简单烯键炔键与共轭二烯的化学

第八章第八章 单烯烃单烯烃/炔烃的化学性质炔烃的化学性质1单单烯烃的结构与化学性质烯烃的结构与化学性质较强的较强的键键(键能一般大于键能一般大于300 kJmol-1)和较弱的和较弱的键（键能为键（键能为263.5kJmol-1）通式（通式（C Cn nH H2n2n）8.1 烯烃的结构键能 C=C 610.9KJ/mol。键长 C=C 0.134nm， CH 0.108nm；H-C=C 121, H-C-H 117.3； HHHHC电子排布电子排布2S22P2激发激发杂化杂化2p2s2p2ssp22p1/3s、2/3pSp2杂化轨道形状杂化轨道形状一. 乙烯的结构(H2C=CH2)3个个 sp2 轨道在空间的分布轨道在空间的分布未参与杂化的未参与杂化的 p 轨道轨道HHHHCC+_C CHHHHCCHHHH 键键 键键+-+-+-+-反键 *原子轨道p成键 能量 键的形成（分子轨道） 键的特点：键的特点：1.成键原子不能绕两核连线自由旋转； 2. 键比 键易破裂； 3 . 电子云易极化。8.1.3 8.1.3 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 沸点，熔点，密度随C数增加而上升 。 常温下：C2C4 气体 C5 C18 液体 C19以上固体，密度小于1。 异构体 ：b.p 支链烯烃 直链烯烃 m.p 反式烯烃 顺式烯烃 溶解性：难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳等有机溶剂。 8.1.4 8.1.4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质CC , CC1. 键不牢固；键不牢固；2 . 电子云易极化电子云易极化CCYZ +一 催化加氢RCH CH2H2RCH2 CH2CH3+H2HHHHCH2CH2CH3CH3Pt能量反应进程CCZY 键能键能 反反-2-丁烯 反式稳定丁烷 加氢热效应加氢热效应 称氢化热；可称氢化热；可 衡量烯烃的稳定性。衡量烯烃的稳定性。 氢化热 反-2-丁烯 顺-2-丁烯 2-甲基丙烯 1-丁烯 kJmol-1 - 126 -119 -117.6 -114.7 以上氢化热数据表明，双键碳原子上连接的烷基越多，烯烃就愈稳定。即烯烃的稳定性顺序一般可以总结如下：R2CCR2R2CCHRRCHCHRRCHCH2CH2CH2 通常烯键上的取代基越大、取代基数目越多，烯烃越不容易被吸附在催化剂的表面，加氢反应也就越不容易进行。因此，加氢反应速率一般顺序为： 因此,可实现选择性加氢:R2CCR2R2CCHRRCHCHRRCHCH2CH2CH2H2PtO2宁烯孟烯烯键的催化加氢方式:同面加成 H2, NiH3CCH3CH3CH3CC+ A+B -CCAB烯烃（底物） 亲电试剂 产物 亲电试剂亲电试剂：具有亲电性。正离子，缺电子的分子。亲核试剂：亲核试剂： 具有亲核性。负离子，富电子的分子。1.加加X2 2.加加HX 3.加加H2SO44.加加HOX 5.羟汞化羟汞化-脱汞反应脱汞反应 6.加加B2H6(BH3)例: 1. CH3CH=CH2 + Br2/CCl4 CH3CHBrCH2Br Br2/CCl4褪色 鉴定C=C X2 反应活性:F2 Cl2 Br2 I2 (ICl, IBr, 多卤代物)二二 亲电加成亲电加成 将乙烯与溴的NaCl水溶液混合后，得到1,2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷的混合产物：说明反应是分步进行的说明反应是分步进行的:H2CCH2H2CCH2BrBr+Br2NaClH2CCH2BrCl+CC+BrBrCCBrBr+-+Br-慢CCBr+-CCBr+Br-CCBrBr快 8-7 当乙烯和溴的水溶液反应时，若加入NaI或NaNO3时，有CH2BrCH2I或CH2BrCH2ONO2生成，但却没有CH2ICH2I或CH2(ONO2)CH 2(ONO2)生成，为什么? 