无机及分析化学（教案）7第七章 物质结构基础

第七章 物质结构基础7-1第七章 物质结构基础（The Basis of Substance Structure）学习要求1 理解原子核外电子运动的特性；了解波函数表达的意义；掌握四个量子数的符号和表示的意义及其取值规律；掌握原子轨道和电子云的角度分布图。2 掌握核外电子排布原则及方法；掌握常见元素的电子结构式；理解核外电子排布和元素周期系之间的关系；了解有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性、原子半径的概念。3 理解化学键的本质、离子键与共价键的特征及它们的区别；理解键参数的意义；掌握 O2和 F2的分子轨道，理解成键轨道、反键轨道、键、键的概念以及杂化轨道、等性杂化、不等性杂化的概念；掌握价层电子对互斥理论。4 了解金属键理论；理解分子间作用力的特征与性质；理解氢键的形成及对物性的影响；了解常见晶体类型、晶格结点间作用力及物性；了解离子晶体晶格能、离子极化作用对物性的影响。在物质世界中，种类繁多的物质，其性质各不相同。物质在不同条件下表现出来的各种性质，不论是物理性质还是化学性质，都与它们的结构有关。在第二章，我们主要从宏观(大量分子、原子的聚集体)角度讨论了化学变化中质量、能量变化的关系，解释了为什么有的反应能自发进行而有的则不行。而从微观的角度上看，化学变化的实质是物质的化学组成、结构发生了变化。在化学变化中，原子核并不发生变化，而只是核外电子运动状态发生了改变。因此要深入理解化学反应中的能量变化，阐明化学反应的本质，了解物质的结构与性质的关系，预测新物质的合成等，首先必须了解原子结构，特别是原子的电子层结构的知识以及分子结构与晶体结构的有关知识。本章将简要介绍有关物质结构的基础知识。7.1 核外电子的运动状态7.1.1 原子的组成自然界中的物体，无论是宏观的天体还是微观的分子，无论是有生命的有机体还是无生命的无机体，都是由化学元素组成的。到上个世纪 40 年代，人们已发现了自然界存在的全部 92 种化学元素，加上用粒子加速器人工制造的化学元素，到二十世纪末总数已无机及分析化学7-2达 111 种。物质由分子组成，分子由原子组成，原子是否还能继续分割？电子、X 射线、放射性现象的发现，证明了原子是可以进一步分割的。人们对原子结构的认识，也证明了物质是无限可分的辩证唯物主义观点。1911 年卢瑟福(E.Rutherford)通过粒子的散射实验提出了含核原子模型（称卢瑟福模型）：原子是由带负电荷的电子与带正电荷的原子核组成。原子是电中性的。原子核也具有复杂的结构，它由带正电荷的质子和不带电荷的中子组成。电子、质子、中子等称为基本粒子。原子很小，基本粒子更小，但是它们都有确定的质量与电荷，如表 7-1 所示。表 7-1 一些基本粒子的性质基本粒子符号m/kgm/u1Q/CQ/e质子p1.67252 10271.007277+1.602 1019+1中子n1.67482 10271.00866500电子e9.1091 10310.0005481.602 10191电子质量相对于中子、质子要小得多，如果忽略不计，原子相对质量的整数部分就等于质子相对质量(取整数)与中子相对质量(取整数)之和，这个数值叫做质量数，用符号A 表示，中子数用符号 N 表示，质子数用符号 Z 表示，则：质量数(A) = 质子数(Z) + 中子数(N)核电荷数由质子数决定： 核电荷数 = 质子数 = 核外电子数归纳起来，用符号表示一个质量数为 A，质子数为 Z 的原子，那么构成原子的粒子间XAZ的关系为 m10 m1010 m)10X)(15141610个核外电子个中子个质子原子核原子ZZAZAZ原子、原子核和电子都很小，括号内的数据是它们的直径。具有一定数目的质子和中子的原子称为核素，即具有一定的原子核的元素。具有相同质子数的同一类原子总称为元素。同一元素的不同核素互称同位素。例如氢元素有(氕)、(氘)、(氚)3 种同位素，氘、氚是制造氢弹的材料。元素铀(U)有、H11H21H31U23492、三种同位素，是制造原子弹的材料和核反应堆的燃料。U23592U23892U235927.1.2 微观粒子(电子)的运动特征与宏观物体相比，分子、原子、电子等物质称为微观粒子。微观粒子的运动规律有别于宏观物体，有其自身特有的运动特征和规律，即波粒二象性，体现在量子化及统计性。1 u 为原子质量单位， u = 1.6605655 1027 kg。 e 为元电荷，一个质子所带的电荷。第七章 物质结构基础7-31微观粒子的波粒二象性 光的波粒二象性 关于光的本质，是波还是微粒的问题，在 1718 世纪一直争论不休。光的干涉、衍射现象表现出光的波动性，而光压、光电效应则表现出光的粒子性，说明光既具有波的性质又具有微粒的性质，称为光的波粒二象性(wave-particle dualism)。根据爱因斯坦(A.Einsten)提出的质能联系定律：E = mc2 (7-1)式中 c 为光速 c=2.998108ms1。光子具有运动质量，光子的能量与光波的频率成正比：E = h (7-2)式中比例常数 h 现在称普朗克(M.Planck)常量，h = 6.626 1034Js。结合(7-1)、(7-2)两式及c = (7-3)光的波粒二象性可表示为： mc=E/c= h/cp = h / (7-4)其中 p 为光子的动量。德布罗依波 1924 年法国物理学家德布罗依(L.de Broglia)在光的波粒二象性启发下，大胆假设微观离子的波粒二象性是一种具有普遍意义的现象。它认为不仅光具有波粒二象性，所有微观离子，如电子、原子等实物粒子也具有波粒二象性，并预言高速运动的微观离子（如电子等）其波长为 = h/p =h/mv (7-5)式中 m 是粒子的质量，v 是粒子的运动速度，p 是粒子的动量。(7-5)式即为有名的德布罗依关系式，虽然它形式上与(7-4)式爱因斯坦的关系式相同，但必须指出，将波粒二象性的概念从光子应用于微观离子，当时还是一个全新的假设。