阻变随机存储器(RRAM)综述(自己整理)

目 录引言11 RRAM技术回顾12 RRAM工作机制及原理探究42.1 RRAM基本结构42.2 RRAM器件参数62.3 RRAM的阻变行为分类72.4 阻变机制分类9 2.4.1电化学金属化记忆效应11 2.4.2价态变化记忆效应15 2.4.3热化学记忆效应19 2.4.4静电/电子记忆效应23 2.4.5相变存储记忆效应24 2.4.6磁阻记忆效应26 2.4.7铁电隧穿效应282.5 RRAM与忆阻器303 RRAM研究现状与前景展望33参考文献36阻变随机存储器（RRAM）引言：阻变随机存储器（RRAM）是一种基于阻值变化来记录存储数据信息的非易失性存储器（NVM）器件。近年来， NVM器件由于其高密度、高速度和低功耗的特点，在存储器的发展当中占据着越来越重要的地位。硅基flash存储器作为传统的NVM器件，已被广泛投入到可移动存储器的应用当中。但是，工作寿命、读写速度的不足，写操作中的高电压及尺寸无法继续缩小等瓶颈已经从多方面限制了flash存储器的进一步发展。作为替代，多种新兴器件作为下一代NVM器件得到了业界广泛的关注1、2，这其中包括铁电随机存储器（FeRAM）3、磁性随机存储器（MRAM） 4、相变随机存储器（PRAM）5等。然而，FeRAM及MRAM在尺寸进一步缩小方面都存在着困难。在这样的情况下， RRAM器件因其具有相当可观的微缩化前景，在近些年已引起了广泛的研发热潮。本文将着眼于RRAM的发展历史、工作原理、研究现状及应用前景入手，对RRAM进行广泛而概括性地介绍。1 RRAM技术回顾虽然RRAM于近几年成为存储器技术研究的热点，但事实上对阻变现象的研究工作在很久之前便已开展起来。1962年，T. W. Hickmott通过研究Al/SiO/Au、Al/Al2O3/Au、Ta/Ta2O5/Au、Zr/ZrO2/Au以及Ti/TiO2/Au等结构的电流电压特性曲线，首次展示了这种基于金属-介质层-金属(MIM)三明治结构在偏压变化时发生的阻变现象6。如图1所示，Hickmott着重研究了基于Al2O3介质层的阻变现象，通过将阻变现象与空间电荷限制电流理论、介质层击穿理论、氧空洞迁移理论等进行结合，尝试解释了金属氧化物介质层阻变现象的机理。虽然在这篇文献报道中，最大的开关电流比只有30:1，但本次报道开创了对阻变机理研究的先河，为之后的RRAM技术研发奠定了基础。 图1. T. W. Hickmott报道的基于Al/Al2O3/Au结构的电流-电压曲线，其中氧化层的厚度为300，阻变发生在5V左右，开关电流比约10:16Hickmott对阻变现象的首次报道立刻引发了广泛的兴趣，之后在十九世纪60年代到80年代涌现了大量的研究工作，对阻变的机理展开了广泛的研究。除了最广泛报道的金属氧化物，基于金属硫化物7、无定形硅8、导电聚合物9、异质结构10等新材料作为介质层的结构也表现出了阻变性质。这些研究工作也很快被总结归纳11、12。早期的研究工作主要是对于阻变的本质和机理进行探究，以及对阻变机理应用于RRAM技术的展望。但此时半导体产业对新型NVM器件的研究尚未引起广泛重视，并且在对阻变现象的解释过程中遇到了很多困难，没有办法达成广泛的共识，故而在80年代末期，对阻变的研究一度趋于平淡。90年代末期，摩尔定律的发展规律开始受到物理瓶颈的限制，传统硅器件的微缩化日益趋近于极限，新结构与新材料成为研究者日益关注的热点。与此同时，研究者开始发现阻变器件极为优异的微缩化潜力及其作为NVM器件具有可观的应用前景13，因而引发了对基于阻变原理的RRAM器件的广泛研究。如图2所示，近十年来，由于RRAM技术的巨大潜力，业界对非易失性RRAM的研究工作呈逐年递增趋势14。日益趋于深入而繁多的研究报告，一方面体现着RRAM日益引起人们的重视，而另一方面，则体现着其机理至今仍存在的不确定性，仍需要大量的研究讨论。尽管自从对阻变现象的初次报道以来，阻变器件结构一直沿用着简单的金属-介质层-金属（MIM）结构，且对于所有材料的介质层，其电流-电压特性所表现的阻变现象几乎一致，但是对于不同的介质层材料，其阻变现象的解释却各有分歧。总体而言，基于导电细丝和基于界面态的两种阻图2. 由Web of Science统计的每年关于阻变(resistive switching)词条发表的文章数14。变解释理论已被大多数研究者接受，尤以导电细丝理论最被广泛接纳。由于基于细丝导电的器件将不依赖于器件的面积，于是材料的多样性配以细丝导电理论，愈加拓宽了RRAM技术的应用前景。截至今日，研究较为成熟的RRAM介质层材料主要包括：二元过渡金属氧化物（TMO），如NiO15,16、TiO217、ZnO18；固态电解质，如Ag2S19、GeSe20；钙钛矿结构化合物21,22；氮化物23；非晶硅24；以及有机介质材料25。RRAM的研究应用还有广阔的空间值得人们去研究探寻，还有许多困难与挑战亟待人们去积极面对。近几年，国内外研究者陆续开始对RRAM研究的现状进行综述总结26-29，为进一步的探究工作打下了基础。由于RRAM研究仍处于共识与争论并存、理论尚未统一的研究阶段，本文旨在总结目前部分较为成熟的工作以及较为公认的理论，并且对RRAM的应用前景作出合理的评价。2 RRAM工作机制及原理探究2.1 RRAM基本结构 存储器的排布一般是以矩形阵列形式的，矩阵的行和列分别称为字线和位线，而由外围连线控制着字线和位线，从而可以对每个单元进行读和写操作。对于RRAM而言，其存储器矩阵可以设计为无源矩阵和有源矩阵两种。