简单烯烃与溴的加成反应为立体选择性反应立体选择性反应，即只生成某一种立体异构体的反应。例如，在环己烯与溴的反应中只得到反-1，2-二溴环己烷。CCl4+ Br2BrBr+BrBr 2.与与H-X反应反应 HX反应活性反应活性: HI HBr HCl (AlCl3作为催化剂) HX酸性酸性: HI HBrHCl 烯烃反应活性: R2CCR2R2CCHRRCHCHRRCHCH2CH2CH2CH2CHClCH3-CH=CH2 + H-Br CH3CHBr-CH3(主) +CH3CH2-CH2Br(次)马氏规则马氏规则:不对称烯烃加HX，X-(负基)主要加到含氢较少的C上，H+（正基）主要加到含氢较多的C上。CH3CH=CH2 + HBr过氧化物3. CH3CH=CH2 +H-OSO2OH H2OCH3CHOHCH3间接水合（加加H H2 2O O)反应遵循马氏规则。反应遵循马氏规则。 应用：用应用：用H H2 2SOSO4 4从烷烃中洗掉烯烃。从烷烃中洗掉烯烃。4. CH3CH=CH2+HO-Br+ CH3CHOHCHBr ( 邻氯代醇邻氯代醇) X2+H2O HOX+HX (X2+H2O)OH-H3CHCCH3OSO2OHCH3CH2CH2Br(游离基历程）：反马氏规则的例子反马氏规则的例子:F3C-CH=CH2 + H-Br CF3-CH2-CH2Br (主) +CF3-CHBr-CH3 (次) 实际上，多数烯烃与HBr的主要加成产物是由稳定的碳正离子中间体生成的，有时甚至是唯一的产物。例如:+ HBrHOAcBrBr+20%80%+ HBrHOAcBrBr+10%90%CH3+ HBrHOAcCH3Br100%正碳离子重排:CH2CH CCH3CH3CH3+HClCH3NO2H+CH3CH CCH3CH3CH3Cl-Cl-2,2-二甲基-3-氯丁烷(17%)2,3-二甲基-2-氯丁烷(83%)重排CH3CHClCCH3CH3CH3CH3CHCH3CCH3CH3ClCH3CH CCH3CH3CH3+CH3CH CCH3CH3+CH3. RCH=CH2 +1/2B2H6RCH2CH2-BH2 (反马氏规则）反马氏规则）RCH=CH2RCH=CH2(RCH2CH2)3BH2O2NaOH,H2O3RCH2CH2OH + Na3BO3 +3H2O (制一级醇的好方法）制一级醇的好方法）5. 硼氢化反应硼氢化反应: sp2杂化的硼原子外围仅六个电子，有接受电子成八隅体的倾杂化的硼原子外围仅六个电子，有接受电子成八隅体的倾向，是个很强的亲电试剂。当与不对称烯烃加成时，硼原子向，是个很强的亲电试剂。当与不对称烯烃加成时，硼原子进攻双键上电子云密度较高的空间位阻较小的碳原子，氢原进攻双键上电子云密度较高的空间位阻较小的碳原子，氢原子则同时加在双键的另一端，反应经过一个四中心过渡态，子则同时加在双键的另一端，反应经过一个四中心过渡态，按顺式加成方式形成烷基硼：按顺式加成方式形成烷基硼：底物烯烃，引入氧或双键断开；底物烯烃，引入氧或双键断开；所用氧化剂：所用氧化剂： 1.KMnO1.KMnO4 4 2.O 2.O3 3 3.O 3.O2 2/ /催化剂催化剂 4.RCOOOH4.RCOOOH1. RCH=CHR + KMnO4(稀稀冷冷) RCHOHCHOHR CH2=CH2 + KMnO4(H+) CO2 + H2O RCH=CHR + KMnO4(H +) RCOOH + RCOOHCCHRRR+ KMnO4(H+)CORR+ RCOOHKMnO4KMnO4紫红色褪色紫红色褪色, ,鉴定鉴定C=C