电解锰废水全过程控制技术报告

精选优质文档-倾情为你奉上电解锰工艺废水全过程自控技术技 术 报 告中国环境科学研究院二一一年六月专心-专注-专业1 技术背景情况锰是一种重要的战略性资源，素有“无锰不成钢”之说。美国、日本、德国和瑞典等发达国家已将锰矿作为战略矿产储备资源，我国矿产资源规划（2008年2015年）中已明确：要建立铜、铬、锰、钨、稀土等重点矿种的矿产资源储备。近年来，我国电解锰行业发展迅速，对国家工业发展和地区经济建设作出了巨大贡献。2000年我国已成为世界最大的电解锰生产国，消费国和出口国。2008年我国电解锰产能达到187.9万吨，产量达到113.9万吨，与2007年比较分别增长19.6%和11.2%，分别占全球98.6%和97.4%。但同时高速发展的电解锰行业也曾引发了许多触目惊心的生态环境问题。自2005年以来，胡锦涛总书记对“锰三角”电解锰行业引发的环境污染和生态破坏问题做出了四次重要批示，李克强副总理也就“锰三角”做出了两次重要批示。胡总书记批示指出：“该区域专项整治已取得明显成效。要巩固成果，继续推进清洁生产和综合利用，夺取环境整治的新成绩。”目前，我国电解锰行业企业众多、规模较小、工艺设备落后，呈现出高投入、高物耗、高污染、低效益三高一低的局面。在当前电解锰行业工艺过程中，电解后序工段的起槽、钝化、漂洗、烘干和剥离，是高浓度污染物集中产生的主要环节，表现为：一是污染严重，阴极板出槽时从电解槽带走大量电解液（含剧毒物质硒、高浓度的硫酸铵和锰离子），在钝化过程中又挟带高浓度钝化液（含一类危险物重铬酸钾），随后的漂洗过程使污染物进入废水，整个电解工段产生的高浓度废水平均含锰达2000mg/L、六价铬400mg/L，分别超过排放标准1000倍和800倍，氨氮最高达13000mg/L，此外，剥离过程产生含上述各污染物的大量粉尘；二是工艺自动化水平低下，各工序均为人工操作，劳动强度大，生产效率低，工人劳动条件差，长期在含高浓度污染物的车间现场工作，严重危害工人健康。因此，基于清洁生产的理念，针对电解锰行业这一污染产生的关键环节，研发和建设电解锰行业电解后序工段清洁生产工艺示范线，将电解后序工段的污染物消灭在生之前，是削减电解锰行业污染物排放量的有效手段之一，不但能够从源头、工艺过程和末端回用环节最大限度预防和削减污染的产生，而且可以推动整个电解锰行业的技术升级和结构调整，实现企业污染减排和经济效益增长共赢目标，达到环境优化经济的目的。新巍锰业作为花垣县电解锰的龙头企业，在整个“锰三角”地区具有典型代表性，在电解锰行业污染综合治理和清洁生产方面也具有很好的带头示范作用。企业在积极探索环境和经济双赢发展模式的过程中，也充分认识到基于清洁生产的技术升级，是企业发展的唯一出路，成了专门的清洁生产组织机构，通过清洁生产审核，确定了电解车间电解后序工段为审核重点，并提出电解后序工段自动化改造的中高费方案。在经过调研和筛选之后，该公司准备积极引进中国环境科学研究院研发的电解后序工段连续抛沥逆洗及自控技术，目前该技术已经在湖南省泸溪县金泉工贸有限责任公司电解试验车间完成中试试验，对电解车间废水及其污染物削减率平均达到70%以上，各项技术指标稳定可靠，环境绩效和经济绩效显著。因此，新巍锰业亟需采用该项技术进行企业规模化生产的清洁生产技术升级改造，以彻底解决企业电解车间严重的污染问题。2 技术需求分析2.1 现有电解锰工艺流程概述目前，我国电解锰的生产工艺主要采用的还是美国矿山局于1935年提出的酸浸电解的湿法冶金工艺（图2.1）。原料主要有菱锰矿(主要成分是MnCO3，品位1420)和软锰矿(主要成分是MnO2，品位3045)，用菱锰矿生产电解锰可直接酸浸电解，而软锰矿需经还原焙烧后才能进行酸浸电解。在电解过程中，为防止Mn2+的氧化，需要添加SO2 或SeO2作为抗氧剂，使用SeO2，可提高电流效率，改善电解环境，产品纯度相对略低，对环境有潜在的不利影响；使用SO2，电解效率相对较低，产品纯度较高，对环境无明显不利影响。图2.1 电解锰生产工艺流程图在生产过程中，产生的污染物主要有废渣和废水。