无源矩阵单元相对而言设计比较简单，如图3（a）所示，字线与位线在矩阵的每一个节点通过一个阻变元件以及一个非线性元件相连。非线性元件的作用是使阻变元件得到合适的分压，从而避免阻变元件处于低阻态时，存储单元读写信息的丢失。非线性元件一般选择二极管或者其他有确定非线性度的元件。然而，采用无源矩阵会使相邻单元间不可避免地存在干扰。为了避免不同单元之间信号串扰的影响，RRAM图3. RRAM存储器矩阵的单元电路图。图(a)为无源电路，图(b)为有源电路。矩阵也可以采用有源单元设计，如图3（b）所示。由晶体管来控制阻变元件的读写与擦除信号可以良好隔离相邻单元的干扰，也与CMOS工艺更加兼容。但这样的单元设计无疑会使存储器电路更加复杂，而晶体管也需要占据额外的器件面积。 RRAM中的阻变元件一般采用简单的类似电容的金属-介质层-金属（MIM）结构，由两层金属电极包夹着一层介质材料构成。金属电极材料的选择可以是传统的金属单质，如Au、Pt、Cu、Al等，而介质层材料主要包括二元过渡金属氧化物、钙钛矿型化合物等，这在后文将会更加详细地讨论。由于对RRAM器件的研究主要集中在对电极材料以及介质层材料的研究方面，故而往往采用如图4所示的简单结构，采用传统的硅、氧化硅或者玻璃等衬底，通过依次叠合的底电极、介质层、顶电极完成器件的制备，然后于顶电极与底电极之间加入可编程电压信号来测试阻变器件的性能，这样的简单结构被大多数研究者所采纳。而简单的制备过程和器件结构也是RRAM被认为具有良好的应用前景的原因之一。图4. 应用于RRAM器件研究的MIM结构。通过在顶电极和底电极之间施加电压信号来研究RRAM器件的工作情况。2.2 RRAM器件参数 基于以往对DRAM、SRAM、Flash等存储器器件较为成熟的研究经验，RRAM器件的参数可以如下归纳总结并加以展望28：1. 写（Write）操作参数Vwr，twr Vwr为写入数据所需电压。与现代CMOS电路相兼容，RRAM的Vwr的大小一般在几百mV至几V之间，这相对于传统需要很高写入电压的Flash器件来说有较大优势。twr为写入数据时间所需时间。传统器件中，DRAM、SRAM和Flash的twr分别为100ns、10ns和10us数量级。为了与传统器件相比显示出优势，RRAM的twr期望可以达到100ns数量级甚至更小。2. 读（Read）操作参数Vrd，Ird，trd Vrd为读取数据所需电压。为了避免读操作对阻变元件产生影响，RRAM的Vrd值需要明显小于Vwr。而由于器件原理限制，Vrd亦不能低于Vwr的1/10。Ird为读操作所需电流。为了使读取信号能够准确快速地被外围电路的小信号放大器所识别，RRAM的Ird不能低于1uA。trd为读操作所需时间。RRAM的trd需要与twr同等数量级甚至更小。3. 开关电阻比值 ROFF/RON ROFF和RON分别为器件处于关态与开态时的元件阻值。尽管在MRAM中，大小仅为1.21.3的ROFF/RON亦可以被应用，对RRAM的ROFF/RON一般要求至少达到10以上，以减小外围放大器的负担，简化放大电路。4. 器件寿命 器件寿命指器件能够正常维持工作状态的周期数目。一般而言，NVM器件的工作寿命希望达到1012周期。因此，RRAM的器件寿命期望可以达到同等甚至更长久。5. 保持时间trettret指存储器件长久保存数据信息的时间。对RRAM而言，数据一般需要保持10年甚至更久，而这过程中也需要考虑温度以及持续的读操作电压信号的影响。 以上介绍了RRAM的几个主要性能参数。各个参数之间看似相互独立，但事实上各项之间却有着相互制约的关系，比如Vrd与Vwr的比值事实上被tret和trd所限制28。故而寻求高密度、低功耗的理想RRAM器件，需要从各个性能参数的角度共同考虑，寻求最佳的平衡点。2.3 RRAM的阻变行为分类 RRAM的阻变行为主要体现在其电流-电压曲线上。根据大量研究经验表明，基于不同材料的RRAM器件，其器件特性是有很多细节上的差别的，不过粗略地按照电流-电压曲线来区分，RRAM的阻变行为可以分为单极型（Unipolar）和双极型（Bipolar）两大类。这主要是由阻变行为出现时施加的电压极性及大小所区分的。而具体引起阻变行为的本质原因并没有非常确凿的定论，我们会在随后的章节中对其进行介绍、分析和讨论。 典型的单极型RRAM阻变行为的电流-电压曲线如图5(a)所示，阻变行为并不依赖于施加电压的极性，而表现出单极型阻变行为的RRAM器件也往往是上下电极对称的MIM结构。一般地，由于单极型循环阻变IV曲线不依赖于极性，故而我们只关注正向扫描周期。如图5(a)所示，假设初始RRAM器件位于开态，则当电压达到复位电压时，复位过程发生，器件迅速变为高阻态，即关态。此时继续正向扫描或者从零电压重新开始扫描，器件都会继续维持在关态，直到器件达到了置位电压，器件会由关态变为开态重新导通。以上循环过程可以不停重复直至RRAM器件失效。在单极型阻变行为的置位过程中，电流大小必须由限制电流（compliance current）值cc加以控制，否则将会导致器件发生不可恢复的击穿。而复位过程发生的电压低于置位电压，而复位过程时的临界电流要高于限制电流值cc。图5. 典型的(a)单极型和(b)双极型阻变行为示意图。cc是为了防止器件击穿而设置的限制电流（compliance current）。单极型阻变行为并不依赖于施加电压极性，而双极型阻变行为的置位和复位过程会分别在施加不同极性的电压时产生。典型的双极型RRAM阻变行为的电流-电压曲线如图5(b)所示，阻变行为的置位与复位过程分别在不同极性的偏压下发生。