多晶硅产业链调研

多晶硅产业链调研46多晶硅产业链调研概述太阳能多晶硅产业链示意图如下：石英砂（SiO297%）工业硅多晶硅（西门子法、硅烷法、冶金法）多晶硅锭切片光伏电池光伏电池组件光伏电站（离网、并网） 圈中为有机硅部分，本文暂不涉及。表1. 近年来硅行业相关政策及事件时间主题摘要2008年3月1日起执行国家发改委铁合金行业准入条件（1）工业硅矿热电炉采用矮烟罩半封闭型或全封闭型，容量为25000kva及以上(中西部具有独立运行的小水电及矿产资源优势的国家和省定扶贫开发工作重点县，单台矿热电炉容量12500kva)。（2）工业硅生产能耗不高于12000kWh/t，硅元素回收率85%，水循环利用率95%。2010年12月31日工信部多晶硅行业准入条件（1）阳能级多晶硅项目每期规模大于3000t/a，半导体级多晶硅项目规模大于1000t/a。（2）太阳能级多晶硅还原电耗小于60kWh/kg；半导体级直拉用多晶硅还原电耗小于100 kWh/kg，半导体级区熔用多晶硅还原电耗小于120 kWh/kg。（3）还原尾气中四氯化硅、氯化氢、氢气回收利用率不低于98.5%、99%、99%；水循环利用率95%。2012年2月25日工信部光伏产业“十二五”规划（1）到2015年形成：多晶硅领先企业达到5万吨级，骨干企业达到万吨级水平;太阳能电池领先企业达到5GW级，骨干企业达到GW级水平。（2）多晶硅生产还原尾气中四氯化硅、氯化氢、氢气回收利用率不低于98.5%、99%、99%，到2015年平均综合电耗低于120 kWh /kg。单晶硅电池的产业化转换效率达到21%，多晶硅电池达到19%，非晶硅薄膜电池达到12%，新型薄膜太阳能电池实现产业化。光伏电池生产设备和辅助材料本土化率达到80%，掌握光伏并网、储能设备生产及系统集成关键技术。（3）到2015年，光伏组件成本下降到7000元/千瓦，光伏系统成本下降到1.3万元/ kW，发电成本下降到0.8元/ kWh，光伏发电具有一定经济竞争力;到2020年，光伏组件成本下降到5000元/kW，光伏系统成本下降到1万元/kW，发电成本下降到0.6元/kWh，在主要电力市场实现有效竞争。2012年7月以江苏中能、江西赛维LDK、洛阳中硅、重庆大全为首的中国多晶硅企业向中国商务部起诉韩、美、德对我国实行多晶硅倾销“反倾销反补贴”调查、裁定中2012年9月6日欧盟启动针对中国输欧光伏产业反侵销调查2012年9月12日太阳能发电发展“十二五”规划太阳能发电“十二五”规划目标定调为2100万千瓦，其中光伏和光热发电分别为2000万千瓦（分布式发电与大型电站装机规模均为1000万千瓦)和100万千瓦。2012年10月10日美国商务部对中国光伏企业进行“反倾销”终裁2011年11月，应SolarWorld等美国太阳能设备企业的要求，美国政府开始立案调查75家中国光伏企业，2012年3月和5月，美国商务部曾分别向中国光伏对美出口征收反补贴税与反倾销税做出肯定性初裁。美国商务部确定中国出口美国的太阳能电池存在倾销和补贴行为，美方将针对中国相关生产和出口企业征收介于18.32%至249.96%的反倾销关税，以及介于14.78%至15.97%的反补贴关税。2012年10月10日就中国光伏企业对美出口调查做出终裁，决定向中国光伏企业征收反倾销与反补贴税。对此，中国商务部回应称美国无视中方的合理抗辩，采取不公正的征税措施，中方对裁决结果强烈不满。2012-10-26国家电网发布分布式光伏发电项目并网方案满足条件的光伏项目可以接入电网，这些条件包括：位于用户附近，所发电能能够就地利用，10千伏以下电压等级接入电网而且单个并网总装机容量不超过6兆瓦。1 金昌市及周边地区石英石资源概况 生产工业硅的石英砂要求SiO297%，对其中的砷、磷、硫有严格的要求。1.1 我国石英石资源概况自然界的石英砂、石英砂岩、石英岩、脉石英等硅质原料统称为硅石矿。硅石矿广泛用于玻璃、耐火材料、陶瓷、铸造、石油、化工、环保、研磨、建筑材料等行业。纯度较高的硅石矿可制结晶硅。中国玻璃硅质原料资源非常丰富。全国26个省(区)有189个矿区，总保有储量38亿吨。主要分布在青海、海南、河北、内蒙古、辽宁、河南、福建、广西等省(区)。就地区分布看，玻璃用石英岩以青海为最，占全国总储量的42.4%；石英砂以海南为最多；玻璃用石英砂岩山东则居首位。1.2 金昌市石英石资源金昌市石英资源比较丰富，大型矿山有高石咀石英岩矿，砂鲁咀石英岩矿，马莲沟石英砂岩矿，大横沟脉石英矿等。但矿石中二氧化硅品位均低于97%。1.3 周边地区优良的石英石资源（距金昌运距500km）兰州石英石质量好、品位高，储量约3.8亿吨。兰州金盛石英砂厂，前身永登富强石英砂厂，生产基地位于中国六大石英岩储藏地之一甘肃永登县，有丰富的石英矿，硅石品位含量达到99.45 %以上，含铁量仅在0.03%以下。且资源优良、交通方便。该厂年生产各种规格精制石英砂、精制石英粉、普通石英砂、滤料石英砂、炉料石英砂、纯天然石英砂2.8万余t。品位在98%（售价240元/t）99.6%（售价750元/t）之间。 河西地区的主要石英矿有山丹县的悬山熔剂石英石矿，储量为1895万吨，未开发利用，具体品位不详。1.4 周边地区优良的石英岩资源（距金昌运距1000km）青海省石英岩矿资源量居全国首位，矿石品位高。