无机化学：第四章 难溶电解质的沉淀溶解平衡

1第四章第四章难溶电解质的沉淀溶解平衡难溶电解质的沉淀溶解平衡Precipitation dissolution equilibrium of indissolvable electrolyte2本章要点本章要点溶度积和溶解度之间的关系溶度积和溶解度之间的关系溶解平衡的同离子效应、盐效应溶解平衡的同离子效应、盐效应分步沉淀和沉淀转化的条件分步沉淀和沉淀转化的条件3 是强电解质，但溶解度较小是强电解质，但溶解度较小; 在水溶液中存在沉淀溶解平衡。在水溶液中存在沉淀溶解平衡。 溶解与沉淀达到溶解与沉淀达到动态动态的两相平衡称为的两相平衡称为沉淀溶沉淀溶解平衡解平衡（precipitation dissolution equilibrium）4第一节第一节 难溶强电解质的沉淀溶解平衡难溶强电解质的沉淀溶解平衡)s (AgClClAg平衡时平衡时ClAgsp溶度积常数溶度积常数一、一、 溶度积常数溶度积常数 5对于对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质 AaBb (s) aAn+ + bBm-Ksp=An+ a Bm- b 注意：注意： 1. 难溶强电解质的饱和溶液中才有上述关难溶强电解质的饱和溶液中才有上述关系式。系式。 2. 溶度积的大小反映了物质的溶解能力。溶度积的大小反映了物质的溶解能力。63. 对于同类型的难溶电解质，如对于同类型的难溶电解质，如A2B型型或或AB2型可以直接根据溶度积来比较溶型可以直接根据溶度积来比较溶解度的大小。解度的大小。4. 对于不同类型的难溶电解质，不能直接对于不同类型的难溶电解质，不能直接根据溶度积来比较溶解度的大小。根据溶度积来比较溶解度的大小。7平衡时平衡时 S S ClAgsp= S 2S = Ksp二、溶解度二、溶解度 S 与溶度积与溶度积 Ksp的关系的关系（一）（一） AB型难溶强电解质型难溶强电解质 8 2 S S 平衡时平衡时 Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)= (2S )2S S = 3 Ksp/ 4Ksp(Ag2CrO4) =Ag+2CrO42-= 4 S 3（二）（二） A2B（或（或AB2）型难溶强电解质）型难溶强电解质ClAgspS = Ksp9溶解度溶解度 S 与溶度积与溶度积 Ksp的关系的关系AaBb (s) aAn+ + bBm- a S b S Ksp= An+ a Bm- b = (a S) a (b S) b babaspbaKS 10Example: a. The measured solubility of AgAc in water at 20 is 0.045 molL-1. Calculate Ksp for silver acetate. b. Calculate the solubility of CaCO3 (Ksp=510-9)Solution:a. AgAc Ag+ + Ac- Ksp= Ag+Ac- = SS = S2 = 2.010-3b. CaCO3 Ca2+ + CO32- Ksp= Ca2+CO32- = SS = S2 = 510-9 S =510-9 = 710-5 molL-111 一、一、 溶度积规则溶度积规则 离子积离子积 IP (Q、ion product)：离子浓度幂的乘积离子浓度幂的乘积 IP = c a(A n+ ) c b(B m-) 第二节第二节 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动 AaBb aAn+ + bBm- 1. IP = Ksp 溶液饱和溶液饱和。沉淀与溶解达到平衡，既沉淀与溶解达到平衡，既无沉淀析出无沉淀析出，也无沉淀溶解；也无沉淀溶解；2. IPKsp 溶液不饱和溶液不饱和。沉淀溶解；沉淀溶解；3. IPKsp 溶液过饱和。有沉淀析出。溶液过饱和。有沉淀析出。12（一）（一） 同离子效应：同离子效应： 加入含有相同离子的强电解质而使得难溶电解加入含有相同离子的强电解质而使得难溶电解质的质的溶解度降低溶解度降低的效应。的效应。应用：应用： 加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全。加入过量沉淀剂，可使沉淀更完全。二、影响沉淀溶解平衡的几种效应二、影响沉淀溶解平衡的几种效应13Example: Calculate the solubility of Ag2CrO4 in 0.10 Na2CrO4.Solution: Ag2CrO42Ag+ + CrO42- S 2S S+0.10Common Ion Effect on the Solubility14（二）盐效应：（二）盐效应： 加入一定量的含不同离子的强电解质而使得沉加入一定量的含不同离子的强电解质而使得沉淀淀溶解度略微增大溶解度略微增大的效应。