根据以往研究的资料，虽然这样的阻变行为一般由非对称的MIM结构所表现，但事实上，很多对称结构的MIM结构器件亦表现出了双极型的特性30,31，对这种现象的一个较为合理的解释为：一般RRAM器件需要一个初始化的“形成”过程来建立后续重复性的阻变行为，而这个“形成”过程所加的电压极性也一定程度上决定了后续的阻变行为。如图5(b)所示，为了防止器件在置位过程中突然产生的高额电流击穿器件，双极型RRAM的置位过程同样需要一个限制电流cc的保护。 除了典型的单极型和双极型，如果某RRAM器件可以在这两种类型的阻变行为之间进行转化，这样的阻变行为被称为无极型（Nonpolar）32,33。事实上，对RRAM进行阻变行为的分类只是基于电流-电压曲线的表现，而由于电极材料和介质材料的不同，即使是同种类型的阻变行为仍可能反映了几种截然不同的阻变机制，因此，仅从阻变行为并无法对RRAM进行更加深入的了解，在后文中即将介绍RRAM更加本质性的阻变机制。2.4阻变机制分类 由图6所示，根据R. Waser的归纳总结28，有相当多的物理机制可以造成非易失性的阻变现象，包括纳米机械记忆效应、分子阻变效应、静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应、价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应、词组记忆效应以及铁电隧穿效应等。尽管这些情形都是电致激发的阻变现象，其原理彼此相比却有相当大的不同。当然，阻变机制的分类并不是固定的，根据分类判据的不同，RRAM的阻变机制也可分为细丝导电理论与界面阻变理论；由电极决定的阻变与由介质层决定的阻变；单极型与双极型阻变；基于氧化还原反应与其他物理化学反应的阻变等。本节内容将采用图6中所示的详细分类，按照理论的流行程度介绍除纳米机械记忆效应和分子阻变效应之外的其他七种常见阻变机制，力求较为全面地概括现阶段解释阻变机制的各种工作，给读者以全面的认识。图6. R. Waser提出的阻变机制分类方法，列出九种较为常见的阻变记忆效应，且对九种机制进行了简单地划分28。其中静电/电子记忆效应和电化学金属化记忆效应是由电极材料所决定的，价变记忆效应、热化学记忆效应、相变记忆效应是由介质层材料所决定的。基于静电/电子记忆效应、电化学金属化记忆效应和价变记忆效应的RRAM阻变行为一般表现为双极型，基于热化学记忆效应和相变记忆效应的RRAM一般表现为单极型。另外，电化学金属化记忆效应、价变记忆效应和热化学记忆效应是基于氧化还原反应的。282.4.1 电化学金属化记忆效应 电化学金属化（Electrochemical Metallization）效应可简写为ECM效应，也被称作导通桥联（Conductive Bridging）效应或者可编程金属化（Programmable Metallization Cell）效应。作为RRAM器件，单个ECM单元也是由简单的MIM结构构成，其中一个金属电极为电化学活性金属材料，如Ag、Cu或者Ni，另外一个金属电极为惰性金属电极，如Pt、Ir、W或者Au，中间的介质层为固体电解质材料，可以允许金属离子在介质层中迁移。 基于C. Schindler et.al在34中的研究报道，图7为一个典型的ECM单元工作原理示意图。在初始情况下，ECM单元处于如图7(D)所示的关断状态。当活性阳图7. 由C. Schindler报道的Ag-GeSe-Pt结构阻变机制示意图。该结构表现出明显的基于ECM效应的阻变行为。A）置位过程B）开态C）复位过程D）关态的原理示意图分别如图所示。可以看到ECM单元的开启与关断是基于Ag+离子在固态电解质层中的沉积与溶解，导致导电细丝的形成与破坏34极，如本例中的Ag电极，施加正电压，会有Ag+离子开始沿着电场方向在电解质内向惰性阴极方向迁移。当Ag+离子接触到惰性阴极时得到电子被还原，于是沉积在惰性电极表面。一旦开始有Ag颗粒沉积于阴极表面，电解质内的电场分布发生变化，Ag沉积处的高电场会导致更多Ag+离子迁移至此并被还原，于是逐渐形成一条由阴极通向阳极的细丝，如图7(A)所示，在导电细丝完整形成的瞬间为置位过程，此时ECM单元的阻态迅速由高阻变为低阻。最终，电流由细丝流过，ECM单元达到开启状态，如图7(B)所示。而此时当Ag电极加反向电压，会导致导通细丝的溶解破坏，即复位过程，如图7(C)所示，此时ECM单元的阻态迅速由低阻变为高阻。最终器件达到关断状态，如图7(D)所示。由于附图仅是示意图，在实际情况中导通细丝在关断状态下并不一定完全消失，更多的研究工作认为ECM单元在复位过程之后仍有残留的导电细丝存在，这也解释了为何ECM单元初始化所需的“形成”电压要高于之后工作中置位所需的电压。如图8(a)所示，对于ECM单元而言，第一周期形成导电细丝需要更高的电压，相比而言后续周期的置位电压较小且保持稳定35。而图8(b)所示，导电细丝的形成电压是依赖于介质层厚度的，由其与介质层厚度的线性相关关系可以推测，导电细丝的形成是一个由介质层内电场所决定的过程：金属离子在足够的电场下由阳极迁移至阴极，并沉积形成导电细丝。而后续周期的置位电压并不依赖于介质层厚度，说明细丝在复位过程的溶解程度基本为一个固定值，这不随着样品的介质层厚度而改变，故而再次置位恢复导电细丝时所需的电场亦为固定值。而这样的研究现象不禁引出一个问题：当介质层足够薄时，后续的置位电压是否就会开始随样品厚度而改变？这样ECM单元的工作电压也会随介质减薄而减小，从而降低了功耗。这个假设还需要进一步的工作去证实。