C=C 根疽产物结构根疽产物结构推测烯烃机构推测烯烃机构2臭氧化臭氧化CRHCRRCORRCORR+O3Zn,H2OH2O2RCHO +RCOOH +CRROO RHCO三三 氧化反应氧化反应3.CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 化工原料化工原料Ag200300CH2=CH2 +O2 CH3CHO 化工原料化工原料CH3CH=CH2 + O2PdCl2-CuCl2100125PdCl2-CuCl2120COCH3CH34.CH3CH=CH2 + COOOHRCH3CHCH2OCOROH + 四四 聚合反应聚合反应双键打开，自身加成形成高聚物。 nCH2=CHCH3聚丙烯聚丙烯H2CCHCH3nO五五 - H的反应的反应C=C官能团官能团. H-C-C=C-C -H -CCH3CH=CH2 + Cl2 CH2ClCH=CH2 CH3CH=CH2 + NBS BrCH2CH=CH2 ( (游离基卤代反应机理游离基卤代反应机理 ) ) 500过氧化物过氧化物CCl4CH2=CHCH3 -H 烯丙基氢；烯丙基氢；CH2=CH2 乙烯氢乙烯氢CH3-CH2-CH2-CH=CH21氢 2氢 烯丙氢 乙烯氢NCCBrOON-溴丁二酰亚胺溴丁二酰亚胺CH2=CHCH2-H 离解能离解能 318KJ/mol（CH3）3C-H 离解能离解能389KJ/molCH2=CH-H 离解能离解能435KJ/mol 游离基的稳定性：游离基的稳定性：RCH=CH-CH2. 3 2 1 RCH=CH. -H的氧化的氧化 氧化氧化- -氨化（实用）：氨化（实用）： CH3CH=CH2 + NH3 + O2 CH2=CH-CN +H2O 磷钼酸钠磷钼酸钠500 氢反应活性：氢反应活性：烯丙H 3氢 2氢 1氢 乙烯H 8.1.7与卡宾（与卡宾（carbene）的反应）的反应 卡宾又称碳烯，亚甲基是最简单的卡宾。卡宾是一种非常卡宾又称碳烯，亚甲基是最简单的卡宾。卡宾是一种非常活泼的亲电试剂，其制备方法主要有以下几种：活泼的亲电试剂，其制备方法主要有以下几种： NNCH2.-+NNCH2.-+或N2+hvHC由于卡宾与烯烃的反应生成了三元环，所以又称为环丙烷化反应。由于卡宾与烯烃的反应生成了三元环，所以又称为环丙烷化反应。CCCH3HH3CHC.烯烃CCCH3HH3CHCCCCH3HH3CHC卡宾8.5 烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程一、烯烃的亲电加成反应历程（两种）验证实验：验证实验：（1 1）H2C=CH2+Br2+NaCl反应分步进行CH2BrCH2BrCH2ClCH2BrCCHHHH活性中间体环状溴鎓离子CHHHHC1.+ Br+Br-慢慢+ Br + BrCH2CH2背面进攻快Br+ Br -CH2CH2BrBr（2 2）+ Br2反式反式2. HXH+ + X- H+ 为亲电试剂C=C+ H+慢慢C-CH+碳正离子+ X快快C- CXH（活性中间体R+）二.马氏规则的解释和R+的稳定性。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3 CH3CH=CH2 + HBr CH3CHBrCH3（主）（主）+CH3CH2CH2Br+CH3CH2CH2Br（次）（次） 历程：历程：CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2 + H+ H+ + CH CH3 3+ +CHCHCHCH3 3（主）（主）+CH+CH3 3CHCH2 2+ +CHCH2 2（次）（次）二级碳正离子一级碳正离子BrBrCCC极化极化sp3sp2CH3 +CH = - CH2Sp3(1/4s) sp2(1/3) 诱导效应诱导效应 -CH3供电子基团供电子基团CH3+CHCH3（主）（主）+Br- CH3CHBrCH3CH3+CHCH3 2C+ ； CH3CH2CH2+ 1C+CC+CC3C+C+CH3CH3HC+结构例：结构例：C+HH3CH2CH碳正离子的稳定性：碳正离子的稳定性：3 2 1 +CH3马氏规则也可用活性中间体的稳定性解释。