这种实物微粒所具有的波称为德布罗依波（也叫物质波） 。三年后，即 1927 年，德布罗依的大胆假设即为戴维逊(Davisson C J)和盖革(Geiger H)的电子衍射实验所证实。图 7-1 是电子衍射实验的示意图，他们发现，当经过电位差加速的电子束入射到镍单晶上，观察散射电子束的强度和散射角的关系，结果得到完全类似于单色光通过小圆孔那样的衍射图像。从实验所得的衍射图，可以计算电子波的波长，结果表明动量 p与波长之间的关系完全符合德布罗依关系式(7-5)式，说明德布罗依的关系式是正确的。电子衍射实验表明：一个动量为 p 能量为 E 的微观粒子，在运动时表现为一个波长为=h/mv、频率为 v = E/h 的沿微粒运动方向传播的波(物质波)。因此，电子等实物粒子也具有波粒二象性。图 7-1 电子衍射实验示意图无机及分析化学7-4例 7-1 电子的质量为 9.1091 1031kg，当在电位差为 1V 的电场中运动速度达 6105ms1时，其波长为多少？解： 根据(7-5)式m1021. 1sm106.00kg1011. 9smkg10626. 6915311234eevmh该电子波长与 X 射线的波长相当，能从实验测定。实验进一步证明，不仅电子，其他如质子、中子、原子等一切微观离子均具有波动性，都符合(7-5)式的关系。由此可见，波粒二象性是微观离子运动的特征。因而描述微观粒子的运动不能用经典的牛顿力学，而必须用描述微观世界的量子力学。2 量子化 氢原子光谱 太阳或白炽灯发出的白光，通过三角棱镜的分光作用，可分出红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等波长的光谱，这种光谱叫连续光谱(continuous spectrum)。而象气体原子（离子）受激发后则产生不同种类的光线，这种光经过三角棱镜分光后，得到分立的、彼此间隔的线状光谱(line spectrum)，或称原子光谱(atomic spectrum)。相对于连续光谱，原子光谱为不连续光谱(uncontinuous spectrum)。任何原子被激发后都能产生原子光谱，光谱中每条谱线表征光的相应波长和频率。不同的原子有各自不同的特征光谱。氢原子光谱是最简单的原子光谱。例如氢原子光谱中从红外区到紫外区，呈现多条具有特征频率的谱线。1913 年，瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg)仔细测定了氢原子光谱可见光区各谱线的频率，找出了能概括谱线之间普遍关系的公式，里德堡公式： = R (7-6)222111nn(7-6)式中 n1、n2为正整数，且 n2 n1，R = 3.289 1015s1，称里德堡常量。在可见光区（波长 = 400700 nm）有 4 条颜色不同的亮线，见图 7-2。 1J=1kgm2s2 氢原子光谱有紫外区的莱曼(Lyman)系，可见光区的巴尔末(Balmer)系，近红外的帕邢(Paschen)系和远红外的布拉开(Brackett)和普丰德(Pfund)系，按发现者的姓氏命名。 图 7-2 氢原子光谱红 绿 蓝 紫 H H H H656.3 486.1 434.1 410.2 /109m0.457 170.6 0.691 0.731 /1015s1第七章 物质结构基础7-5当把 n1 = 2 ，n2 = 3、4、5、6，分别代入(7-6)式，可算出可见光区 4 条谱线的频率。如 n2 = 3 时， = 3.289 1015 s1 = 0.457 1015 s1223121(H线)c8191512.998 10m s656 10 m = 656nm0.457 10 s当 n1 = 1，n2 1 或 n1 = 3，n2 3 时，可分别求得氢原子在紫外区和红外区的谱线的频率。 量子化 氢原子光谱为何符合里德堡公式？显然氢原子光谱与氢原子的电子运动状态之间存在着内在的联系。1913 年丹麦物理学家玻尔(N.Bohr)在他的原子模型（称玻尔模型）中指出：氢原子中，电子可处于多种稳定的能量状态(这些状态叫定态)，每一种可能存在的定态，其能量大小必须满足J (7-7)218110179. 2nEn式中负号表示核对电子的吸引，n 为任意正整数 1，2，3，n = 1 即氢原子处于能量最低的状态(称基态)，其余为激发态。n 值愈大，表示电子离核愈远，能量就愈高。n = 时，意即电子不再受原子核产生的势场的吸引，离核而去，这一过程叫电离。n 值的大小表示氢原子的能级高低。电子处于定态时的原子并不辐射能量，电子由一种定态(能级)跃迁到另一种定态(能级)，在此过程中以电磁波的形式放出或吸收辐射能(h)，辐射能的频率取决于两定态能级之间的能量之差： E = h (7-8)由高能态跃迁到低能态(E0)则放出辐射能，反之，则吸收辐射能。氢原子能级与 玻尔模型中把完全脱离原子核的电子的能量定为零，即 E =0J。图 7-3 氢原子光谱与能级关系n=n=6n=5n=4 n=3n=2 n=1 J无机及分析化学7-6氢原子光谱之间关系见图 7-3。玻尔还求得氢原子基态时电子离核距离 r =52.9 pm，通常称为玻尔半径，以 ao表示。由上所述及图 7-3 可知，原子中电子的能量状态不是任意的，而是有一定条件的，它具有微小而分立的能量单位量子(quantum)(h)。也就是说，物质吸收或放出能量就象物质微粒一样，只能以单个的、一定分量的能量，一份一份地按照这一基本分量(h)的倍数吸收或放出能量，即能量是量子化的。由于原子的两种定态能级之间的能量差不是任意的，即能量是量子化的，不连续的，由此产生的原子光谱必然是分立的，不连续的。微观粒子的能量及其他物理量具有量子化的特征是一切微观粒子的共性，是区别于宏观物体的重要特性之一。3 统计性 测不准原理 在经典力学中，宏观物体在任一瞬间的位置和动量都可以用牛顿定律正确测定。