图8. a)细丝形成周期（初始化周期）的细丝形成电压与后续周期的置位电压比较。b)细丝形成电压与只为电压的薄膜厚度依赖情况。其中VSET为置位电压，VSET,form为初始化周期的细丝形成电压。35由以上的分析可见，在开启状态时ECM单元的导通是通过迁移的阳极离子沉积形成导电细丝，进而通过细丝完成导电过程，这样的导电细丝理论也被实验所证实。如图9所示，ECM单元的导电细丝早在上世纪七十年代就已经在许多实验工作中所观测36，这也成为RRAM器件细丝理论最早的判据。事实上，由于RRAM导通状态所基于的导电细丝直径仅为几nm甚至更小，根据实验观测，一般而言，基于细丝导电的RRAM器件，其开态电流大小是不依赖于电极面积的，这也使得RRAM的微缩化具有相当可观的前景，成为新一代NVM器件竞争中的黑马。 为了提高基于ECM效应的RRAM器件性能，一种可行的方法是通过向固体电解质层内溶入可迁移的金属离子来实现，最广泛采用的便是Cu离子和Ag离子。具体的溶解过程可通过金属离子在固体电解质内的光致或者热致扩散来实现，而固体电解质一般为硫化物、硒化物、碲化物此类氧族化合物。这应用了金属离子在此类化合物中的高迁移率以及由介质层非晶结构造成的低激活能。不过，当化合物内溶解掺入的金属离子浓度较高，就会产生额外的化合反应。比如，在GeSe阵列中掺入2at%以下的Ag，几乎所有的Ag会以离子形态在GeSe中迁移，但在图9. a)GeSe阵列中掺Ag的示意图。在GeSe阵列构成的固体电解质中掺入较多原子数百分比的Ag金属将会形成Ag2Se导电颗粒。b）基于Ag2Se颗粒和Ag粒子所构成的导电细丝示意图。37加入更多如40at%的Ag时，Ag离子会与Se反应生成20at%的58nm直径的Ag2Se粒子37。事实上，如图9所示，虽然Ag2Se粒子为导电晶体，且仍分散分布在GeSe阵列中，于是此时该系统仍然维持ECM的特征，只是现在由Ag离子在Ag2Se粒子之间搭建导通细丝而非在整个介质层内形成导电细丝，于是可以减小初始细丝形成以及后续置位过程需要的电压和细丝建立时间。而在这种情况下，在Ag电极表面增加一层GeO2扩散阻挡层可以有效地抑制细丝未建立时的漏电大小。因此，在固体电解质中掺入合适浓度的易迁移金属离子可以有效地提高ECM单元的工作性能。 需要注意的是，并不是所有以Ag、Cu等为电极的RRAM器件都是基于ECM工作原理。事实上，过去一度认为Cu/Cu-tetracyanoquinodimethane(TCNQ)/Al结构的阻变现象是源于Cu离子迁移造成的ECM效应，直到后续工作证明该结构的阻变特性是由于Al电极表面的薄层氧化层所致38。因此，对于以Ag、Cu金属为电极的RRAM器件的需要格外注意，具体的阻变机制需要更多实验去验证。2.4.2 价态变化记忆效应价态变化记忆效应（Valence Change Memory Effect）可以简写成VCM效应。与ECM效应不同，VCM效应并不需要一个活性电极与一个惰性电极的搭配，而是首要依赖于所选的介质层材料。大部分具有VCM效应的RRAM单元采用金属氧化物作为介质层，如钙钛矿型化合物，而一般介质层内存在着大量的氧的空位，这使得氧离子在偏压的作用下会产生迁移运动，习惯上通过氧空位的迁移来描述。而与此同时介质层内的金属阳离子一般相当稳定，这就使得氧空位在阴极附近的积累使得该区域的金属阳离子易于发生价态的改变，进而导致电阻特性的变化。因而把这种效应成为VCM效应。接下来我们以基于钛酸锶（SrTiO3）的VCM单元为例介绍这种阻变机制。 SrTiO3一般可分相互连结的TiO2和SrO子晶格，而TiO2与SrTiO3的电学特性最为相关。在转移金属氧化物中，晶格失配是一个普遍现象。没有固定的化学计量比也导致此类介质层中存在着混合的金属价态。TiO2和SrTiO3中的Ti离子就很容易被氧空位或者其他金属阳离子等浅施主还原成Ti粒子，于是TiO2和SrTiO3都表现出n型导电特性，也就是电子导电特性。就SrTiO3而言，其内部阳离子在1400K温度以下很难发生电致迁移运动，而氧离子的迁移则容易的多。因而SrTiO3内的电致迁移运动一般以氧空位来描述，而每个氧空位可以看做是可以提供两个价电子的施主。SrTiO3这类钙钛矿型的化合物并没有确定的化学计量比，其内部的氧空位浓度可以通过在Texch阈值温度之上、在一定气压的O2气氛当中退火来调节。具体方程式如下所示28： (1)其中和分别指的氧离子和氧空位。而Texch指的是这样的阈值温度：在该温度之上，氧空位浓度可以随外界气氛中的氧分压而改变；而在此温度之下，氧空位浓度基本为恒定值。 当SrTiO3内氧空位的浓度很低时，该结构可以看作是化学计量配比合适的晶体，内部包含极为少量的点缺陷。而一旦氧空位浓度增加，各个氧空位的排布倾向于相互连接积累组成线缺陷39，如图10所示。这样的线缺陷便形成了短程的通路，为整个阻变通路的形成创造了条件，氧离子沿着缺陷形成的路径得以快速地迁移。 接下来，借助SrTiO3为例详细讲解基于VCM效应的阻变过程。作为RRAM器件，VCM单元也是基于MIM结构。由于介质层内缺陷的存在，为氧空位的迁移创造了条件。当在VCM单元的电极之间加以偏压，便会引起氧空位在介质层内的迁移。如图11(a)所示，当偏压比较低时，氧离子的迁移比较弱，并不能显著引起介质层内氧空位的浓度改变，此时氧空位的扩散和迁移仍可维持一个准平衡的状态。不过，当偏压上升，如图11(b)所示，介质层内氧空位的浓度分布则会图10. SrTiO3晶格的HRTEM图像和示意图。着重突出了晶格中的线缺陷。