的效应。15Salt Effect on SolubilityExample: Estimate the solubility of Ag2CrO4 in 0.010 KNO3.Solution:63. 020. 0010. 0)2(509. 0lg89. 0051. 0010. 01509. 0lg010. 02/ ) 1(010. 01010. 0:strengthionic-2-2CrO42CrO4Ag2Ag22I16153sp3CrO2Ag3CrO2AgspLmol102 . 80 . 2/0 . 24)2(2424KSSSSSK17盐效应主导盐效应主导同离子效同离子效应主导应主导18当溶液的酸度较高，即当溶液的酸度较高，即pH较小时，弱酸根离子有结较小时，弱酸根离子有结合合H3O+离子生成其共轭酸的倾向，从而使沉淀溶解离子生成其共轭酸的倾向，从而使沉淀溶解平衡向生成弱酸的方向移动，沉淀的溶解度增大。平衡向生成弱酸的方向移动，沉淀的溶解度增大。 （三）酸效应：（三）酸效应： 溶液酸度对溶液酸度对弱酸盐难溶化合物弱酸盐难溶化合物的溶解度的影响。的溶解度的影响。MB (s) M(aq) + B(aq) H3O+(aq)HB(aq) + H2B(aq) + 19配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则难溶配位剂的浓度越大，生成的配合物越稳定，则难溶电解质的溶解度就越大。电解质的溶解度就越大。 （四）配位效应：（四）配位效应： 在沉淀溶解平衡体系中加入适当的配位剂，会在沉淀溶解平衡体系中加入适当的配位剂，会使难溶电解质的溶解度增大的效应。使难溶电解质的溶解度增大的效应。MB (s) M(aq) + B(aq) X (aq)MX(aq) + MX2(aq) + 20例例 . 判断是否有沉淀生成：判断是否有沉淀生成：(1) 将将0.020 molL-1CaCl2溶液溶液10 mL与等体积同浓度的与等体积同浓度的Na2C2O4溶液相混合；溶液相混合；（一）（一） 判断沉淀的生成判断沉淀的生成: 条件条件 IPKsp解解: 混合后，混合后， Ca2+ = C2O42- = 0.010 molL-1 IP = Ca2+C2O42- = (1.010-2)(1.010-2) = 1.010-4有沉淀生成有沉淀生成 Ksp (CaC2O4) =2.3210-9三、溶度积规则的应用三、溶度积规则的应用 21(2) 在在1.0 molL-1 CaCl2溶液中通入溶液中通入CO2至饱和。至饱和。解：解：饱和饱和CO2水溶液中水溶液中CO32-= Ka2= 4.6810-11 molL-1 IP =Ca2+CO32- = 1.0(4.6810-11) = 4.6810-11 Ksp (CaCO3) = 2.3210-9 无无CaCO3沉淀析出沉淀析出 22沉淀作用不可能绝对完全。沉淀作用不可能绝对完全。除特殊指明外，当被沉淀离子的浓度小于除特殊指明外，当被沉淀离子的浓度小于110 5 molL-1（定性分析）或（定性分析）或110 6 molL-1（定量分析）（定量分析）时，可认为已完全沉淀。时，可认为已完全沉淀。判断是否沉淀完全：先利用溶度积规则计算在给定判断是否沉淀完全：先利用溶度积规则计算在给定条件下溶液中的条件下溶液中的待沉淀待沉淀离子浓度，再进行判断。离子浓度，再进行判断。（二）判断是否沉淀完全（二）判断是否沉淀完全23例例. 在在0.0100 molL-1 的的MgCl2溶液中，欲使溶液中，欲使Mg2+以以Mg(OH)2的形式完全沉淀，则溶液的的形式完全沉淀，则溶液的pH至少为多少？已知：至少为多少？已知：12sp2Mg(OH) 5.61 10K解解 Mg(OH)2沉淀在溶液中存在下列平衡：沉淀在溶液中存在下列平衡：Mg(OH)2(s) Mg2+(aq) + 2OH-(aq) 当溶液中当溶液中Mg2+ 110-5 molL-1 视为沉淀完全视为沉淀完全12sp-14-12+55.61 10mol L7.49 10mol L(Mg)1.0 10Kcc(OH-) pH = 10.87 24（三）（三） 判断沉淀的溶解判断沉淀的溶解条件条件: IPKsp25CaCO3(s) Ca2+ + CO32- 平衡移动方向平衡移动方向 + 2H+ + 2 Cl- 2 HCl H2CO3 CO2 + H2O 26ZnS(s) Zn2+ + S2- 平平衡衡移移动动方方向向 + 2H+ +2 Cl- 2 HCl H2S 27AgCl(s) Ag+ + Cl- 平平衡衡移移动动方方向向 + 2NH3 Ag(NH3)2+ 283CuS + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 3S+ 2NO+ 4H2O 29在难溶电解质溶液体系中，加入另一种试剂，在难溶电解质溶液体系中，加入另一种试剂，使沉淀从一种形式转化为另一种形式，这一使沉淀从一种形式转化为另一种形式，这一过程称为过程称为沉淀的转化沉淀的转化（transformation of precipitate） （四）沉淀的转化（四）沉淀的转化CaSO4(s) Ca2+ (aq) + SO42-(aq)CaCO3(s)CO32-(aq)30一般一般Ksp大的沉淀容易转化成大的沉淀容易转化成Ksp小的沉淀，而小的沉淀，而且两者相差越大，转化越完全。