而大通县石英岩矿产资源占全省已探明储量的90%以上，主要矿床集中分布在大通县娘娘山一带的中元古界磨石沟组地层中，现已查明的矿山有大通县窑沟石英岩矿、门洞滩石英岩矿、卧牛掌石英岩矿、柏木沟石英岩矿，可满足工业硅用石英岩较理想的矿山有窑沟石英岩矿和门洞滩英岩矿，目前全县石英岩矿开采量20万t，主要用于硅铁和碳化硅原料。1.4.1大通县门洞滩石英岩矿大通县门洞滩石英岩矿位于大通县景阳镇中岭村西北侧。矿区距景阳镇9公里，东南距长宁火车站26km， 距大通县桥头镇42km， 距西宁45km。区内石英岩化学成分: SiO2，平均99.08%；AI203平均0.37%；Fe2O3平均0.045%；CaO平均0.053%；P2O50.013%。矿区已探明储量1332万t。可满足工业硅用右英岩资源量600万t。距离金昌545km。1.4.2大通县窑沟石英岩矿大通县窑沟石英岩矿位于大通县斜沟乡河滩庄南2km。矿区向北5km有乡村公路与西宁一张掖公路相通，东至大通县桥头镇15km，南距西宁45km，宁大铁路直通大通。区内石英岩SiO299%的矿石单层厚度1.4128.77m，呈似层状，剖面上具一定的对应性，较便于规模性开采，其化学成分Si029999.68%；Al2O30.41%0.19%；Fe2O30.20% 0.072%；CaO0.07%，多为零；P2O50.019%。矿区已探明储量8419万t，可满足工业硅用石英岩资源量占总资源量的30%以上。距离金昌545km。1.4.3宁夏石嘴山市惠农县红果子沟石英砂岩矿区该矿区二氧化硅97.8%，三氧化铝0.83%，三氧化二铁0.05%，储量2400万t。硅石当地单价:140150元/t），运距680km。1.4.4 宁夏银川市大口子熔剂硅石矿宁夏银川市大口子熔剂硅石矿储量1000万t，纯度约98.5%，运距600km。2多晶硅三种工艺及生产成本对比2.1工业硅生产成本冶金级硅（工业硅）是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳（木炭、石油焦、煤等）还原而成，称电热法。尽管二氧化硅矿石在自然界中随处可见，但仅有其中的少数可以用于冶金级硅的制备。一般来说，要求矿石中二氧化硅的含量应该在97%以上，并对各种杂质特别是砷、磷和硫等的含量有严格的限制。冶金硅形成过程的化学反应式为：SiO2 + 2C Si + 2CO。冶金硅产品含Si在97.00%99.99%。世界大部分工业国家炼硅矿热电炉容量为10000kVA48000 kVA。而中国炼硅矿热电炉容量大部分为6300 kVA和10000kVA，近年来新建项目大多采用12500 kVA27000 kVA电炉，也有从国外引进的39000 kVA电炉，但数量不多。准入条件：根据铁合金行业准入条件（2008年修订），工业硅矿热电炉采用矮烟罩半封闭型或全封闭型，容量为25000 kVA及以上(中西部具有独立运行的小水电及矿产资源优势的国家和省定扶贫开发工作重点县，单台矿热电炉容量12500 kVA)，变压器选用有载电动多级调压的三相或三个单相节能型设备，生产工艺操作机械化和控制自动化。工业硅生产能耗不高于12000kWh/t，硅元素回收率85%，水循环利用率95%。工业硅行业概况：中国1957年2010年，建成投产的工业硅生产厂家有600家以上，现在仍在生产的有200家以上。根据硅业分会统计，2011年我国工业硅总产能超过320万t/a，在建100万t/a。2011年我国工业硅产量为136万t，同比增长15.2%，占世界产量的80%左右。2011年全年工业硅出口量为58.4万t，同比下降7.7%。其中对日出口17.4万t，同比下降6.4%；对韩出口10.34万t，比增加21.1%；对欧出口10.7万t，比下滑14.1%。2011年，中国工业硅消费量同比增长27%。工业硅品种之一553工业硅的全年均价达到13122元/t高位，同比上涨3.6%。2012年1月8月，Si-553平均价格为10800元/t。化学用硅是指用于有机硅和多晶硅生产的工业硅。从世界范围来看，现在冶金用硅的消费量多于化学用硅的消费量，但随着科学技术的不断发展，化学用硅用于有机硅和半导体生产等领域不断拓宽，广泛用于生产有机硅单体和聚合物硅油，硅橡胶、硅树脂建筑物防腐、防水剂等，它们具有耐高温、电绝缘、耐辐射、防水等独特性能。用于电气、航空、机械、化工、医药、国防、建筑等部门。作为集成电路核心的电子元器件，95%以上是用半导体硅制成的，半导体是当代信息工业的支柱。表2. GB/T2881-2008工业硅牌号及化学成分品级牌号化学成分Si（.%）杂质含量(,%)杂质总和（，%）FeAlCa化学硅Si-220299.5 0.20 0.20 0.03 0.5 Si-330399.0 0.30 0.30 0.03 1.0 Si-330599.0 0.30 0.30 0.05 1.0 Si-44199.0 0.40 0.40 0.10 1.0 冶金硅Si-55398.5 0.50 0.50 0.30 1.5 Si-198.0 0.70 0.50 2.0 根据2012年8月金昌周边地区石英石和原材料价格，工业硅生产成本如表3所示。表3. 2011年25000kVA工业硅炉（1万t工业硅/年.