39图11 在a)较低偏压与b)较高偏压下0.1at%受主掺杂的SrTiO3中氧空位的浓度分布随样品深度的变化。40发生相当显著的变化，大量氧空位在偏压驱使下聚集于阴极附近，而阳极附近则呈现氧空位耗尽的情形40。但此时，阳极氧离子的移动并没有结束，据报道表明41，此时阳极的氧离子会失电子并产生O2气泡，与此同时，阴极的金属氧离子则被还原，价态发生改变，从而改变阴极附近介质层的导电性。一般地，阴极附近的区域由高阻态趋向于低阻态，这相当于阴极的范围扩散到介质层的阴极附近区域，这一块区域被称作“实际阴极区”。于是随着偏压升高，氧空位向阴极迁移，实际阴极区的范围逐渐扩大，最终接近阳极，使VCM单元整体变为低阻图12.a)VCM单元阻变原理示意图。b)基于VCM效应的电流-电压曲线。该曲线基于Pt/STO-Nb/STO结构。42图13. 基于Nb掺杂的SrTiO3介质层的VCM单元其开启电流和关断电流对面积的依赖。28态，如图12(a)所示。基于VCM效应的电流-电压曲线如图12(b)所示。由于VCM行为主要由氧空位在偏压下的迁移导致，因此该效应表现出明显的双极型特性，置位和复位过程分别发生于反向和正向偏压的情况下。 如上面举例中介绍的SrTiO3，其导通是由小范围内实际阴极区与阳极的穿通，因此仍属于细丝导电机制。对于此类细丝导电，其关断电流来自于整个电极面积的漏电，而开启电流则主要来自于细丝处的导通电流，因此缩小电极的面积将有助于提高开关电流比。需要注意的是，基于VCM效应的器件并非都是基于细丝导电。如图13所示，Nb掺杂的SrTiO3所表现出的开启电流和关断电流都表现出对电流的依赖28。据分析，该单元的阻变机制同样属于VCM效应，具体是由于场致氧空位迁移导致整个界面处的肖特基势垒发生变化。因此，基于VCM效应的RRAM单元同时包括细丝阻变和界面阻变两大类。2.4.3 热化学记忆效应 热化学记忆效应（Thermochemical Memory Effect）可以简写为TCM效应。基于TCM效应的单元，其阻变特性是由热反应导致，阻变行为基本都为单极型。在基于转移金属氧化物介质层的RRAM单元中常常会观测到TCM效应。当然，相变存储器（PCM）器件往往也是基于此类原理，这里我们暂不介绍。典型的基于TCM效应的阻变IV特性如图13所示43，可以看到这是基于细丝导电原理的阻变现象。在第一周期，初始化的TCM元件处于高阻状态，此时偏压不断升高，当偏压达到5V时细丝形成。在第一周期采用1mA的限制电流，以防止细丝形成的过程中器件击穿失效。接着，当从0V开始重新进行扫描时，细丝保持低阻态的开启状态，直到一个高于限制电流的临界电流，复位过程发生，TCM单元由低阻态变为高阻态并保持。此时如果继续升高偏压，在一个低于初始细丝形成电压的偏压下，置位过程即可发生，此时的置位限制电流比先前的细丝形成限制电流略小。图13.基于Pt/NiO/Pt结构的TCM单元IV曲线，NiO厚度50nm。43 TCM单元的初始阻值和关断阻值都是依赖于单元电极面积的变量，于是该电流为发生于整个电极面积的漏电流。而TCM单元的开启状态被普遍认为是基于细丝导电，但具体是由单一细丝还是多条细丝共同完成开启，这一点还需要进行更多的讨论。TCM单元的开态和关态阻值都对温度表现出很小的依赖，并不像基于金属细丝的器件表现出的高温度依赖，由这样的现象可以推断TCM单元的阻变是同时依赖于金属和缺陷共同造成的相变。而基于以上的实验现象，研究者推断TCM效应的单极型阻变行为的置位过程是由氧化层的热致击穿形成导电细丝造成的，由于限制电流的保护，导电细丝的存在并不至于破坏整个器件。而在较大电流的情况下，这样的导电细丝又很容易被热致破坏，氧化层部分恢复，从而使复位过程发生。 接下来从理论上分析整个TCM过程。当加在介质层上的偏压高于一个临界值时，任何介质层都会发生击穿效应，一般这样的击穿过程是由热耗散造成的。通过施加一个电场E，介质层，如过渡金属氧化物，其剩余电导会导致局部焦耳热的产生。这些能量通过温度的升高和导热来平衡 (2)其中CV为比热容，为热导。热耗散过程是由剩余电导率对温度的指数依赖造成的，这种现象在所有绝缘体和半导体材料中都得到了证实 (3)式中WA为电导的激活能，通常由载流子浓度的温度依赖所决定。在TCM单元的阻变过程中，由于快速的温度升高，式(2)中的导热项基本可以忽略。基于以上理论，TCM单元的开启过程首先是由热耗散造成的电导率迅速提高过程，此时的开启状态，即低阻状态事实上是一个暂态。不过，当电场被维持甚至继续升高，此暂态将会导致介质层内局部氧化还原反应的发生，在能量的帮助下金属阳离子被还原至低价态，从而在高温区域发生O2的溢出。而正是这些过程才导致介质层开启状态的完全发生，从而成为非易失性的状态。在高温下，过渡金属氧化物中的图14. 几种不同的过渡金属氧化物的形成条件比较图。横轴标明氧化物形成过程对温度的依赖，而纵轴标明不同的氧气分压。28金属阳离子趋向于低价是一种普遍现象，如图14所示。这也解释了为什么TCM现象在几乎所有的转移金属氧化物中都有观测。 根据研究者的报道，对于TCM单元中阻变发生的位置仍有很大争论，具体细丝的形成和破坏发生在阳极或者阴极附近，抑或是发生在细丝的中间位置，这仍需要人们去进一步探究。Russo等人对NiO矩阵内的柱状金属细丝进行了电热学的模拟44，如图15所示，选取了A、B、C、D四个位置分别观测细丝的温度分布和导通情况。在A位置，细丝为常规的开启状态，可以看到，温度最高的位置在于柱状细丝的中部。到了B位置，大的电流在细丝中部产生了足够的焦耳热，使细丝的熔解开始发生。