如太空中的卫星，人们在任何时刻都能同时准确测知其运动速度(或动量)和空间位置(相对于参考坐标)。换言之，它的运动轨道是可测知的，即可以描绘出物体的运动轨迹(轨道)。而对具有波粒二象性的微粒，它们的运动并不服从牛顿定律，不能同时准确测定它们的速度和位置。1927 年，海森堡(Heisenberg W)经严格推导提出了测不准原理(uncertainty principle)：电子在核外空间所处的位置(以原子核为坐标原点)与电子运动的动量两者不能同时准确地测定，x(位置误差)与p(动量误差)的乘积为一定值 h（h 为普朗克常量） ，即xph (7-9)因此，也就无法描绘出电子运动的轨迹来。必须指出，测不准原理并不意味着微观粒子的运动是不可认识的。实际上，测不准原理正是反映了微观粒子的波粒二象性，是对微观粒子运动规律的认识的进一步深化。统计性 在图 7-1 的电子衍射实验中，如果电子流的强度很弱，设想射出的电子是一个一个依次射到底板上，则每个电子在底板上只留下一个黑点，显示出其微粒性。但我们无法预测黑点的位置，每个电子在底板上留下的位置都是无法预测的。但在经历了无数个电子后在底板上留下的衍射环与较强电子流在短时间内的衍射图是一致的。表明无论是“单射”还是“连射” ，电子在底板上的概率分布是一样的，也反映出电子的运动规律具有统计性。底板上衍射强度大的地方，就是电子出现概率大的地方，也是波的强度大的地方，反之亦然。电子虽然没有确定的运动轨道，但其在空间出现的概率可由衍射波的强度反映出来，所以电子波又称概率波。微观粒子的运动规律可以用量子力学中的统计方法来描述。如以原子核为坐标原点，电子在核外定态轨道上运动，虽然我们无法确定电子在某一时刻会在哪一处出现，但是电子在核外某处出现的概率大小却不随时间改变而变化，电子云就是形象地用来描述概率的一种图示方法。图 7-4 为氢原子处于能量最低的状态时的电子云，图中黑点的疏密程度表示概率密度的相对大小。由图可知：离核愈近，概率密度愈大；反之，离核愈远，概率密度愈小。在离核距离(r)相等的球面上概率密度相等，与电子所处的方位无关，因此基态氢图 7-4 基态氢原子 电子云第七章 物质结构基础7-7原子的电子云是球形对称的。综上所述，微观粒子运动的主要特征是具有波粒二象性，具体体现在量子化和统计性上。7.1.3 核外电子运动状态描述上面我们已经明确了微观粒子的运动具有波粒二象性的特征，所以核外电子的运动状态不能用经典的牛顿力学来描述，而要用量子力学来描述，以电子在核外出现的概率密度、概率分布来描述电子运动的规律。1薛定谔方程 既然微观粒子的运动具有波性，所以可以用波函数来描述它的运动状态。1926 年，奥地利物理学家薛定谔(E.Schrodinger)根据电子具有波粒二象性的概念，结合德布罗依关系式和光的波动方程提出了微观粒子运动的波动方程，称为薛定谔方程： (7-10)(822222222VEhmzyx式中叫波函数，E 是微观粒子的总能量即势能和动能之和，V 是势能，m 是微粒的质量，h 是 Planck 常数，x、y、z 为空间坐标。求解薛定谔方程的过程很复杂，要求有较深的数理知识，也不是本课程的任务。这里我们只要求了解量子力学处理原子结构问题的大致思路和求解薛定谔方程得到的一些重要结论。2 波函数()与电子云( 2)为了有利于薛定谔方程的求解和原子轨道的表示，把直角坐标(x, y, z )变换成球极坐标(r, , )，其变换关系见图 7-5。解薛定谔方程得到的波函数不是一个数值，而是用来描述波的数学函数式(r, , )，函数式中含有电子在核外空间位置的坐标 r, , 的变量。处于每一定态(即能量状态一定)的电子就有相应的波函数式。例如，氢原子处于基态(E1= 2.1791018J)时的波函数为：0e 130ara那么波函数(r, , )代表核外空间 p(r, , )点的什么性质呢？其意义是不明确的，因此本身没有明确的物理意义。只能说是描述核外电子运动状态的数学表达式，电子运动的规律受它控制。但是，波函数 绝对值的平方却有明确的物理意义。它代表核外空间某点电子出现的概率密度。量子力学原理指出：在核外空间某点 p(r, , )附近微体积 d 内电子出现的概率 dp 为dp= 2d (7-11)所以 2表示电子在核外空间某点附近单位微体积内出现的概率，即概率密度。例如，对于基态氢原子其概率密度为图 7-5 直角坐标与球极坐标的关系zxyp(r,)x = rsincosz = r cosy = rsinsin无机及分析化学7-802302e 1ara如果用点子的疏密来表示 2值的大小，可得到图 7-4 的基态氢原子的电子云图。因此电子云是 2(概率密度)的形象化描述。因而，人们也把 2称之谓电子云，而把描述电子运动状态的 称为原子轨道。3 量子数在求解薛定锷方程时，为使求得波函数(r,)和能量 E 具有一定的物理意义，因而在求解过程中必须引进 n、l、m 三个量子数。主量子数(n)(principal quantum number) n 可取的数为 1，2，3，4， ，n 值愈大，电子离核愈远，能量愈高。由于 n 只能取正整数，所以电子的能量是分立的、不连续的，或者说能量是量子化的。对氢原子来说，其电子的能量可用(7-7)式表示： J218110179. 2nEn在同一原子内，具有相同主量子数的电子几乎在离核距离相同的空间内运动，可看作构成一个核外电子“层” 。根据 n = 1、2、3、4，相应称为 K、L、M、N、O、P、Q层。轨道角动量量子数(l )(orbital angular momentum quantum number) l 的取值受 n 的限制，l 可取的数为 0，1，2， (n 1)，共可取 n 个，在光谱学中分别用符号s，p，d，f，表示，即 l = 0 用 s 表示，l =1 用 p 表示等，相应为 s 亚层、p 亚层、d 亚层和 f 亚层，而处于这些亚层的电子即为 s 电子、p 电子、d 电子和 f 电子。例如，当n=1 时，l 只可取 0；当 n = 4 时，l 分别可取 0，1，2，3。