单台炉）生产成本分析名称单耗单价价格石英砂（Si98%）2.5t/t工业硅350元/t875元煤、木炭0.85t/t工业硅400元/t340元石油焦0.6t/t工业硅1500元/t900元其他辅助燃料1t/t工业硅150元/t150元电能12000kWh/t工业硅0.48元/kWh5760元电极70kg/t工业硅12000元/t840元水12t/t工业硅3元/t36元人工及生产辅助费用300元单位生产成本合计9201元 2.2 三种多晶硅生产工艺对比 电子级多晶硅（EG）要求纯度达到9N，太阳能级多晶硅（SOG）要求纯度达到6N。2.2.1 改良西门子法占世界多晶硅总产能的85%。1955年，德国西门子开发出以氢气（H2）还原高纯度三氯氢硅（SiHCl3），在加热到1100左右的硅芯（也称“硅棒”）上沉积多晶硅的生产工艺；1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重（例如四氯化硅SiCl4）的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本（针对单次转化率低）。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。改良西门子法优点节能：由于改良西门子法采用多对棒、大直径还原炉，可有效降低还炉消耗的电能。降低物耗：改良西门子法对还原尾气进行了有效回收。减少污染：由于改良西门子法是一个闭路循环系统，多晶硅生产中的各种物料得到充分利用，排出的废料极少，相对传统西门子法而言，污染得到了控制，保护了环境。改良西门子法工艺流程主要反应包括：Si+HClSiHCl3+H2(三氯氢硅合成) SiCl4+H2SiHCl3+HCl（热氢化） SiHCl3+H2SiCl4+HCl+Si（氢还原）改良西门子法生产多晶硅工艺大致分为以下几个工序：H2制备与净化、HCl合成、SiHCl3合成、合成气干法分离、氯硅烷分离提纯、SiHCl3氢还原、还原尾气干法分离、SiCl4氢化、氢化气干法分离、硅芯制备及产品整理、废气及残液处理等。在三氯氢硅还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的四氯化硅送到氢化反应环节将其转化为三氯氢硅，并与尾气中分离出来的三氯氢硅一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回三氯氢硅合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。CVD还原反应（将高纯度三氯氢硅还原为高纯度多晶硅）是改良西门子法多晶硅生产工艺中能耗最高和最关键的一个环节，CVD工艺的改良是多晶硅生产成本下降的一项重要驱动力。2011年保利协鑫多晶硅生产成本构成改良西门子法可生产太阳能级多晶硅和电子级多晶硅。目前产能分列全球前两位的中国保利协鑫和韩国OCI是改良西门子法的典型代表。最近公布的2011年第四季度财报显示，截至2011年底，保利协鑫的多晶硅生产成本已经降至18.6美元/千克（包括设备折旧成本，大约占14%），综合电耗可低至65kWh/km。改良西门子法在多晶硅生产领域已经应用了几十年，至今它的主导地位仍然牢不可破。通过CVD技术的改良、中间气体生产技术的进步和规模化效益的凸显，二次创新的改良西门子法已经成为目前技术最成熟、配套最完善、综合成本最低的多晶硅生产工艺。2.2.2 硅烷法（含流化床法）占世界多晶硅总产能的12%。硅烷的制取方式有多种，有日本Komatsu发明的硅化镁法、硅的直接氢化法、美国MEMC发明的NaA1H4与SiF4 反应的新硅烷法、美国Union Carbide发明的歧化法等。但适合于大规模生产电子级多晶硅的硅烷是以冶金硅与四氯化硅逐步反应而得。具体方法为：四氯化硅与氢、硅在500和3.55 MPa下反应生成三氯氢硅，经分馏、再分配反应变成二氯二氢硅，并且在再分配反应器中生成三氯氢硅，三氯氢硅通过第三次再分配反应生成需要的硅烷以及副产品二氯二氢硅。各反应的转化效率依次为2022.5，9.6和14。硅烷法制造多晶硅也是一种化学方法，核心工艺是利用高纯度硅烷在反应器中热分解为高纯度硅。硅烷法可以分为两类，较早出现的是硅烷西门子法（Silane Siemens），即用硅烷（SiH4）而非三氯氢硅（SiHCl3，简称TCS）作为CVD还原炉的原料，通过硅烷（包括副产品SiH2Cl2，简称DCS）的热分解和气相沉积来生产高纯度多晶硅棒料，挪威REC公司旗下的REC Silicon公司（位于美国，包括原Asimi和SGS）采用过此方法生产电子级多晶硅；不过，REC近期的多晶硅扩建项目采用了另一种硅烷法硅烷流化床法（Silane FBR），将硅烷通入加有小颗粒硅粉的流化床（FBR）反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅。硅烷法是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。硅烷作为中间化合物的优点在于：金属杂质在硅烷的制备过程中，不易形成挥发性的金属氢化物气体，硅烷形成后，剩余的主要杂质仅为硼和磷等非金属，相对容易去除，因而易于提纯。此外硅烷不需要经过还原反应而直接在温度相对较低(500) 的环境下热分解生成颗粒状多晶硅。日本小松(Komatsu)公司采用硅烷法技术生产，但因爆炸事故而被REC收购。目前，硅烷法生产的多晶硅占世界多晶硅总产能的12%。仅有REC (ASIMI和SGS)采用硅烷热分解生产高纯度的多晶硅。