且两者相差越大，转化越完全。 CaSO4(s) + CO32-(aq) CaCO3 (s) + SO42- (aq)432-2+2-5sp,CaSO4442-2+2-933sp,CaCOSO CaSO 4.93 101.47 10CO CaCO 3.36 10KKK该转化反应的平衡常数为该转化反应的平衡常数为:K值值很大，反应能进行得很大，反应能进行得较较完全完全。31（五）分步沉淀（五）分步沉淀如果溶液中有两种以上的离子能与同一试如果溶液中有两种以上的离子能与同一试剂发生沉淀反应，那么沉淀将按一定的顺剂发生沉淀反应，那么沉淀将按一定的顺序先后析出。序先后析出。对同一类型的沉淀，对同一类型的沉淀，Ksp 越小越先沉淀，且越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全。相差越大分步沉淀越完全。对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。过计算才能确定。应用：离子的分离应用：离子的分离32 例例. . 在在 0.100 molL- -1 I- - 和和 0.100 molL- -1 Cl- - 混混合溶液中滴加合溶液中滴加AgNO3溶液时，哪种离子先沉淀？溶液时，哪种离子先沉淀？当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离当第二种离子刚开始沉淀时，溶液中第一种离子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化子的浓度为多少（忽略溶液体积的变化)？ ( Ksp,AgCl = 1.7710-10；Ksp,AgI = 8.5110-17 )解解： I- - 沉淀时需要沉淀时需要 Ag+ 的浓度是的浓度是：Ag+ = Ksp,AgI / I- = 33 生成生成AgI 沉淀所需沉淀所需Ag+浓度，比生成浓度，比生成AgCl 沉淀沉淀所需所需 Ag+浓度小得多，所以先生成浓度小得多，所以先生成 AgI 沉淀。沉淀。Cl- - 沉淀时需要沉淀时需要 Ag+ 的浓度是的浓度是：Ag+ = Ksp,AgCl / Cl- = 继续滴加继续滴加AgNO3，当，当Ag+ 浓度大于浓度大于 1.7710-9 molL-1 时，时，AgCl 沉淀析出。沉淀析出。慢慢滴加慢慢滴加AgNO3 溶液，当溶液，当Ag+浓度为浓度为 8.5110-16 1.7710-9 molL-1时，生成时，生成AgI 沉淀；沉淀；34 AgCl 开始沉淀时，开始沉淀时，I- 浓度远低于初始浓度浓度远低于初始浓度( 0.100 molL-1 )的的 0.1%： 0.1000.1% = 1.0010-4 molL-1， AgI 已经沉淀完全。已经沉淀完全。 当当 AgCl 刚沉淀时，刚沉淀时，Ag+浓度为浓度为 。此时溶液中。此时溶液中 I- 的浓度为的浓度为:I- = Ksp,AgI / Ag+ = 35例：例：如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的浓度均为的浓度均为0.10 mol dm-3，使，使Fe3+完全沉淀而使完全沉淀而使Mg2+不沉淀的不沉淀的pH条件条件?(当当Fe3+沉淀沉淀99.9时视为完全时视为完全)解解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH- Ksp = Fe3+OH-3 = 2.8 10-3931439313sp)101108 . 2()Fe(OHK = 3.0 10-12 moldm-3 pOH = 11.52，pH = 2.48 Fe3+ 沉淀完全时的沉淀完全时的OH-为为:36Mg开始沉淀的开始沉淀的pH值为值为:2112212sp)1 . 0106 . 5()Mg(OHK = 7.5 106 moldm-3 pOH = 5.12， pH = 8.88因此因此, 只要控制只要控制pH值在值在2.48 8.88之间即可之间即可使使Fe3+定量沉淀而使定量沉淀而使Mg2+不沉淀。不沉淀。371. 基本概念基本概念 难溶电解质，同离子效应，盐效应，溶难溶电解质，同离子效应，盐效应，溶度积常数，离子积度积常数，离子积对于对于AaBb型的难溶电解质型的难溶电解质 AaBb (s) aAn+ + bBm-Ksp= An+a Bm-b = (aS)a (bS)b 2. 溶度积规则溶度积规则 判断沉淀的生成和溶解、分步沉淀判断沉淀的生成和溶解、分步沉淀