l 反映电子在核外出现的概率密度(电子云)分布随角度( , )变化的情况，即决定电子云的形状。当 l = 0 时，s 电子云与角度( , )无关，所以呈球状对称。在多电子原子中，当 n 相同时，不同的角量子数l（即不同的电子云形状）也影响电子的能量大小。 （见 7.2 节） 。磁量子数(m)(magnetic quantum number) m 的量子化条件受 l 值的限制，m 可取的数值为 0，1，2，3，l，共可取 2l +1 个值。m 值反映电子云在空间的伸展方向，即取向数目。例如，当 l = 0 时，按量子化条件 m 只能取 0，即 s 电子云在空间只有球状对称的一种取向，表明 s 亚层只有一个轨道；当 l =1 时，m 依次可取1，0，+1 三个值，表示 p 电子云在空间有互成直角的三个伸展方向，分别以 px、py、pz表示，即 p 亚层有三个轨道；类似的，d、f 电子云分别有 5、7 个取向，有 5、7 个轨道。同一亚层内的原子轨道其能量是相同的，称等价轨道或简并轨道但在磁场作用下，能量会有微小的差异，因而其线状光谱在磁场中会发生分裂。当一组合理的量子数 n、l、m 确定后，电子运动的波函数 也随之确定，该电子的能量、核外的概率分布也确定了。通常将原子中单电子波函数称为“原子轨道” ，注意这只不过是沿袭的术语，而非宏观物体运动所具有的那种轨道的概念。自旋角动量量子数(si)(spin angular momentum quantum number) n、l、m 三个量子 以前叫角量子数或副量子数，按 GB 3102.9-93 应称为轨道角动量量子数。 以前叫自旋量子数，按 GB 3102.9-93 应称为自旋角动量量子数。第七章 物质结构基础7-9数是解薛定谔方程过程所要求的量子化条件，实验也证明了这些条件与实验的结果相符。但用高分辨率的光谱仪在无外磁场的情况下观察氢原子光谱时发现原先的一条谱线又分裂为两条靠得很近的谱线，反映出电子运动的两种不同的状态。为了解释这一现象，又提出了第四个量子数，叫自旋角动量量子数，用符号 si表示。前面三个量子数决定电子绕核运动的状态，因此，也常称轨道量子数。电子除绕核运动外，其自身还做自旋运动。量子力学用自旋角动量量子数 si = +1/2 或 si = 1/2 分别表示电子的两种不同的自旋运动状态。通常图示用箭头、符号表示。两个电子的自旋状态为“”时，称自旋平行；而“”的自旋状态称为自旋相反。综上所述，主量子数 n 和轨道角动量量子数 l 决定核外电子的能量；轨道角动量量子数 l 决定电子云的形状；磁量子数 m 决定电子云的空间取向；自旋角动量量子数 si决定电子运动的自旋状态。也就是说，电子在核外运动的状态可以用四个量子数来描述。根据四个量子数可以确定核外电子的运动状态，可以算出各电子层中电子可能的状态数，见表 7-2。表 7-2 核外电子可能的状态主量子数 n1234电子层符号KLMN轨道角动量量子数 l0010120123电子亚层符号1s2s2p3s3p3d4s4p4d4f0000000000111111222磁量子数 m3亚层轨道数(2l+1)1131351357电子层轨道数14916自旋角动量量子数ms1/2各层可容纳的电子数2818327.1.4 原子轨道和电子云的图像波函数 n, l, m(r, )通过变量分离可表示为n, l, m= Rn, l (r)l, m ( , ) (7-12)式中波函数 n, l, m即所谓的原子轨道，Rn, l (r)只与离核半径有关，称为原子轨道的径向部分；表 7-3 氢原子若干原子轨道的径向分布与角度分布(a0 为玻尔半径)原子轨道(r, )径向分布 R( r )角度分布 Y(, )1s0/30e1ara0/30e12ara 41无机及分析化学7-102s02/030e22141arara02/030e2 81arara 412pz2px2pycose214102/030araracossine214102/030ararasinsine214102/030arara02/030e241araracos 43cossin 43sinsin 43l , m( , )只与角度有关，称为原子轨道的角度部分，氢原子若干原子轨道的径向分布与角度分布如表 7-3 所示。原子轨道除了用函数式表示外，还可以用相应的图形表示。这种表示方法具有形象化的特点，现介绍几种主要的图形表示法。1.原子轨道的角度分布图原子轨道角度分布图表示波函数的角度部分l, m( , )随 和 变化的图象。这种图的作法是：从坐标原点（原子核）出发，引出不同 , 角度的直线，按照有关波函数角度分布的函数式( , )算出 和 变化时的 ( , )值，使直线的长度为Y ，将所有直线的端点连接起来，在空间则形成一个封闭的曲面，并给曲面标上 Y 值的正、负号，这样的图形称为原子轨道的角度分布图。由于波函数的角度部分 Yl, m( , )只与角量子数 l 和磁量子数 m 有关，因此，只要量子数 l、m 相同，其l ,m( , )函数式就相同，就有相同的原子轨道角度分布图。例如，所有 l = 0、m = 0 的波函数的角度部分 Y0,0( , )都和 1s 轨道的相同，为 Ys=，是一个与角度 、 无关的41常数，所以它的角度分布图是一个以为半径的球面。球41面上任意一点的 Ys值均为，如图 7-6 所示。41又如所有 pz 轨道的波函数的角度部分为= Ccoscos43zpY函数比较简单，它只与有关而与无关。表 7-4 列出不ZYp同 角的值，由此作cos 图，就可得到两个相切ZYpZYp于原点的圆，如图 7-7 所示。将图 7-7 绕 z 轴旋转 180，就可得到两个外切于原点的球面所构成的 pz原子轨道角度分布的立体图。球面上任意一点至原点的距离代表在该角度( , )上数值的大小；x y 平面上下的正负号表示的值为正值ZYpZYp或负值，并不代表电荷，这些正负号和的极大值空间取ZYp向将在原子形成分子的成键过程中起重要作用。