挪威的REC公司（Renewable Energy Corporation）是全球最重要的高纯硅烷供应商，一度占据全球电子级硅烷市场80%的份额，对采用硅烷法生产多晶硅有很强的动力。和REC采用的硅烷流化床法类似的是由美国联合碳化合物公司（MEMC）最早推出的流化床法，以STC、H2、冶金硅和HCl为原料在流化床（FBR）高温（500以上，不算很高）高压（20bar以上）下氢化生成三氯氢硅，三氯氢硅通过一系列歧化反应后制得硅烷气，硅烷气再通入有小颗粒硅粉的流化床反应炉内连续热解为粒状多晶硅。这种方法制得的多晶硅纯度相对较低，但基本能满足太阳能级多晶硅的要求。 美国MEMC公司硅烷法生产高纯多晶硅的原则流程见图2。需要说明的是，由于每步转化率都不高，故物料需要多次循环，同时硅棒上的沉积速率与反应器上的沉积速率之比为10比1，仅为改良西门子法的十分之一。但因分解温度(800)低，电耗仅为40kWh/kg。硅烷气体为有毒易燃性气体，沸点低，反应设备要密闭，并应有防火、防冻、防爆等安全措施。硅烷又以它特有的自燃、爆炸性而著称。硅烷有非常宽的自发着火范围和极强的燃烧能量，决定了它是一种高危险性的气体。硅烷应用和推广在很大程度上因其高危特性而受到限制在涉及硅烷的工程或实验中，不当的设计、操作或管理均会造成严重的事故甚至灾害。然而，实践表明，过分的畏惧和不当的防范并不能提供应用硅烷的安全保障。因此，如何安全而有效地利用硅烷，一直是生产线和实验室应该高度关注的问题。硅烷法的优点在于热解时温度要求较低（800左右），流化床法还有参与反应的硅料表面积大、生产效率高的优点，所以还原电耗低于改良西门子法；另外，硅烷流化床法是一个连续生产的过程，除定期清床之外设备可连续运行，也不需要换装硅芯、配置碳电极等，这些优点均反映为硅烷法生产多晶硅的现金成本很低。以REC为例，2011年Q4硅烷流化床法生产多晶硅的现金成本已降至14美元/kg。不过，硅烷流化床法相对改良西门子法还不是很成熟、单位建设成本也比较高，2011年Q4REC的单位研发成本是4美元/kg，单位折旧是8美元/kg，多晶硅生产的综合成本为26美元。另一方面，改良西门子法在二次创新（提高CVD产能、优化CVD单位功耗、改进STC氢化工艺等）后，无论是还原电耗还是综合电耗都有显著降低，考虑到目前改良西门子法的单位建设成本已经很低（保利协鑫约30美元/kg），其生产多晶硅的综合成本仍然优于硅烷流化床法。以保利协鑫2011年Q4的情况为例，多晶硅综合成本为19.3美元/kg，不仅优于REC硅烷流化床法的同期成本，也优于REC制定的2012年Q4目标23美元/kg。而且，硅烷法对安全性要求很高（硅烷易爆炸，被RECSilicon收购的日本小松Komatsu在应用硅烷法时就曾发生过严重的爆炸事故而不愿扩大生产；REC Silicon的6500t新生产线Silicon III在投产后不久也出现过气体泄漏的安全问题而被迫紧急抢修）；硅烷分解时容易在气相成核从而生产相当比例（10%以上）的硅粉，变相拉高成本；流化床法制成的多晶硅纯度也相对较差。图3. REC硅烷流化床法多晶硅的生产成本图4 挪威REC公司硅烷法多晶硅流化床示意图资料显示，英利的六九硅业选择用四氟化硅法生产硅烷，一期工程采用硅烷西门子法，利用CVD炉热解硅烷生产高纯度多晶硅，设计年产能3000吨；计划中的二期工程则准备采用硅烷流化床法，通过流化床反应装置将硅烷热解为粒状多晶硅。暂且不论受专利严格保护的硅烷流化床法（六九硅业一期工程还没有应用此方法），单是生产高纯度硅烷的四氟化硅法，六九硅业要自主掌握也有很大的难度。四氟化硅法又称休斯法，是美国MEMC的专利技术，虽然适合大规模生产高纯度硅烷，但工艺难度高、设备庞杂（特别是提纯）、投资巨大，而且不像改良西门子法在关键设备及工艺方案上有成熟供应商。因此，六九硅业的“自主研发”进展得很不顺利，不仅硅烷法自产的多晶硅成本远高于外购，而且实际产量也一直远低于设计产能；2011年Q4，英利对六九硅业进行了高达人民币23亿元（合3.615亿美元）的固定资产减值处理。 图5. 六九硅业新硅烷法工艺流程图上世纪90年代，美国曾经组织专家对硅烷法生产多晶硅的几种原料从12个方面进行过评价、打分，排序为：SiH4SiHCl3SiH2Cl2SiH4。采用流化床反应器用于硅烷法多晶硅的生产，可以提高反应效率和节约生产成本，硅烷法流化床反应器的特点：（1）气体（液体）与悬浮固体进行气固相反应，可以实现固体物料的连续输入和输出；（2）床层具有良好的传热性能，床层内部温度均匀，而且易于控制，特别适用于强放热反应；（3）存在返混和气泡，影响反应效率，采用多层床和高速湍冲可适当避免返混和气泡的负影响；（4）生产安全性稍差，产品纯度为7N9N。目前采用流化床法生产多晶硅的主要有：美国MEMC、美国Hemlock、德国Wacker、挪威REC。 MEMC公司流化床多晶硅生产流程为：工业硅+ SiCl4、H2氢化三氯氢硅硅烷（SiH4）流化床（FBR）颗粒硅2.2.3冶金法目前，冶金法多晶硅占世界多晶硅总产能的3%。有别于改良西门子法和硅烷法的化学方法，冶金法是利用物理方法生产太阳能级多晶硅. 1996年日本川崎制铁公司（Kawasaki Steel）开发出了由冶金级硅生产SOG硅的方法。该方法采用了电子束和等离子冶金技术并结合了定向凝固方法，是世界上最早宣布成功生产出SOG硅的冶金法（Metallurgical Method）。