其中废渣主要有酸浸渣、硫化渣、阳极泥以及铬渣，目前，阳极泥回收处理，酸浸渣和硫化渣混合堆放处理，铬渣是危险废物，需要集中处置。废水主要有两部分，一部分是锰渣场的渗滤液，主要含有锰、氨氮等污染物，另外一部分是车间清洗、电极板钝化和清洗等过程中产生的含铬、含锰废水，目前这些废水主要采用的还是简单的化学沉淀法处理。2.2 电解锰电解后序工段主要污染物分析电解锰电解后序工段包括：电极板出槽、锰片钝化、极板清洗、烘干、锰片剥离、极板整理、浸取水玻璃、电极板入槽几大部分组成，流程图如图2.2所示：出槽钝化清洗烘干剥离整板浸液入槽图2.2 电解锰电解后序工段工艺流程图电解锰后序工段是产生电解锰生产废水的主要工段，废水量大，污染浓度高，如图2.2所示的工艺流程中，电极板出槽、锰片钝化、极板清洗、锰片剥离、极板整理操作过程均有污染产生。具体污染情况如下：1. 出槽：电极板出槽过程中，极板夹带大量电解液，散落到地面继而进入废水造成锰离子污染。据现场测定，平均每片电极板夹带的电解液体积超过100mL，最高达到180mL。按年产3万吨电解锰企业计，日出槽电极板30000片左右，夹带电解液体积达3吨，其中Mn2+浓度达1215mg/L，同时含有剧毒物质Se；2. 钝化：电极板出槽后首先进入钝化槽对电解金属锰片进行钝化，重铬酸钾钝化液含铬11.50克/升，每天配制总钝化液量39m（日耗重铬酸钾120kg），阴极板板面每块贴附钝化液量35毫升，滴流地面回收沟钝化液量45毫升，含铬量均为9.50克/升，按日出槽电极板30000片，总附钝化液量1050升，滴流地面回收沟钝化液总量1350升。这一操作过程由于极板夹带钝化液散落到地面造成Cr(VI)的污染；3. 清洗：金属锰片钝化后进入清洗操作工段，电解板出槽挟带的电解液和钝化过程挟带的钝化化液，在清洗工段会被冲洗掉，因此这一工段是产生含铬含锰废水的主要工段。以年产3万吨电解锰的企业为例，清洗废水水量达350500吨/日，废水中主要污染物，Mn2+：2000mg/L，Cr(VI)：400500mg/L，NH3-N：10002000mg/L；4. 剥离：电极板经烘干后进入剥离操作工段，剥离过程是通过敲击的方式使电解金属锰片与电极板分离，目前国内所有电解锰企业均采用工人人工敲击的方式进行剥离操作。这一过程中产生大量金属粉尘，虽然对周边环境尚未有明显影响，但对操作人员的身体健康存在潜在的隐患；5. 整板：剥离后的电极板由于锰片剥离不完全、敲击变形等原因，在入槽前需进行整板处理，主要目的是清除电极板表面的附积物和恢复电极板的平整度。这一过程中企业采用K2Cr2O7溶液对表面进行处理，是废水中Cr(VI)污染的来源之一。2.3 关键技术突破的需求分析首先，从技术突破的思路来看，国外的实践经验证明，清洁生产技术和装备一般可综合性地削减生产过程水、气、渣污染物产生量各80%左右，还可以回收废弃物中的有用物质，在保证企业稳定达标的同时，还能够为企业创造经济效益，是解决工业污染的根本途径，因此必须通过清洁生产技术的研发来彻底解决电解锰电解后序工段的严重污染问题。其次，电解车间水污染问题是电解锰电解后序工段的核心问题，彻底解决的方法是先要从源头控制阴极板出槽时从电解槽带走电解液的量和钝化过程中挟带的高浓度钝化液的量，这是电解车间废水中污染物产生的源头，只有从源头控制住污染物的产生量，才是有效解决电解锰电解后序工段严重水污染问题的根本。再次，电解后序工段废水中含有高浓度的六价铬离子、锰离子，一方面这些废水中重金属离子具有毒性大、难降解、易富集和治理成本高等特点，另一方面这些重金属离子也具有较高的回收价值。因此，基于清洁生产理念开发将废水中的六价铬和锰离子分别回收利用技术，则是治理电解锰电解后序工段废水的最佳可行方案。第四，电解后序工段废水中的氨氮浓度最高可达13000mg/L，目前传统的末端技术治理较高，以一座年产30000吨电解金属锰的电解锰厂为例，若对废水中的氨氮完全处理，年处理费用约为300万元。目前，由于没有经济有效的治理方案，多数电解锰企业的氨氮废水都是直接排放，给当地水体造成了严重的污染。国家已经将氨氮列入“十二五”重点控制污染物目录，氨氮的污染控制成为当前非常紧迫的任务。