整个球面表示随 和 角度变化的规律。采用同样方法，根据各原ZYp子轨道的 Y( , )函数式，可作出 px、py及五种 d 轨道的角度分布图。图 7-6 s 轨道的角度分布图图 7-7 Pz轨道的角度分布图第七章 物质结构基础7-11表 7-4 不同 角的值ZYp0306090120150180cos1.000.870.5000.500.871.00ZYp1.00C0.87C0.50C00.50C0.87C1.00C图 7-8 是 s、p、d 原子轨道的角度分布图。从图中看到，三个 p 轨道角度分布的形状相同，只是空间取向不同。它们的 Yp极大值分别沿 x、y、z 三个轴取向，所以三种 p轨道分别称为 px、py、pz轨道。五种 d 轨道中和两种轨道其 Y 的极大值分别在2dz22dyx z 轴、x 轴和 y 轴的方向上，称为轴向 d 轨道；dxy、dxz、dyz三种轨道 Y 的极大值都在两个轴间（x 和 y、x 和 z、y 和 z 轴）45夹角的方向上，称为轴间轨道。除轨道外，其余2dz四种 d 轨道角度分布的形状相同，只是空间取向不同。2.电子云的角度分布图电子云角度分布图是波函数角度部分函数 Y( , )的平方Y 2随、 角度变化的图形(见图 7-9)，反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小。电子云的角度分布图与相应的原子轨道的角度分布图是相似的，它们之间的主要区别在于：原子轨道角度分布图中 Y 有正、负之分，而电子云角度分布图中Y 2则无正、负号，这是由于Y 平方后总是正值；由于 Y 1 时，Y 2一定小于 Y，因而电子云角度分布图要比原子轨道角度分布图稍“瘦”些。图 7-8 s、p、d 原子轨道的角度分布图 图 7-9 s、p、d 电子云的角度分布图xz无机及分析化学7-12原子轨道、电子云的角度分布图在化学键的形成、分子的空间构型的讨论中有重要意义。3.电子云的径向分布图电子云的角度分布图只能反映出电子在核外空间不同角度的概率密度大小，并不反映电子出现的概率大小与离核远近的关系，通常用电子云的径向分布图来反映电子在核外空间出现的概率离核远近的变化。考虑一个离核距离为 r，厚度为 dr 的薄球壳(图 7-10)。以 r 为半径的球面面积为4r2，球壳的体积为 4r2dr。据(7-11)式，电子在球壳内出现的概率 dp= 2d= 24r2dr= R2(r)4r2dr式中 R 为波函数的径向部分。令D(r) = R2(r)4r2D(r)称径向分布函数。以 D(r)对 r 作图即可得电子云径向分布图。图 7-10 为 1s 电子云的径向分布图，曲线在r=52.9pm 处有一极大值，意指 1s 电子在离核半径r=52.9pm 的球面处出现的概率最大，球面外或球面内电子都有可能出现，但概率较小。52.9pm 恰好是玻尔理论中基态氢原子的半径，与量子力学虽有相似之处，但有本质上的区别。玻尔理论中氢原子的电子只能在 r=52.9pm 处运动，而量子力学认为电子只是在 r=52.9pm 的薄球壳内出现的概率最大。图 7-10 1s 电子云的径向分布图图 7-11 氢原子电子云径向分布示意图52.9/pm第七章 物质结构基础7-13氢原子电子云的径向分布示意图见图 7-11，从图中可以看出，电子云径向分布曲线上有 n-l 个峰值。例如，3d 电子，n=3、l=2，n-l=1，只出现一个峰值；3s 电子，n=3、l=0，n-l=3，有三个峰值。在角量子数 l 相同、主量子数 n 增大时，如 1s、2s、3s，电子云沿 r 扩展得越远，或者说电子离核的平均距离越来越远；当主量子数 n 相同而角量子数 l 不同时，如 3s、3p、3d，这三个轨道上的电子离核的平均距离则较为接近。因为 l越小，峰的数目越多，l 小者离核最远的峰虽比 l 大者离核远，但 l 小者离核最近的小峰却比 l 大者最小的峰离核更近。主量子数 n 越大，电子离核平均距离越远；主量子数 n 相同，电子离核平均距离相近。因此，从电子云的径向分布可看出核外电子是按 n 值分层的，n 值决定了电子层数。必须指出，上述电子云的角度分布图和径向分布图都只是反映电子云的两个侧面，把两者综合起来才能得到电子云的空间图像。7.2 多电子原子结构前面讨论了氢原子的核外电子运动状态，氢原子和类氢原子核外只有一个电子，它只受到核的吸引作用，其波动方程可精确求解，其原子轨道的能量只取决于主量子数 n，在主量子数 n 相同的同一电子层内，各亚层的能量是相等的。如 E2s=E2p，E3s=E3p=E3d,等等。而在多电子原子中，电子不仅受核的吸引，电子与电子之间还存在相互排斥作用，相应的波动方程就不能精确求解，电子的能量不仅取决于主量子数 n，还与轨道角动量量子数 l 有关。7.2.1 核外电子排布规则1. 鲍林近似能级图鲍林(L.Pauling)根据光谱实验数据及理论计算结果，把原子轨道能级按从低到高分为 7 个能级组，如图 7-12 所示(第七组未画出)，称为鲍林近似能级图。图中能级次序即为电子在核外的排布顺序。能级图中每一小圈代表一个原子轨道，如 s 亚层只有一个原子轨道，p亚层有三个能量相等的原子轨道，d 亚层则有 5 个。量子力学中把能量相同的状态较简并状态，相应的轨道叫简并轨道。所以，p 亚层有三个简并轨道，d 亚层有 5 个简并轨道，而 f 亚层则有 1901-1994，美国化学家，1931 年创立杂化轨道理论并提出共振学说，1954 年因对化学键本质的研究以及生物高分子结构和性能关系的研究而获诺贝尔化学奖，1963 年因反对核试验而获诺贝尔和平奖，是唯一两次诺贝尔奖获得者。图 7-12 L.Pauling 近似能级图无机及分析化学7-14七个简并轨道。相邻两个能级组之间的能量差较大，而同一能级组中各轨道能级间的能量差较小或很接近。轨道的(n+0.7l)值越大，其能量越高。从图 7-12 可以看出：当轨道角动量量子数 l 相同时，随着主量子数 n 值的增大，原子轨道的能量依次升高。