其典型工艺是将纯度好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭的外表部分和金属杂质聚集的部分后，将硅锭粗粉碎并清洗，并在等离子体熔解炉中去除硼杂质，然后二次区熔单向凝固成硅锭，再次除去外表部分和金属杂质聚集的部分然后粗粉碎和清洗，最后在电子束熔解炉中除去磷和碳杂质直接生成太阳能级多晶硅。从理论上讲，冶金法的工艺要比改良西门子法和硅烷法简单很多，综合电耗也低许多（大约22kWh/kg，改良西门子法最优也在65kWh/kg），所以投资少、建设周期短、生产成本低。 冶金法能生产5N6N的多晶硅，完全可满足太阳能行业的要求。目前世界上采用冶金法生产多晶硅的有：挪威Elkem、美国Dow Corning、Crystal Systems、德国Wacker、加拿大Timminco、中国宁发集团银星多晶硅（2000t）、上海普罗、厦门佳科、南阳讯天宇、锦州新世纪。图6. 冶金法多晶硅生产工艺流程示意图 上海普罗新能源负责研发的RDS4.6型多晶硅铸锭炉，单炉产量1800kg。公司宣称其冶金法多晶硅成本约为1012美元/kg。但是，纯度问题成为冶金法多晶硅的致命伤，综合考虑后目前并无成本优势。最早采用冶金法生产多晶硅的是日本钢铁企业JFE，早在2001年它就投入了一条800t冶金法中试线，不过这位先驱很快发现冶金法实际成本太高且看不到可以明显降低的前景，最终停止了中试线的运行。之前，让大家开始对冶金法多晶硅充满期待的真正原因是太阳能级多晶硅高企的价格，而非冶金法多晶硅本身。由于化学法制造多晶硅投资巨大、建设周期和达产周期长，使得太阳能级多晶硅的供应刚度很大，而德国、西班牙等欧洲光伏市场的连续启动让需求从2007年下半年开始出现非常明显的增长，使得太阳能级多晶硅的价格出现急剧攀升并维持420美元/kg的高价到2008年上半年。正是这种背景下，冶金法多晶硅有了真正意义上的亮相，阿特斯太阳能利用这种多晶硅生产的光伏组件（转化率13.3%-14%）获得了订单，而后赛维LDK签订了用冶金法多晶硅（由加拿大TIM和挪威Elkem供应）为德国电池Q-Cell代工硅片的协议。国内采用冶金法生产多晶硅的企业主要有上海普罗和银星能源，挪威Elkem（除了生产太阳能级多晶硅3000t，Elkem还是全球最大的冶金硅供应商）于2011年被中国蓝星集团收购。而截止到2012年8月，优质太阳能级多晶硅的现货价格已跌至25美元/kg附近；化学法多晶硅的供应量十分充足（前四大供应商的产能已经可以满足30GW以上光伏组件对多晶硅的需求）；更为关键的是低转化率的光伏产品已经没有市场，而纯度低，制成的光伏产品转化率低、易衰减正是冶金法多晶硅的硬伤。挪威Elkem的情况显示，冶金法多晶硅必须与电子级多晶硅掺杂后才能满足太阳能级多晶硅的基本条件，制成转化率15%-16.5%的光伏电池。短期内，多晶硅纯度低、产出的电池效率易衰减成为冶金法难以突破的瓶颈，使其不仅不可能取代化学法，而且也难以充当“有益的补充”这一角色。而实际上，目前冶金法生产的多晶硅仅占世界多晶硅总产能的3%。2.2.4多晶硅生产技术的综合比较不同的多晶硅生产工艺，决定了对应的多晶硅产品在技术经济指标、质量指标和产品用途上具有差异性。表4列出了几种在线工艺的技术经济指标和优缺点。改良西门子法和硅烷法是世界上两种商业生产高纯多晶硅的在线技术。改良西门子法是最主要的生产工艺，工艺成熟，沉积速度和产品纯度高，氯化物精馏工艺能耗低、效率高，能连续稳定运行，约占85%。但其缺点是还原产出率低，能耗和生产成本高。所以，工艺研究者和设备制造者们仍在工艺技术和设备技术上不断地进行改进，以期提高多晶硅产品的质量和产能、降低生产成本，提高市场竞争能力。硅烷热分解法的优点主要在于：硅烷较易提纯，分解速度快，分解率高达99，分解温度较低，生成的多晶硅的能耗仅为40 kWh/kg，且产品纯度高，无腐蚀性，无尾气回收等优点。但是缺点也突出：硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸的事故。因此，工业生产中，硅烷热分解法的应用不及西门子法。其工艺难度和生产成本仍比改良西门子法要高。但通过引进流化床技术，可大大提高SiH4的分解速率和Si的沉积速率，降低生产成本，很有发展前途。提高产品质量，降低生产成本，是改良西门子法和硅烷法在未来很长一段时间的共同发展目标。为此，国内外研究者和设备设计制造者们在保持主工艺流程大体不变的情况下，研究并引入加压、流化床、VLD、冷氢化、转化二氯二氢硅等新的工艺技术；研究采用多对棒大型节电还原炉和加压炉，大型加压氢化炉；以FBR、Tubereactor等新的反应器来取代已有的反应器。与此同时，在改良西门子法和硅烷法的新技术的发展过程中，仍需进一步解决和完善系统节能、余热利用、热裂解过程中无定形硅的产生、生产周期长、安全运行等诸多制约问题。表4. 硅烷法与西门子法生产工艺的主要区别项目西门子法硅烷法反应温度1050800硅棒温度梯度t/200100生长速度快慢结晶粒径m100100096多晶硅纯度9N11N7N9NB：万亿分之一原子浓度540215P：万亿分之一原子浓度15701540还原能耗kwh/kgsi5070120副产物高分子氯化物硅粉抗断裂强度中高腐蚀性有无炉型结构中复杂工艺难度中复杂投资强度中大表5.