马氏规则也可用活性中间体的稳定性解释。因为因为 CH3+CHCH3 CH3CH2+CH2 稳定，所以前者为主稳定，所以前者为主C+的稳定顺序也可从电离能获取：的稳定顺序也可从电离能获取：-CH3 +CH3 + e H=958KJ/molCH3+CH2- CH3+CH2 + e H=854KJ/mol8.1.4自由基加成反应自由基加成反应/烯烃的游离基型加成和反马氏规则CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br（主）（主）R-O-O-R历程：历程：引发引发 R-O-O-R 2RO. RO. +HBr ROH+ Br. 链传递链传递Br. +CH3CH=CH2 CH3.CHCH2Br（主）（主）+CH3CHBrCH2. CH3.CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +.Br链终止链终止 CH3.CHCH2Br +Br. CH3CHBrCH2Br.因为游离基稳定性因为游离基稳定性 CH3.CHCH2Br CH3CHBrCH2. 所以前者为主所以前者为主 烯烃的制备烯烃的制备一一. .卤代烷脱卤代烷脱HXHX浓浓KOH/醇醇CH3CH2CHBrCH3 CH3CH=CHCH3-HBr遵循扎依采夫规则遵循扎依采夫规则二二. 醇脱水醇脱水CH3CH2CHOHCH3 CH3CH=CHCH3浓浓H2SO4三三.邻二卤化物邻二卤化物 脱卤脱卤CH3CHBrCHBrCH3 CH3CH=CHCH3 +ZnBr2 Zn8.3 炔烃的主要化学反应炔烃的主要化学反应8.3.1 8.3.1 炔烃的结构炔烃的结构 8.3. 2 炔烃的同分异构和命名炔烃的同分异构和命名 8.3. 3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 8.3. 4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 8.3. 5 炔烃的制备炔烃的制备CC通式：通式：CnH2n-2. 炔烃炔烃“ ”CC；二烯烃两个；二烯烃两个“ ”4.1 炔烃的结构乙炔 线形分子 夹角180CHCHCCHHCCC H 0.1061nm0.120nm2s22p2激发激发2s2psp杂化杂化sp2p+_ _sp 1/2s 1/2p 键CCHHPy-py pz-pz CCCC上、下上、下前、后前、后圆筒状圆筒状1. C1. C，C C 间三对电子，间三对电子， , , 。 2.CC键长比键长比 C=C C=C 短。短。3.CC中中 键比键比 C=C C=C 键牢固。键牢固。炔烃的化学性质炔烃的化学性质一一. .加成反应加成反应1.1.催化加氢催化加氢RHCCHR1H2Ni（Pd、Pt）RCH=CHR1H2Ni（Pd、Pt）RCH2CH2R1RHCCHR1H2P-2催化剂催化剂CCR1HHR顺式顺式Ni2B硼化镍RHCCHR1H2LindlarCCR1HHR顺式顺式Lindlar 铂附在碳酸钙上用醋酸铅处理。部分氢化部分氢化RHCCHR1Na-液氨液氨-33CCRHHR1反式反式烯炔化合物、炔在催化剂上比烯吸附快。烯炔化合物、炔在催化剂上比烯吸附快。CHCCCHCH2CH3CH3Pd-BaSO4喹啉喹啉CH2CHCCHCH2CH3CH32. 2. 