如E1s E2 s E3 s余类推。当主量子数 n 相同时，随着轨道角动量量子数 l 值的增大，轨道能量升高。如En s En p En d En f 当主量子数 n 和轨道角动量量子数 l 都不同时，有能级交错现象。如E4 s E3d E4 pE5 s E4 d E5 pE6 s E4 f E5 d E6 p有了 Pauling 近似能级图，各元素基态原子的核外电子可按这一能级图从低到高顺序填入。必须指出，鲍林近似能级图仅仅反映了多电子原子中原子轨道能量的近似高低，不能认为所有元素原子的能级高低都是一成不变的。光谱实验和量子力学理论证明，随着元素原子序数的递增(核电荷增加)，原子核对核外电子的吸引作用增强，轨道的能量有所下降。由于不同的轨道下降的程度不同，所以能级的相对次序有所改变。2.核外电子排布的一般原则了解核外电子的排布，有助于对元素性质周期性变化规律的理解，以及对元素周期表结构和元素分类本质的认识。在已发现的 111 种元素中，除氢以外的原子都属于多电子原子。多电子原子核外电子的排布遵循以下三条原则：能量最低原理 “系统的能量越低，系统越稳定” ，这是大自然的规律。原子核外电子的排布也服从这一规律。多电子原子在基态时核外电子的排布将尽可能优先占据能量较低的轨道，以使原子能量处于最低，这就是能量最低原理。泡利不相容原理 在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子存在，这就是泡利(W. Pauli)不相容原理(Pauli exclusion priciple)。或者说在轨道量子数 n、l、m 确定的一个原子轨道上最多可容纳两个电子，而这两个电子的自旋方向必须相反，即自旋角动量量子数分别为+1/2 和-1/2。按照这个原理，s 轨道可容纳 2 个电子，p、d、f 轨道依次最多可容纳 6、10、14 个电子，并可推知每一电子层可容纳的最多电子数为 2n2。洪特规则 洪特(F. Hund)根据大量光谱实验得出：“电子在能量相同的轨道(即简并轨道)上排布时，总是尽可能以自旋相同的方式分占不同的轨道，因为这样的排布方式原子的能量最低。 ”这就是洪特规则(Hunds rule)。如图 7-13 氮原子的电子排布式，N 原子的三个 2p 电子分别占据 px、py、pz三个简并轨道，且自旋角动量量子数相同(自旋平行)。此外，作为洪特规则的补充，当亚层的简并轨道被电子半充满、全充满或全空时最为稳 由北京大学徐光宪教授提出，利用(n+0.7l)值的大小计算各原子轨道相对次序，并将所得值整数部分相同者作为一个能级组。 参见有关无机化学教材中的科顿(F A Cotton)原子轨道能级图。图 7-13 氮原子电子排布式2px 2py 2pz7N2s1s第七章 物质结构基础7-15定。3. 电子排布式与电子构型下面我们运用核外电子排布规则来讨论核外电子排布的几个实例：7N 的核外电子排布为： 1s22s22p3 这种用量子数 n 和 l 表示的电子排布式称电子构型（或电子组态、电子结构式） ，右上角的数字是轨道中的电子数目。为了表明这些电子的磁量子数和自旋角动量量子数，也可用图 7-13 的图示形式表示，常称轨道排布式。一短横(也有用 或)表示 n、l、m 确定的一个轨道，箭头符号、表示电子的两种自旋状态(si = +1/2，si = -1/2)。为了避免电子排布式书写过繁，常把电子排布已达到稀有气体结构的内层，以稀有气体元素符号外加方括号(称原子实)表示。如钠原子的电子构型 1s22s22p63s1也可表示为Ne3s1。原子实以外的电子排布称外层电子构型。必须注意，虽然原子中电子是按近似能级图由低到无机及分析化学7-16表 7-5 元素基态原子的电子构型原子序数元素电 子 构 型原子序数元素电 子 构 型原子序数元素电 子 构 型原子序数元素电 子 构 型原子序数元素电 子 构 型1H1s124CrAr3d54s147AgKr4d105s170YbXe4f 146s293NpRn5f 46d17s22He1s225MnAr3d54s248CdKr4d105s271LuXe4f 145d16s294PuRn5f 67s23LiHe2s126FeAr3d64s249InKr4d105s25p172HfXe4f 145d26s295AmRn5f 77s24BeHe2s227CoAr3d74s250SnKr4d105s25p273TaXe4f 145d36s296CmRn5f 76d17s25BHe2s22p128NiAr3d84s251SbKr4d105s25p374WXe4f 145d46s297BkRn5f 97s26CHe2s22p229CuAr3d104s152TeKr4d105s25p475ReXe4f 145d56s298CfRn5f 107s27NHe2s22p330ZnAr3d104s253IKr4d105s25p576OsXe4f 145d66s299EsRn5f 117s28OHe2s22p431GaAr3d104s24p154XeKr4d105s25p677IrXe4f 145d76s2100FmRn5f 127s29FHe2s22p532GeAr3d104s24p255CsXe6s178PtXe4f 145d96s1101MdRn5f 137s210NeHe2s22p633AsAr3d104s24p356BaXe6s279AuXe4f 145d106s1102NoRn5f 147s211NaNe3s134SeAr3d104s24p457LaXe5d16s280HgXe4f 145d106s2103LrRn5f 146d17s212MgNe3s235BrAr3d104s24p558CeXe4f 15d16s281TlXe4f 145d106s26p1104RfRn5f 146d27s213AlNe3s23p136KrAr3d104s24p659PrXe4f 36s282PbXe4f 