多晶硅生产方法的优劣势比较生产方法工艺流程电耗综合成本优点缺点应用情况改良西门子法改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅（纯度要求在99.5%以上）与氯化氢（HCl）合成产生便于提纯的三氯氢硅气体（SiHCl3，下文简称TCS），然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积（CVD）将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。主要生产电子级多晶硅和太阳能级多晶硅。65kwh/kg19.3美元/kg（中国保利协鑫2011年指标）工艺成熟，经验丰富；工艺流程闭路循环，环保；氯化物精馏提纯工艺能耗低、效率高；生产安全。工艺流程长；还原产出率低（14%16%），能耗和生产成本高，投资门槛高，建设周期长，资金回收慢。目前，用此方法生产的多晶硅占全球多晶硅产能的85%。改良西门子法是太阳能级多晶硅的主要生产方法。代表企业有中国保利协鑫和韩国OCI。硅烷法硅烷法是将硅烷通入以多晶硅晶种作为流化颗粒的流化床中，是硅烷裂解并在晶种上沉积，从而得到颗粒状多晶硅。因硅烷制备方法不同，有日本Komatsu发明的硅化镁法、美国Union Carbide发明的歧化法、美国MEMC采用的NaA1H4 与SiF4 反应方法。40 kwh/kg26美元/kg（挪威REC2011年指标）硅烷较易提纯，含硅量较高，分解速度快，分解率高达99，分解温度较低，能耗低，产品纯度高，投资门槛低。硅烷不但制造成本较高，而且易燃、易爆、安全性差，国外曾发生过硅烷工厂强烈爆炸事故。目前，硅烷法生产的多晶硅占世界多晶硅总产能的12%。代表企业有美国MEMC和挪威REC。中国的六九硅业、中宁硅业、晶科技有限公司。冶金法典型工艺是将纯度好的冶金硅进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭的外表部分和金属杂质聚集的部分后，将硅锭粗粉碎并清洗，并在等离子体熔解炉中去除硼杂质，然后二次区熔单向凝固成硅锭，再次除去外表部分和金属杂质聚集的部分然后粗粉碎和清洗，最后在电子束熔解炉中除去磷和碳杂质直接生成太阳能级多晶硅。22 kwh/kg15美元/kg（加拿大TIM2011年）建设周期短，投资少，生产成本低、能耗低。产品纯度低，导致太阳能光伏电池转化率低（1314%），必须掺杂电子级多晶硅后才能满足太阳能光伏电池的要求。目前，冶金法生产的多晶硅只占世界多晶硅总产能的3%。代表企业有加拿大TIM和挪威Elkem。3 世界八大厂商生产概况3.1美国HemlockHemlock Semiconductor Group是由Dow Corning Corp.（道康宁公司）（63.25%）和日本的Shin Etsu Handotai Co. Ltd.（24.5%）与Mitsubishi Materials Corp.（12.25%）共同成立的合资公司。公司网站：3.1.1密歇根州赫姆洛克市（Hemlock）工厂2010年多晶硅产能达到36000t，采用改良西门子法。3.1.2田纳西州克拉克斯韦尔（Clarksville）工厂 投资12亿美元，产能1.5万t，原计划将于2012年年底投产。据最新的资料显示，由于多晶硅价格下跌，投产日期可能会推迟。3.2德国Wacker 总部位于慕尼黑，公司网站：3.2.1 德国博格豪森工厂2012年年中产能3.2万t，2012年底产能将达到3.7万t。3.2.2 德国农特里茨工厂2012年年中产能1.0万t，2012年底产能将达到1.5万t。3.2.3 美国查尔斯顿工厂 投资12亿美元，设计产能为1万t，计划2013年投产。3.3挪威REC 总部位于挪威Sandvika，公司网站：3.3.1 美国先进硅材料公司（ASiMi）硅烷法多晶硅6000t，位于美国蒙大拿州比优特城。3.3.2 美国太阳能多晶硅公司（SGS）硅烷法多晶硅13000t，位于美国华盛顿州摩西湖。3.3.3 新加坡基地从多晶硅晶圆、电池到组件，产能700MW。3.3.4 挪威基地 从2010年下半年开始，受欧洲光伏市场萎缩，补贴下调以及中国光伏产品低价进入欧洲光伏产业的影响，REC相继关停挪威国内的Heroya、Glomfjord、Narvik、Wafer四个多晶硅晶圆、电池工厂。3.4日Tekuyama 在日本三口县，截至2012年年中，有多晶硅产能9200t，计划2013年春扩产至1.1万t。其中在马来西亚Sarswak省Bintulu有多晶硅产能6000t。采用自主开发的蒸汽-液体沉积技术（VLD），产品为块状结晶。3.5 美MEMC总部位于美国密苏里St. Peters，公司网站：公司两个多晶硅生产基地分别位于美国得州Pasedena，产能为9000t，另一个位于意大利Merano，产能为6000t，目前处于关停状态。MEMC公司基本概况MEMC公司总部位于密苏里州圣彼得市，成立于1959年，全球员工总数为6000人，2011年的销售额27亿美元。公司再纽约证券交易所上市。该公司有两个业务部门：半导体材料和太阳能（SunEdison子公司）。公司拥有50余年在硅领域的经验以及多晶硅，太阳能晶片，太阳能模组的一体化制造能力，使得公司占据了独特的地位，可以帮助普及太阳能技术。公司专注于自有技术开发及提高生产效率，旨在帮助用户实现太阳能发电成本与传统发电成本相同，因此在没有政府补贴的情况下具有成本竞争力。SunEdison子公司在2011年在全世界安装了580余座电站，总发电能力600.4MW。