亲电加成（加亲电加成（加X X2 2、加、加HXHX）CH3CCCH3Br2、乙醚、乙醚-202Br225CCCH3CH3BrBrCH3CCCH3BrBrBrBr反式，可停留控制炔烃比烯烃加X2慢。a.碳碳叁键比碳碳双键牢固。碳碳叁键比碳碳双键牢固。b.CC+ECC+Esp2sp电负性电负性:C sp C sp2 后者电荷高、能量高。后者电荷高、能量高。CHCCH2CHCH2+ Br2（1mol）CCl4-20CHCCH2CHCH2BrBrRCCH+ 2HBrCCH3BrBrR遵循马氏规则遵循马氏规则RCCR1+ HClCuCl2HgSO4CCR1HRCl可控制加可控制加1 1分子产分子产物一般为反式物一般为反式炔烃加炔烃加HX比烯困难，一般有催化剂比烯困难，一般有催化剂FeBr3、Hg2+等。等。3. 3. 与与HCNHCN等加成（等加成（ROHROH、RSHRSH、RCOOHRCOOH等）。等）。CHCH+ HCNNH4Cl-CuCl2水溶液水溶液CHCH+ CH3COOHZn(OAc)2170230醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯CHCH+ CH3OH20%KOH水溶液水溶液16016522.2mpa甲基乙烯醚甲基乙烯醚4. 4. 水化水化CHCH+ H2OHgSO4H2SO4CH2CHOH烯醇烯醇重排重排RCH=CH2遵循马氏规则遵循马氏规则H2CCHCNH2CCH OCOCH3H2CCH OCH3亲核加成历程亲核加成历程H3CCOH乙醛乙醛RCCH+ H2OHgSO4H2SO4重重 排排CCH3ROCCOHCCOH烯醇式烯醇式酮式酮式互变异构互变异构5. 5. 硼氢化反应硼氢化反应CH3CH2CCCH2CH3+ 1/2B2H6醚、醚、0CCCH2CH3CH2CH3HB33CH3OOH253CCCH2CH3CH2CH3HH顺顺-烯烃烯烃CCH3ROHCCCH2CH3CH2CH3HB3H2O2-NaOHH2O、PH=8CHCCH2CH3CH2CH3OH烯醇烯醇重重 排排CH3CH2CH2CCH2CH3O3-己酮己酮二二. .氧化反应氧化反应 KMnO4， O3RCCR1+ KMnO4H2O pH=7.5RCCR1+KMnO4H+CCR1ROO+KMnO4褪色褪色RCOOHR1COOHRCCR1O3H2OCROOH+R1COOH三、聚合三、聚合二聚：二聚：CHCHCuCl，NH4Cl加长碳链加长碳链四、炔氢的反应四、炔氢的反应CHCHCH2CHHCH3CH2H酸性：酸性： -C-H +极性极性C电负性电负性共轭碱稳定性共轭碱稳定性CHC-CH2CH-CH3CH2- HCCCH CH2共轭碱碱性共轭碱碱性CHC-CH2CH-CH3CH2- 119.7稳定性 分子结构 2个C-H 6个C-H-超共轭例:比较(CH3)3C-C+H-CH3 CH3CH2-C+H-CH3 稳定性 同为20碳正离子，都存在-p超共轭，后者共轭能大于前者。 -共轭大于 -p,-超共轭2. 键长趋于平均化键长趋于平均化 由于共轭电子离域，单、双键键长趋于平均。3. 折射率较高折射率较高 由于共轭体系中电子云比定域电子易极化例: 键长完全平均例: n20 CH3-CH2-CH=CH-CH=CH2 1.4380 CH3-CH=CH-CH2-CH=CH2 1.4150四.拉电子,推电子的共轭效应(-C,+C)共轭:Conjugation C 表示什么是-C，+C当基团或原子参于共轭时，电子离域，由于极性不同，电子云偏移。基团使电子云偏向自身，称为拉电子或吸电子，用“-”表示；基团使电子云偏向对方，叫供或推电子，用“+”表示。基团共轭效应是吸电子的叫-C；是供电子+C。