145d106s26p2105DbRn5f 146d37s214SiNe3s23p237RbKr5s160NdXe4f 46s283BiXe4f 145d106s26p3106SgRn5f 146d47s215PNe3s23p338SrKr5s261PmXe4f 56s284PoXe4f 145d106s26p4107BhRn5f 146d57s216SNe3s23p439YKr4d15s262SmXe4f 66s285AtXe4f 145d106s26p5108HsRn5f 146d67s217ClNe3s23p540ZrKr4d25s263EuXe4f 76s286RnXe4f 145d106s26p6109Mt18ArNe3s23p641NbKr4d45s164GdXe4f 75d16s287FrRn7s1110Uun19KAr4s142MoKr4d55s165TbXe4f 96s288RaRn7s2111Uuu20CaAr4s243TcKr4d55s266DyXe4f 106s289AcRn6d17s2112Uub21ScAr3d14s244RuKr4d75s167HoXe4f 116s290ThRn6d27s222TiAr3d24s245RhKr4d85s168ErXe4f 126s291PaRn5f 26d17s223VAr3d34s246PdKr4d1069TmXe4f 136s292URn5f 36d17s2注： 框内为过渡金属元素； 框内为内过渡金属元素，即镧系与锕系元素。第七章 物质结构基础7-17高的顺序填充的，但在书写原子的电子构型时，外层电子构型应按(n 2)f、(n 1)d、ns、np 的顺序书写。如22Ti 电子构型为 Ar 3d24s2； 24Cr 电子构型为 Ar3d54s1；29Cu 电子构型为 Ar 3d104s1； 64Gd 电子构型为 Xe4f75d16s2；82Pb 电子构型为 Xe 4f 145d106s26p2 对绝大多数元素的原子来说，按电子排布规则得出的电子排布式与光谱实验的结论是一致的。然而有些副族元素如74W(Xe5d46s2)等，不能用上述规则予以完满解释，这种情况在第六、七周期元素中较多。应该说，这些原子的核外电子排布仍然是服从能量最低原理的，说明电子排布规则还有待发展完善，使它更加符合实际。元素基态原子的电子构型见表 7-5。当原子失去电子成为阳离子时，其电子是按 npns(n-1)d(n-2)f 的顺序失去电子的。如 Fe2+的电子构型为Ar3d64s0，而不是Ar3d44s2。原因是同一元素的阳离子比原子的有效核电荷多，造成基态阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。7.2.2 电子层结构与元素周期律元素周期律使人们认识到元素之间彼此不是相互孤立的，而是存在着内在的联系，由此对化学元素的认识形成了一个完整的自然体系，使化学成为一门系统的科学。自 20世纪 30 年代量子力学发展并弄清了各元素原子核外电子分布之后，人们才认识到元素周期律的内在原因是核外电子分布，特别是与外层电子分布密切相关。1. 能级组与元素周期从各元素的电子层结构可知，随主量子数 n 的增加，n 每增加 1 个数值就增加一个能级组，因而增加一个新的电子层，相当于周期表中的一个周期。原子核外电子分布的周期性是元素周期律的基础，而元素周期表是周期律的具体表现形式。周期表有多种形式，现在常用的是长式周期表(见书后插页)。它将元素分为 7 个周期，横向排列。观察比较周期表与能级组，不难发现，基态原子填有电子的最高能级组序数与原子所处周期数相同，各能级组能容纳的电子数等于相应周期的元素数目，表 7-6 列出了能级组与周期的相应关系。表 7-6 能级组与周期的关系周期周期名称能级组能级组内各亚层电子填充次序起止元素所含元素个数1特短周期11s121H 2He22短周期22s12 2p163Li 10Ne83短周期33s12 3p1611Na 18Ar84长周期44s12 3d1104p1619K 36Kr185长周期55s12 4d1105p1637Rb 54Xe186特长周期66s12 4f 114 5d110 6p1655Cs 86Rn327未完全周期77s12 5f 114 6d17未完87Fr 未完第 13 周期为短周期，其中第一周期仅两个元素称特短周期。第 47 周期为长周期，其中第六周期为特长周期，共有 32 个元素，而第七周期称未完成周期，因为至今发现的无机及分析化学7-18元素只有 112 种。每一周期最后一个元素是稀有气体元素，相应各轨道上的电子都已充满，是一种最稳定的原子结构。从第二周期起，每一周期元素的原子内层都具有上一周期稀有气体元素原子实的结构。2.价电子构型与周期表中族的划分价电子构型 价电子是原子发生化学反应时易参与形成化学键的电子，价电子层的电子排布称价电子构型。由于原子参与化学反应为外层电子构型中的电子，所以价电子构型与原子的外层电子构型有关。对主族元素，其价电子构型为最外层电子构型(nsnp)；对副族元素，其价电子构型不仅包括最外层的 s 电子，还包括(n1)d 亚层甚至(n2)f 亚层的电子。主族 在长式元素周期表中元素纵向分为 18 列，其中 12 列和 1318 列共 8 列为主族元素，以符号 IAVIIIA(VIIIA 也称零族)表示。主族元素的最后一个电子填入 ns 或 np亚层上，价电子总数等于族数。如元素7N，电子结构式为 1s22s22p3，最后一个电子填入2p 亚层，价电子总数为 5，因而是 VA 元素。其中 VIIIA 元素为稀有气体，最外电子层均已填满，达到 8 电子稳定结构。副族 长式元素周期表中第 312 列共 10 列称副族元素，即 IIIBIIB，其中 VIIIB 族(也称 VIII 族)元素有 3 列共 9 个元素。副族元素也称过渡元素。