到了C位置，细丝的熔解越发明显，细丝中部导通面积图15. a) 基于Au/NiO/n-Si结构TCM单元的实验和模拟曲线。选取A、B、C、D四个偏压情况观测细丝的温度分布和导通情况，如右面图所示，为细丝半径。b)A、B、C、D四种偏压下细丝中心处温度随细丝深度的变化。44更加减小，直到D位置，细丝从中部彻底关断，整个TCM单元从而达到关断状态。虽然通过模拟过程可以较为清晰地分析TCM效应的过程，但还有很多物理上的细节尚未被考虑，因此，对TCM理论完整地建立还需要更多的研究工作。2.4.4 静电/电子记忆效应 与前面所提到的几种基于离子迁移而发生的阻变机制不同，静电/电子记忆效应是完全基于电子的阻变行为，对于该种阻变机制也有几类比较成熟的理论。 载流子捕获模型就是一种基于静电/电子记忆效应的阻变解释45。在介质层内存在着重金属杂质或者深能级缺陷时，高电场的施加会导致载流子在深能级通过Fowler-Nordheim(FN)隧穿导通，并且部分被缺陷或者金属粒子捕获。这种效应改变了金属-介质层接触区域的电势分布，因而改变了整个MIM单元的阻值。另外，在金半接触位置表面态对载流子的捕获也会明显影响肖特基势垒的高度。另一类电子相关的阻变效应发生于钙钛矿型氧化物，如(Pr,Ca,La)MnO3和SrTiO3:Cr，对于此类介质层载流子是以掺杂的形式进行注入的。基于实验结果，M. J. Rozenberg等人对该机制进行了模拟探究，结合Mott转移特性得到了吻合的模型46，如图16所示。在该模型中将钙钛矿型氧化物介质层的分为上中下三部分，上下区域为电极与介质层接触的界面，而体积最大的中间部分为介质层的体部。在该模型中，体部为完全无离子迁移模块，考虑了缺陷、晶粒、晶向边界等微观细节，载流子只通过隧穿完成导通，于是载流子的转移完全依赖于隧穿几率。 综上可知，基于静电/电子记忆效应的RRAM器件一般是通过电子的注入对接触势垒或者内部缺陷造成改变，从而使整体阻值发生变化。于是，基于该效应的RRAM器件其开启电流和关断电流都是明显地依赖于电极面积的。图16. a)针对高电子相关的钙钛矿型化合物介质层的模拟模型示意图，该模型将介质层分为顶部区域、中间区域和底部区域分别进行分析。b)基于左图模型结合Mott转移效应模拟得到的电流电压曲线46。内置图为基于Au/SrTiO3/SrRuO3的实际实验测量数据13。可以看到模拟曲线与实际曲线良好地吻合。2.4.5 相变存储记忆效应 相变存储记忆效应（Phase Change Memory Effect）可以简写为PCM效应。事实上，基于PCM效应的存储器通常被叫做相变随机存储器（PRAM），其工作原理来自于材料相变带来的特性转变，非常典型的一点就是介质层阻值的变化，这与RRAM机制有共通之处。 典型的PRAM工作原理介绍如图17所示。正如图中所介绍，与TCM的工作原理类似，PCM也是一种温度导致的物相变化效应。复位过程，也就是低阻态变为高阻态的过程，是将材料加热至熔点以上并迅速冷却，由此获得非晶相的材料。置位过程，也就是高阻态变为低阻态的过程，是将材料加热至结晶点以上，使材料的晶格结构得到恢复。于是，如果需要用电流控制PCM，需要使用另外一个元件调节流过PCM单元的电流大小，以使PCM单元达到相变需要的温度。图17. PCM器件的工作原理示意图。a)由短促高能激光束或者高能电流脉冲在熔点之上加热相变材料。b)以109K/s的速度快速冷却已熔解的液态材料，使其进入无序非晶相。这个非晶相将在光学特性以及电阻特性等与结晶相有巨大区别。该步骤相当于在存储器内写入信息。C)为了擦除信息，采用低能激光或者电流脉冲，在高于结晶点的温度下加热材料，时材料快速结晶成为结晶相。47 由上所述，具有PCM效应的材料需要具有如下特点48：1.在物相之间的迅速转换。这体现在晶体的结晶速度和熔解速度上；2. 非晶相的热稳定性。这需要材料的非晶态不会在常温常压下结晶，这决定了存储器件的数据保持能力。3. 结晶相与非晶相具有显著的电学、光学差别。这决定了提取信息的难易程度。4. 材料结构的稳定性。这决定了存储器的工作寿命。基于以上要求，现阶段研究较为成熟的相变材料如图18所示49。据实验研究，一批典型的相变材料位于以Ge、Te、Sb组成的元素三角形中，共可以区分为三大类，在图中用阴影标出。第一类为位于图中GeTe-Sb2Te3连线上的材料，如GeSb2Te4和Ge2Sb2Te5。另外两类为Sb掺杂的材料，如GexSb1-x和Sb2Te。这三类材料都表现出相变的特性。另外，将GeSbTe中的Ge替换为Si或者Sn，Sb替换为As或者Bi亦可以表现出相变特性。图18. 典型的相变材料分布示意图。 虽然基于PCM效应的存储器件已经进行过大规模生产尝试，但基于相变的存储性能仍面临许多困难。理论上PCM器件的工作周期可以达到1012周期甚至更久，但实际的大规模阵列，其工作寿命只能达到108-109周期。这主要包括两方面的问题:一方面，经过长期持续的工作之后，材料内部以及界面位置由相变造成不可逆的结构变化甚至产生孔洞，材料内的通路被破坏；另一方面，在长期的相变过程中，构成材料的元素不可避免地发生分凝，持续的分凝导致器件电阻率的漂移，直至最后器件无法关断，处于永久的低阻状态。另外，为了制备高密度的PCM单元阵列，如何控制相变在微小范围内的发生也是一个亟待解决的问题。2.4.6 磁阻记忆效应 大型磁阻（Colossal Magnetoresistive）现象可以简写为CMR现象，最早在钙钛矿型化合物中被观测到，主要表现为钙钛矿型化合物在磁场中电阻率发生的变化，该现象也被应用于MRAM的应用当中。