由于氨氮的末端治理费用较高，而氨氮又是电解过程必须的原料，如果通过优化清洗工序、清洗参数以及末端废水中的重金属离子问题，则可以在保证工艺水平衡的基础上，实现高浓度氨氮废水工艺回用，则是解决电解锰电解后序工段废水的经济可行方案。第五，我国电解锰行业目前使用的电解槽也较落后，普遍采用木头内衬PVC软板焊接而成，如此之薄的PVC焊缝极难确保厚度均匀，绝缘性差、易老化时间一长便会从渗漏转变为泄漏，工作电能便会由漏点随液体一同流失；另外在清槽作业的过程中PVC软板也非常容易损坏结果与之相同。流失液体中含有高浓度的Mn2+，NH4+及SeO2等对环境造成污染；使用的木头在电解液的侵蚀下，很快被腐蚀，造成资源浪费。第六，目前我国电解锰行业电解后序工段多采用人工操作，用工量和劳动强度较大，生产效率低下，并且工人长时间接触高浓度酸雾、氨雾、粉尘以及含高度的重金属废水，作业环境恶劣，严重危害到工人的身体健康。综上分析，目前我国电解锰行业电解后序工段总体工艺水平低下，技术装备落后，亟需按照清洁生产的理念，开发成套工艺装备，对电解后序工段进行全面的技术改造升级，才能彻底解决电解锰行业电解后序工段的严重污染问题，提高生产效率，保证工人人体健康。3. 工艺技术该项目主要任务是在全厂电解车间完成电解后序工段连续抛沥逆洗及自控技术的改造和升级。电解后序工段连续抛沥逆洗及自控技术是中国环境科学研究院针对目前电解后序工段存在的问题，研究了电解锰生产过程中电解后序工段传统工序的调整和改善，优化了工艺参数，开发了从起槽、钝化、漂洗、烘干到剥离、检验、浸油和入槽的一体化清洁生产成套技术，该技术集成了出槽工序污染物减排技术、钝化工序污染物减排技术、剥离工序污染物减排技术等，实现了该技术的设备化和自动控制，如图2.3所示。该工艺设有机械手出模、上料、清洗、烘干、第一弯曲、第一敲打、转换、第二弯曲、第二敲打、检查、下料等工位，各工位间的传送由气缸实现。图2.3 电解锰电解后序工段连续抛沥逆洗及自动化技术工艺装备示意图其中，气缸工作气源为压缩空气，进气压力一般0.7MPa。为保证气量、气压的均衡，用户需设置贮气罐。压缩空气经气动三联件处理后得以净化含油雾，然后再进入到各种气缸，即工作执行组件中。通过气动三联件上的调压阀，将气体工作压力调为（0.40.6）MPa；气缸进排气入口处设有调速阀，控制活塞杆动作的快慢。用户须每班给过滤器排水一次。具体工艺技术原理如下所述：（1） 机械手出模机械手出模是通过机械手的工作实现阴极板的出入槽的工作过程，如图2.4所示。该工作过程由三维交流伺服系统控制取放阴极板的机械手（如图2.5所示），完成阴极片的出槽、入槽、钝化和浸液等功能，并在机械手手上装有阴极片定位装置，保证阴极板准确插入电解槽中，同时要求机械手出入槽过程中不会导致隔离布损坏，使电解槽阴、阳极液互串，破坏电解。此外，阴极板运动时间受限，出槽，阴极板需要在40秒内必须完成钝化。图2. 4 机械手出模工艺过程示意图图2. 5 机械手工作过程示意图（2） 上料 通过机械手将十片阴极片放至上料机架导轨上，上料送料机构将阴极片送至出料口，由传送气缸将阴极片送至下一工位，如图2.6所示。图2. 6 上料工艺过程示意图（3） 清洗 清洗装置采用二组十六只滚筒尼龙刷分布在电极板两侧一边喷水一边尼龙刷滚动对电极板进行清洗，目的使阴极板上钝化后重铬酸钾残留液洗尽，避免锰片污染。本清洗装置运用设计目的在清洗时采用分级清洗，第一道用第二道洗过的水；二道采用干静的水进行清洗，实现用水节约，工艺过程示意图如图2.7所示。图2. 7 清洗工艺过程示意图（4） 烘干清洗后的阴极片在烘箱内被洪干，阴极片在烘箱内被多个对等风扇对吹，工艺过程示意图如图2.8所示。图2. 8 烘干工艺过程示意图（5） 第一弯曲采用气缸与滚筒对阴极片进行弯曲，利用阴极片与锰片的不同弯曲率实现锰片与阴极片分离，工艺过程示意图如图2.9所示。图2. 9 第一弯曲工作过程示意图（6） 第一敲打榔头通过气缸敲打阴极片，使阴极片与锰片分离。同时采用吸尘装置收集灰尘，不产生重金属粉尘污染，工艺过程示意图如图2.10所示。