基团可分为：吸电子基或供电子基H2CCHCOHH2CCClH-CHO有-C效应-Cl有+C效应 举例： CH3-CH=CH CH3- 供电子基 存在-超共轭 -，-p 供电子+C效应共轭体系中电子云分布极性交错，而且不因碳链增长减弱共轭体系的特点。 举例： CH2=CH-C-H C=O 吸电子基 存在 -共轭 -共轭中氧电负性大 吸电子-C效应 举例： +CH2-CH=CH2 存在p-共轭 电子云分布 +CH2-CH+CH2 极性交错O 4.8 共轭二烯烃的化学性质共轭二烯烃的化学性质 双键的性质均有-80 1,2-80 1,4- 20 40 1,2-20 1,4- 80CH2=CH-CH=CH2+HBrCH3-CHBr-CH=CH2 1,2-CH3-CH=CH-CH2Br 1,4-15 (CS2)1,2-34 1,4- 66(正己烷) 1,2-621,4-38CH2=CH-CH=CH2+Br2CH2Br-CHBr-CH=CH2 1,2-CH2Br-CH=CH-CH2Br 1,4-举例举例一一.1,2-加成和1,4-加成 条件：低温有利于1，2- 加成;非极性有利于1，2 -加成 高温对1，4 -有利 ;极性溶剂对1，4 -有利共轭二烯烃有1，2 -；1，4 -加成如何控制以某一产物为主?CH2=CH-CH=CH2 + H+ CH2=CH-+CH-CH3 烯丙基型 + 碳正离子CH2=CH-CH2-CH2+ 20 P-稳定,主CH2-CH-CH-CH3+CH2-CH-CH-CH3+CH2-CH+CH-CH3CH3-CHBr-CH=CH2 1,2-CH3-CH=CH-CH2Br 1,4- 形成活性中间体+C后，反应可以向1，2- 或1，4- 加成两个方向进行。E1，2-E1，4- 由于反应速度与活化能有关，低温条件下反应开始时1，2- 快。_速度控制1，4 -加成产物比1，2 -加成产物稳定逆反应E 1,2-逆 E 1,4-逆高温条件下，平衡时，1，4 -加成产物多_平衡控制能量反应进程CH3CH=CHCH2BrCH3CHBrCH=CH2CH2CHCHCH2+EE二.双烯合成(Diels-Alder反应) +CH2CH2双烯体亲双烯体亲双烯体: 含“C=C”“CC”。=C或C上带吸电子基如CHO，COR，COOH，NO2等反应易进行。1,4-加成物 六元环烯+OOO100165,90MPa17小时COCOO 举例举例三.聚合反应天然橡胶与合成橡胶天然橡胶与合成橡胶一.天然橡胶 顺-1,4-聚异戊二烯二.合成橡胶1.顺丁橡胶 顺-1,4-聚丁二烯2.异戊橡胶 顺-1,4-聚异戊二烯3.氯丁橡胶 聚-2-氯-1,3-丁二烯4.丁苯橡胶 1,3-丁二烯和苯乙烯的共聚物 CH2-CHCH=CH2nC=CCH2CH2HH nCH2CH2HC=CHn顺-1,2-加成聚合顺-1,4-加成聚合反-1,4-加成聚合9.49.4周环反应周环反应9-4 周环反应周环反应 （协同反应）（协同反应）反应名称成环类型反应举例+一、一、2+22+2环加成反应环加成反应基态的 LUMO基态的 HOMO*图 9.2 对称禁阻的2+2热环加成反应图 9.3 对称允许的2+2光环加成反应激发态的 HOMO基态的 LUMO*二、二、4+24+2环加成环加成+图9.4 对称允许的4+2热环加成反应*LUMOHOMO21,3-丁二烯乙烯HOMOLUMO3图9.5 对称允许的4+2光环加成反应*LUMOHOMO41,3-丁二烯乙烯LUMOHOMO34n+2电子数4n+24n+24n4n 反应条件加热光照加热光照反应方式允许禁阻允许禁阻9.4.3 9.4.3 电环化反应电环化反应hv1,3-丁二烯环丁烯对旋禁阻顺旋允许2图9.7 丁二烯的加热环合2图9.8 丁二烯的光照环合顺旋禁阻hv对旋允许hv33123456E1E2E3E4E5E6E基态激发态图9.9 共轭己三烯的分子轨道43顺旋禁阻对旋允许顺旋允许对旋禁阻hvhv图9.10 1,3,5-己三烯的电环化反应