IB、IIB 副族元素的族数等于最外层 s 电子的数目，IIIBVIIIB 副族元素的族数等于最外层 s 电子和次外层(n1)d亚层的电子数之和，即价电子数。如元素22Ti，其价电子构型为 3d24s2，价电子数为 4，因而是 IVB 元素。VIIIB 的情况特殊，其价电子数分别为 8、9 或 10。第六周期元素从58Ce(铈)到71Lu(镥)共 14 个元素称镧系元素，并用符号 Ln 表示。第七周期90Th(钍) 103Lr (铑)也是 14 个元素称锕系元素。镧系元素、锕系元素又称内过渡元素，前者称 4f 内过渡元素，后者称 5f 内过渡元素。3.价电子构型与元素分区 根据元素的价电子构型不同，可以把周期表中元素所在的位置分为 s，p，d，ds，f五个区，如表 7-7 所示。表 7-7 元素的价电子构型与元素的分区、族周期IAVIIIAIIAIIIAIVAVAVIAVIIAI I I BIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBp 区ns2np161234567s 区ns12d 区(n1)d19ns12ds 区(n1)d10ns12镧系元素锕系元素f 区(n2)f014(n1)d02ns2第七章 物质结构基础7-19s 区 s 区元素最后一个电子填充在 s 轨道，价电子构型为 ns1或 ns2，位于周期表的左侧，包括 IA 和 IIA 族，它们在化学反应中易失去电子形成+1 或+2 价离子，为活泼金属。p 区 p 区元素最后一个电子填充在 p 轨道，价电子构型为 ns2np16，位于长周期表的右侧，共有 IIIAVIIIA 六族元素。s 区和 p 区元素为主族元素，其共同特点是最后一个电子都填入最外电子层，最外层电子总数等于族数。 d 区 d 区元素最后一个电子基本填充在次外层（倒数第二层）(n-1)d 轨道(个别例外)，它们具有可变氧化态，包括 IIIBVIIIB 共六族。d 区元素其价电子构型除(n1)d xns2外，还有(n1)d x+1ns1，或(n1)d x+2ns0，其中 x =18 的族数可由最外层 ns 轨道上的电子数(设为 y)与次外层(n1)d 轨道上的电子数(设为 x)之和来推断。当 x + y = 810 时为 VIIIB，其余(x + y)的数值即为相应副族元素所在的族数。ds 区 ds 区元素的价电子构型为(n1)d10ns12，与 d 区元素的区别在于它们的(n1)d轨道是全满的；与 s 区元素的区别在于它们有(n1)d10电子层，即它们的次外层 d 轨道已全充满；所以 ds 区元素的性质既不同于 d 区元素也不同于 s 区元素，在周期表中的位置介于 d 区和 p 区之间。ds 区元素的族数等于最外层 ns 轨道上的电子数。f 区 f 区元素最后一个电子填充在 f 亚层，价电子构型为(n2)f014(n1)d02ns2，包括镧系和锕系元素，位于周期表下方。7.2.3 原子性质的周期性1. 有效核电荷(Z)屏蔽效应 原子的核电荷数随原子序数的增加而增加，但作用在最外层电子上的有效核电荷(Z)却呈现周期性的变化。因为多电子原子中，电子除受到原子核的吸引外，还受到其它电子的排斥，其余电子对指定电子的排斥作用可看成是抵消部分核电荷的作用，从而削弱了核电荷对某电子的吸引力，即使作用在某电子上的有效核电荷下降。这种抵消部分核电荷的作用叫屏蔽效应(shielding effect)。屏蔽效应的强弱可用斯莱脱(J.C.Slater)从实验归纳出来的屏蔽常数i来衡量。i是除被屏蔽电子以外的其余每个电子(屏蔽电子)对指定电子(被屏蔽电子)的屏蔽常数 的总和(i =)。i为被屏蔽掉的核电荷数，是量纲为一的量。在一般情况下屏蔽常数可粗略的按斯莱脱规则计算，其规则如下：将原子中的电子按从左至右分成以下几组：(1s)；(2s,2p)；(3s,3p)；(3d)；(4s,4p)；(4d)；(4f)；(5s,5p)；(5d)；(5f)；(6s,6p)等组；位于指定电子右边各组对该电子的屏蔽常数=0，可近似看作无屏蔽作用；同组电子间的屏蔽常数=0.35(1s 组例外，=0.30)；对 nsnp 组电子，(n-1)电子层中的电子对其的屏蔽常数=0.85，(n-2)电子层及内层屏蔽常数=1.00；对 nd 或 nf 组电子，位于它们左边各组电子对其的屏蔽常数=1.00；例 7-2 计算 Sc 原子中其他电子对 3d 电子的屏蔽常数i。解： Sc 原子的电子结构式为： 22s22p63s23p63d14s2无机及分析化学7-20 按斯莱脱规则分组为：(1s)2(2s2p)8(3s3p)8(3d)1(4s)23d=181.00 = 18.00有效核电荷 核电荷数(Z)减去屏蔽常数(i)得到有效核电荷(Z)：Z = Z i (7-13)Z 被认为是对指定电子产生有效作用的核电荷数，即有效核电荷。多电子原子中，每个电子不但受其他电子的屏蔽，而且也对其它电子产生屏蔽作用。某个电子的轨道能量可按(7-14)式估算： 或 (7-14)J )(10179. 2218nZEi12molkJ )(1312nZEi式中，Z*为作用在某一电子上的有效核电荷数；n* 为该电子的有效主量子数，n* 与主量子数 n 的关系为：n123456n* 1.02.03.03.74.04.2例 7-3 试计算作用在钠原子 2p 和 3s 电子上的屏蔽常数和相应电子的能量。解： Na 原子 Z=11，其基态电子结构式为：1s22s22p63s1Z*2p= Z-i= 11-(20.85+70.35)= 6.85Z*3s= Z-i= 11-(21.00+80.85)=2.2 J1056.25J0 . 285. 610179. 2J 10179. 2182182182pnZEJ1017. 1J0 . 32 . 210179. 2J 10179. 2182182183snZE很明显 E3sE2p 。例 7-4 试确定19K 的最后一个电子是填在 3d 还是 4s 轨道？解： 若最后一个电子是填在 3d 轨道，则 K 原子的电子结构式为