CMR现象主要发生在水锰矿化合物AMnO3当中，其中Mn为Mn3+、Mn4+离子，O为O2-离子，而A可以是+3价的La3+、图19. a)单个垂直CMR单元结构示意图，采用依次叠合的厚薄磁性材料。51b)CMR单元的典型电阻-磁场强度曲线。52Pr3+、Nd3+、Sm3+或+2价的Ca2+、Sr2+、Ba2+离子，一般磁阻材料，A位采用二价R离子与三价M离子的混合得到的高无定形（RxM1-x）MnO3化合物。如图19(a)所示为一个垂直结构的CMR单元示意图，采用依次叠合的磁阻材料构成，而垂直结构也的制备工艺也更加易行51。19(b)为CMR单元典型的阻值-磁场强度曲线，可以看到在磁场的作用下，CMR单元表现出可控的阻值转变52。MRAM存储器利用了水锰矿化合物在磁场下表现出的阻值变化，而S. Q. Liu等人首次发现了水锰矿化合物Pr0.7Ca0.3MnO3(PCMO)在无磁场的情况下利用电学脉冲达到的阻值变换53，由于其可控制、非易失的特点，因而可以投入到了RRAM的应用当中54。如图20所示，图(a)和图(b)分别为使用脉冲激光淀积（PLD）和溅射-旋涂结合（MOD）的方法制备的基于PCMO磁阻材料的RRAM单元。基于以上的尝试工作，在近几年，包括水锰矿在内的多种钙钛矿型化合物材料被发现表现出阻变特性，并被归类至前文所述的VCM、TCM及经典/电子效应等阻变机制当中。而由于钙钛矿型化合物复杂的结构特性，更多物理本质还值得研究者进一步地探寻。图20. a) 采用PLD法制备的基于PCMO(Pr0.7Ca0.3MnO3)介质层的阻变单元结构。其中顶电极为Au，底电极为YBC(YBa2Cu3O7)和LAO(LaAlO3)。b)采用旋涂法制备的PCMO存储器，其中顶电极和底电极为Pt，PCMO厚度100nm200nm之间。542.4.7铁电隧穿效应 铁电隧穿效应基于铁电隧穿结（Ferroelectric Tunneling Junction），可以简写为FTJ。FTJ也是MIM的简单结构，采用金属作为顶电极和底电极，而介质层为铁电材料。其电流-电压特性所表现出的阻值变化主要来自于介质层的铁电性质，也就是其材料内部正负电荷在电场作用下表现出的定向翻转，由此，当FTJ的顶电极与底电极之间施加不同方向不同大小的偏压，由于电场方向和强度的不同，介质层的特性将会发生相应的变化，内部的正负电荷发生不同方向不同程度的翻转。FTJ的工作原理如图21所示，由铁电介质层带来的特性共有55：应力效应。如21(a)，当介质层两侧施加电压，由静电力的作用会使压电材料产生电荷（铁电材料往往具有压电特性），而电荷的存在会改变铁电层势垒的特性，如势垒宽度和衰减常数等。静电效应。如图21(b)，对铁电边界电荷不完全的屏蔽会使边界电荷层附近的电势和电荷产生一定的分布，从而改变整个隧穿结的接触电势，这个由铁电层极化电荷产生的电场叫做去极化电场。界面效应。如图21(c)，以BaTiO3/SrRuO3的界面为例，界面处Ti原子的位置变化将影响原子轨道杂交，从而使对于铁电介质层不同的极性方向，其隧穿几率存在不同。图21. FTJ结构和工作原理示意图。一个典型的FTJ由金属-铁电介质层-金属的MIM结构构成。由铁电介质层带来的特性共有a)应力效应；b)静电效应，和c)界面效应 当考虑了铁电层的盈利效应、去极化电场效应和界面效应之后，FTJ的电流电压特性便会表现出阻变的现象56。去极化电场效应往往以其对势垒高度的影响来表示，因此单位为eV。如图22所示，图a)图b)图c)分别表示去极化电场效应的影响为0.02eV，0.03eV和0.04eV时FTJ表现出的电流-电压特性，且其模型为基于Pt/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3的非对称结构；图d)为不考虑去极化电场时的电流-电压特性，其模型为对称结构。可以看到，非对称结构虽然牺牲了负向的IV阻变特性变化，但其正向的阻值比相对于对称结构却有较为明显的提高，因而更加适合作为存储器的应用。然而，很显然，与典型的RRAM存储器相比，其开关电流比远远小于其他竞争者。综上，基于FTJ的阻变现象主要来源于铁电材料性质对电子隧穿几率的影响，因此其阻变机制还要受到材料的铁电特性限制，而铁电材料在长期工作之后的疲劳现象也会一定程度上限制此类器件的应用。图22. FTJ的电流-电压曲线模拟示意图。图a) b) c)基于非对称Pt/Pb(Zr0.52Ti0.48)O3/SrRuO3结构，考虑了铁电应力效应和非极性电场，其中非极性电场对势垒的影响分别为0.02eV,0.03eV,0.04eV。图d)只考虑了应力效应，且基于对称结构，因而表现出对称IV曲线。2.5 RRAM与忆阻器 忆阻器（Memristor）的概念是L. O. Chua于1971年作为新的基本电路元件所提出，继人们已熟知的电阻、电容和电感之后，成为第四种基本双端电路元件57。然而，虽然Chua建立了符合逻辑的理论假设和实验模型，但是当时在物理界却并没有找到符合条件的无源器件作为支持，因而并未引起人们的重视。直到2008年惠普公司提出了RRAM器件与忆阻器的共通之处58,59，并将RRAM作为忆阻器在物理界存在的实例，忆阻器这一概念才引起了人们广泛的关注与讨论，甚至已有研究者开始用忆阻器代替RRAM的概念。 Chua提出忆阻器的概念是因为如下四个物理量电流i，电压v，电荷q，磁通量相互之间的关系。由排列组合可知，此四个物理量两两之间共可能有六种相互关系，而其中五种已被大家所熟知。除去已知的两种积分关系Q(t)=、，另外三种关系分别定义了电阻（电压与电流）、电容（磁通量与电流）和电感（电荷量与电压）。