有255MW在建工程，待建工程3000兆瓦（3GW）。该公司是首家大规模采用流化床生产（粒状多晶硅）的厂家。生产太阳能晶片的原料有两种，一种是粒状多晶硅，该公司自己生产，另一种是块装多晶硅，原本可以在意大利工厂生产，因该厂关闭，改为从外部购买。在太阳能领域的主要竞争对手：第一太阳能（FirstSolar），SunPower，天合光能有限公司(Trina Solar)，英利和江西赛维LDK。MEMC在中国的业务该公司在上海设有办事处，联系方式如下：Tel: 86-21-51693588 Fax: 86-21-53965808镇江环太硅科技公司于2010年5月与美国MEMC投资2000万美元合资成立江苏美科硅能源有限公司，生产太阳能晶片，年产1.5亿片多晶硅片。MEMC公司2011年经营情况总资产48.8亿美元，销售收入27亿美元，毛利润2.9亿美元，营业亏损13亿美元（其中重组、减值及其他费用为13.35亿美元，还有就是由于太阳能产品价格急剧下滑，晶片价格四季度同比低53%），每股亏损6.68美元，2012年9月24日股价为2.97美元。太阳能材料亏损6.66亿美元，太阳能业务亏损4.78亿美元。2011年太阳能材料业务销售额为9.57亿美元，太阳能业务销售额7.35亿美元。在中国的净销售额约为6亿美元。2011年毛利率为10.9%，2010年为15%。太阳能材料业务重组费用为3亿美元，长期资产减值3.5亿美元，太阳能业务商誉减值3.8亿美元。2012年9月24日止市值为6.9亿美元，发行股份2.3亿股。该公司2011年裁员1400，关闭意大利一家多晶硅厂，并降低其他一些厂的产能。 MEMC2012年上半年经营情况销售收入13亿美元，其中半导体材料4.48亿美元，太阳能8.79亿美元；营业亏损4690万美元，其中半导体材料亏损1680万美元，太阳能盈利1720万美元，公司及其他业务亏损4720万美元。3.6 韩OCI公司总部位于韩国全罗北道群山市。公司网站：http:/www.oci.co.kr2012年年中多晶硅产能6.2万t，目前OCI公司为全球50多家客户提供10N级纯度的超高纯度多晶硅。目前正筹建五期工程，产能2.4万t，计划2013年年底完工，届时，OCI多晶硅产能将达到8.6万t。需要关注的是：韩国三星蔚山1万t、韩华丽水1万t、熊津1.5万t都在建设中。韩国每年从中国进口大量的金属硅，然后加工成多晶硅出口到中国。3.7日Mitsubishi公司网址：http:/ www.mmc.co.jp/三菱材料在日本四日市建有4000t多晶硅装置。3.8日Sumitomo住友钛多晶硅产能1400t。表6. 2011年世界多晶硅八大生产商产能/产量一览表生产商名称2011年年末生产规模（t/a）在建产能（t）拟建产能（t）2011年产量（t）备注世界八大厂商美Hemlock3600030000韩OCI42000200002400028000德Wacker415001500032000挪威REC1900018500日Tekuyama920018008500美MEMC1500015000日Mitsubishi40004000日Sumitomo1400900八大厂商合计1681001369004 中国多晶硅生产现状4.1 2011年中国多晶硅产能、产量及进出口量20世纪50年代中国开创了多晶硅工业，经过半个多世纪缓慢而曲折的发展，从2006开始，中国多晶硅产业进入了快速的发展历程。目前，中国的多晶硅产业已经形成了相当的规模，在全球已有较大的影响力。在多晶硅生产规模方面，中国已成为全球多晶硅生产大国，2011年我国的多晶硅产能已达约14万t以上，约占全球的39，产量约8.2万t，占全球的34左右。2011年，我国共进口多晶硅64613t，同比增长35.9%；进口货值超过20亿美元。进口货源地主要为：韩国、美国、德国，三国合计占进口总量的78.9%。2011年，我国共出口多晶硅1251.4t，同比增长20%。表7. 2011年中国多晶硅生产商产能/产量一览表国家生产商2011年年末生产规模（t/a）在建产能（t）拟建产能（t）备注中国大陆保利协鑫（GCL）/江苏中能4600050000江西赛维LDK1650030000江苏天合光能（连云港）10000重庆万州大全4000洛阳中硅50005000多晶硅材料制备技术国家工程实验室东汽峨半35003000四川新光硅业1260中冶包头50005000江苏新双龙1200无锡中彩3000通威永祥40006000深圳南玻（宜昌）15003000宁夏阳光1500亚洲硅业2000雅安永旺600通能硅材500合晶科技1800神舟硅业（呼和浩特）4500天威四川3000乐电天威30003000四川瑞能6000南阳讯天宇10005000林州中升3000特变电工1500朝歌日光2300陕西天宏（咸阳）3750南京大陆（托克托）250015000国电科技2500潞安高纯硅2500六九硅业3000世纪新源（河北蠡县）2000中宁硅业1500爱信硅（曲靖）3000益阳晶鑫5000湘电投益阳1500济宁中钢1500孝感大悟600牡丹江上投3000合计产能15301012000124000资料来源：中国有色协会硅业分会、中国光伏产业联盟。4.2 2012年18月中国多晶硅产量及进出口量截至2012年8月，我国投产的多晶硅有43家。2012年18月中国多晶硅产量约为4.6万t。