图2. 10 第一敲打工艺过程示意图第一弯曲和第一敲打组合在一起完成了对剥片功能，该功能用压辊布置在电极板两侧，压辊相对动作使电极板弯曲，振动，使锰片脱离电极板。原来采用人工手动拍打功能在拍打过程产生金属污染，产生灰尘而被人体吸收，严重影响人体健康，本剥片功能不存在污染环境，机器自动完成不需人工参与。（7） 转换转换功能实现将阴极片掉转方向，工艺过程示意图如图2.11所示。图2. 11 阴极板转换方向工艺过程示意图（8） 第二弯曲采用气缸与滚筒对阴极片与锰片进行二次弯曲，使残余锰片与阴极片分离，工艺过程示意图如图2.12所示。图2. 12 第二弯曲工艺过程示意图（9） 第二敲打榔头通过气缸敲打阴极片，使锰片与极板分离，工艺过程示意图如图2.13所示。图2. 13 第二敲打工艺过程示意图（10） 检查通过人眼观察阴极片，将有问题的阴极片进行更换。（11） 下料十片阴极片推至下料机架导轨上，等机械手来下料。机械手抓起十片阴极片，送入水玻璃槽，然后在导引器引导下送入电解槽，工艺过程示意图如图2.14所示。图2. 14 下料工艺过程示意图3.1 主要技术指标电解后序工段连续抛沥逆洗及自控技术技术装备实现以下技术要求：（1）出槽：在电解锰生产过程中，从出槽至钝化时间不超过60s，平均时间控制在40s之内。根据目前企业一条生产线电解槽总数为80个左右，总长度在50m左右，每槽有电极板60片左右，设计出槽机械手提升速度为1m/s，运行速度为2m/s，确保电极板自出槽至钝化控制在40s之内；空间跨度长50m，宽10m；每次提升电极板数目为20片左右；在运行过程中实现连续抛沥，减少夹带电解液总量6080；（2） 钝化：钝化后，机械手提升过程中进行连续抛沥，减少夹带钝化液总量6080%；（3）清洗：采用自动逆流清洗，减少清洗水量6080%；（4）烘干：采用密封式烘干流水线，节约能耗30%；（5）剥离：采用密封式负压自动剥离技术，减少剥离区金属粉尘污染80%；（6）整板：采用人工校验与机械整板相结合的方式，清洗液闭路循环，减少Cr(VI)污染物6080%；（7）入槽：目前电解锰企业的电极板同名极距为70mm左右，最低为64mm，最高的有76mm，要求机械手设计精度为2mm，确保电极板入槽顺畅。同时，通过采用自动化生产线，减少操作人员70%。4 效益分析4.1 经济效益以年产3万吨电解锰企业为例，生产线采用工艺废水全过程控制技术生产线改造后，不仅年可减排废水约2.6万吨，减少新鲜水消耗1.6万吨，回收金属锰约200吨，回收重铬酸钾约20吨，年物料成本节约265余万元。4.2 社会效益电解锰是高污染、高能耗的行业，其生产过程中产生的大量的污染物给当地的生态环境带来了严重的破坏，曾因导致了多起群体性事件和突发事件，影响了社会稳定和民族团结。花垣县新巍锰业有限责任公司清洁生产应用示范工程项目的建设实施，从生产过程中大大减少了废渣、废水的产生量，对改善当地日益恶化的生态环境，提高当地人民生活质量，促进当地经济的可持续发展和社会稳定，都将发挥十分重要的作用。同时该示范工程的实施，将对花垣县以及整个“锰三角”地区的工业企业做好清洁生产改造工作起到很好的模范带头作用，对改善当地的区域环境质量有着积极的意义。该示范工程的实施，将为“锰三角”地区乃至整个电解锰行业的污染控制开辟新的途径，并将“操作精细化、控制自动化、设备密封化”的新理念引入电解锰行业，为电解锰行业清洁生产水平的整体提升、为改变电解锰行业技术落后、管理粗放的现状以及提升电解锰企业核心竞争力奠定基础。4.3 环境效益随着花垣县新巍锰业有限责任公司清洁生产技术改造技术示范项目的建设实施，企业可以获得以下环境效益：（1）减排废水约2.6万吨，减少新鲜水消耗1.6万吨；（2）回收金属锰200t/a，减少含锰废渣排放约300t/a；（3） 回收重铬酸钾约20t/a，减少铬污染物（以铬计）排放约8t/a；（4）节约耗电2426万度。由此可见，通过本工程的实施，在降低水耗、电耗的同时，又减少了铬、锰污染物的排放，有效降低了末端治理的负荷，同时也大大减少了污染治理的费用，具有极佳的环境效益。