引发剂的影响，根据不同的乳液聚合选择不同的引发剂。