进入2012年，由于受价格下跌，尤其是进口产品价格走低，除了7大厂商，大部分都停产。4.3中国多晶硅产业未来发展趋势结合近两年来国内多晶硅行业疯狂投资的现象，以及国家就多晶硅方面出台的多项调控政策，不难发现，我国多晶硅生产技术发展方向主要有如下3点：（1）新工艺、新技术、低成本多晶硅行业已经从第一代技术发展到了第三、四代技术，如由原先的常压还原到现在的高压还原，氢化技术由原先的单纯热氢化发展到现在的冷氢化。生产多晶硅的方式也表现为多样化，如英利集团下属六九硅业，采用硅烷法制取多晶硅也于2010年投产。此外，流化床法制粒状多晶硅也正在研究中，相信不久，部分厂家将采用流化床规模生产制取多晶硅。此外，企业也在通过各种方式降低生产成本，如江苏中能20万t / a冷氢化项目在2010年底投产运行，连同江苏中能已有的30万t/a冷氢化设施，今后该公司处理四氯化硅的能力将达到50万t / a，能大幅度降低多晶硅生产成本。（2）产品多样化现阶段，国内主要多晶硅厂家均以生产太阳能级多晶硅为主，但是随着技术的革新，部分厂家将采取差异化生产，即一些生产太阳能级多晶硅，一些生产电子级多晶硅，以更好地适应市场需求，已获得利益最大化。（3）新型节能技术为了更好地节能降耗，大多数厂家都在对热能综合利用、还原尾气回收、还原尾气余热利用等进行研究。4.4 多晶硅的主要应用领域多晶硅材料是半导体集成电路和太阳电池的原材料，处于信息产业和可再生能源产业链的最前端，生产技术含量高、投资大。近年来，在下游太阳能光伏产业和半导体产业，尤其是光伏产业的推动下，国内外多晶硅产业、市场和技术水平都得到了很大发展。目前，多晶硅用于太阳能光伏行业的产量占90%；用于半导体材料的产量占8%；用于其他领域的产量占2%。5 多晶硅产品的质量要求5.1电子级多晶硅的技术要求（GB/T 129632009）电学参数硅多晶的纯度分为三级，其金属杂质总含量由供需双方协商解决，其电学参数应符合表中的规定。尺寸范围块状硅多晶具有无规则的形状和随机尺寸分布，其线性尺寸最小为6mm。分布范围为：6mm25mm的最多占重量的15%；25mm50mm的占重量的15%35%；50mm100mm的占重量的65%。棒状硅多晶的直径及长度尺寸由供需双方商定。其直径允许偏差5%（针对棒状多晶）。结构硅多晶应无氧化夹层。表面质量硅多晶表面结构应致密、平整（断面边缘颗粒不大于3mm）；免洗的块状硅多晶的表面应经过酸腐蚀去除表面沾污，使其达到直接使用要求。所有硅多晶的外观应无色斑、变色，无可见的污染物。5.2太阳能级多晶硅的技术要求（GB/T 250742010）本标准适用于以氯硅烷为原料采用改良西门子法和硅烷法等工艺生产的棒状多晶硅、块状多晶硅、颗粒状多晶硅产品。产品主要用于太阳能级单晶硅棒和定向凝固多晶硅锭的生产。等级太阳能级多晶硅的等级及相关技术要求应符合表中的规定，每个等级的产品应该同时满足本等级的要求，若某指标超出标准，则降为下一级。项目（一）太阳能级多晶硅等级指标（一）1级品2级品3级品基磷电阻率/cm1004020基硼电阻率/cm500200100少数载流子寿命/s1005030氧浓度/（atoms/cm3）1.010171.010171.51017碳浓度/（atoms/cm3）2.510164.010164.51016项目（二）太阳能级多晶硅等级指标（一）1级品2级品3级品施主杂质浓度/1091.53.767.74受主杂质浓度/1090.51.32.7少数载流子寿命/s1005030氧浓度/（atoms/cm3）1.010171.010171.51017碳浓度/（atoms/cm3）2.510164.010164.51016基体金属杂质/106Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、TMI(Total metal impurities)总金属杂质含量：0.05Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、TMI(Total metal impurities)总金属杂质含量：0.1Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、TMI(Total metal impurities)总金属杂质含量：0.2注1：基体金属杂质检测可采用二次离子质谱、等离子体质谱和中子活化分析，由供需双方协商解决。注2：基体金属杂质为参考项目，由供需双方协商解决。尺寸范围破碎的块状硅多晶具有无规则的形状和随机尺寸分布，其线性尺寸最小为3mm，最大为200mm。块状多晶硅的尺寸分布范围为：3mm25mm的最多占重量的15%；25mm100mm的占重量的15%35%； 100mm200mm的最少占重量的65%。颗粒状硅粒度范围为1mm3mm。棒状硅多晶的直径、长度尺寸由供需双方商定。表面质量块状、棒状硅多晶断面结构应致密；免洗或经过表面清洗，都应使其达到直接使用要求。所有硅多晶的外观应无色斑、变色，无目视可见的污染物和氧化的外表面；多晶硅中不允许出现氧化夹层。6 多晶硅产业政策6.1多晶硅行业准入条件2010年12月31日中华人民共和国工业和信息化部、中华人民共和国国家发展和改革委员会、中华人民共和国环境保护部联合发布了多晶硅行业准入条件。项目建设条件和生产布局（1）多晶硅项目应当符合国家产业政策、用地政策及行业发展规划，新建和改扩建项目投资中最低资本金比例不得低于30。严格控制在