因此，只有剩下的一种关系未被定义，也就是磁通量与电荷的关系。如图23所示，Chua提出了忆阻的概念将磁通量和电荷量二者加以联系，定义为d=Mdq，其中M为忆阻值，从而完善了上述四个物理量的相互关系。对于这个关系，可以看到对于线性电路而言，其忆阻值为常数，此时忆阻等同于电阻。而如果M本身为q的函数，将产生一个非线图23. 四个基本双端器件：电阻、电容、电感和忆阻，及他们之间的联系性电路。这样电路的i-v特性对于正弦输入信号将会产生一个频率依赖Lissajous图57。而且任何非线性的电阻、电容和电感的组合是没有办法描述一个忆阻的功能的，因而忆阻器在电路里将发挥独特的非线性作用。但遗憾的是，自忆阻器的概念被提出之后，长久以来并没有发现合适的无源物理模型，直到惠普公司提出RRAM与忆阻器之间的联系。如图24所示，D. B. Strukov等人将忆阻器的电压驱动模拟结果同RRAM器件的电流电压特性进行观察比较，发现二者存在的共通之处，因而推断RRAM作为实际忆阻器件的可能。自此，RRAM作为忆阻器实际模型的应用引发了人们的热议，倘若RRAM可以成功作为第四类二端器件忆阻器，被应用于集成电路当中，这将给集成电路带来崭新的变革，为新型非线性电路的尝试创造条件。图24. a)对忆阻器件电压驱动电流特性的模拟。上图中蓝线表示输入电压，红线表示均一态响应变化。b)作为比较的基于Pt/TiO2-x/Pt结构的RRAM器件的实验电流-电压数据。可以看到忆阻器模拟与实际RRAM特性的相似之处。3 RRAM研究现状与前景展望 目前有相当多的RRAM研发工作力图将阻变单元融入到传统的CMOS存储器结构当中。其中发展最为领先的为基于Ag/GeSex/W结构ECM单元集成到90nm CMOS工艺的尝试，这也就是所谓的1T1R存储器。如图25所示60，图中显示了两个ECM单元分别连接着公共位线BL。ECM单元与附近的选择晶体管连接构图25. 集成ECM单元的a)剖面图和b)电路示意图。图中，M1：级联金属层；VC：联通接触；SC：存储接触；CC：单元接触；CB：接触字线：CA：接触阵列器件；CN：接触节点；WL：字线；BL：位线；PL：平面线。60成1T1R的有源RRAM标准单元。采用Ag作为ECM的金属电极。基于这样的结构，业已达到2Mb的集成密度且2bit/单元的多级阻变工作，阻变速度50ns, 工作寿命高于107的写周期，数据保持时间在70高温下仍可保持十年60。同时，基于NiO的TCM单元也被成功地植入180nmCMOS工艺当中61。其材料和工艺表现出与传统CMOS工艺的高度兼容。其1T1R单元可以达到106周期的工作寿命，快速阻变、高低阻值比大于10且在温度达到300C也可以稳定工作。基于TaOx的VCM单元被集成到180nmCMOS技术当中，其工作寿命长达109周期，且在85的温度下数据保持可以超过10年62。 与基于传统CMOS工艺的有源RRAM器件相比，无源RRAM阵列显示出更加可观的应用前景，因此其存储阵列将会占用更小的面积，可以做到更高的密度。基于无源RRAM单元的阵列可以做成交叉条状（crossbar）的结构，然后通过可编程门阵列（FPGA）分别调用，以此结构甚至可以代替传统的CMOS电路。但无源阵列面临的一个很大问题就是相邻单元之间的干扰，如何保证高阻态的单元不会被临近的低阻态单元所干扰始终是一个令人头疼的问题。 另外，多级阻变已经在很多基于氧化还原反应的RRAM系统中得到了观测，比如Ag/Ag-Ge-Se/Pt及Cu/SiO2/Pt单元。这是由于限制电流（Compliance Current）能够有效控制开态电阻，从而采用多级限制电流也就为多级阻变系统的实现创造了可能。如图26展示了不同大小的写电流情况下开态电阻的分布情况，可以看到随写电流的增大，开态电阻呈一定规律地减小，这从RRAM功耗缩小和多级存储器实现的角度而言都是一个好的消息。而由图中可见，此两种ECM单元的开态电阻变化范围可达106之多，因而ECM机制尤其适合多级存储器的实现。多级存储器的实现也为存储器尺寸的进一步减小创造了可能，具有相当可观的应用价值。图26 开态电阻随写电流变化而产生的变化过程。可以看到写电流越大开态电阻越小。28而K. Terabe等人通过Ag/Ag2S/1nmAg/Pt的结构实现了纳米级的基于ECM单元的多级存储器63，可以在1Mhz以上的频率工作，且操作电压不超过0.6V。 最重要的是，RRAM器件显示非常可观的微缩化潜力。据报道，M. Kund等人通过在W底电极上淀积惰性Si3N4，刻蚀出通孔(20nm直径)后依次填充W、GeSe介质层和Ag顶电极的方法，制备出了20nm的RRAM器件64，从而提供了基于ECM单元的RRAM突破20nm的可能性，这也使得RRAM在众多的NVM器件中显得更加具有吸引力。因而，虽然RRAM的阻变机制还需要人们去进一步探究，器件可靠性与可重复性也需要提高，但其独特的性能和出众的应用潜力使其有可能为半导体工业的明天带来革命性的进步。参考文献1 G. I. Meijer, Who wins the volatile memory race?, materials science, 2008, 319, 162516262 H. R. Lankhorst, W. S. M. M. Ketelaars, R. A. M. Wolters, Low-cost and nanoscale non-volatile memory concept for future silicon chips, Nature materials,