离子交换树脂在贵金属及稀有金属回收方面的应用

目录第一章 绪论1.1离子交换树脂的综述21.2离子交换树脂的化学结构与物理性质31.3离子交换树脂的分类31.4离子交换反应4第二章 离子交换树脂在金属回收方面的应用2.1 离子交换树脂在金属回收方面的应用综述42.2 离子交换树脂在贵金属及稀有金属回收方面的应用研究4第三章 离子交换树脂在其他方面的应用7第四章 结束语8参考文献9离子交换树脂在贵金属以及稀有金属回收方面的应用研究摘要：本文主要介绍了离子型交换树脂（Ion exchange resin）的发现、化学结构、物理性质、分类以及离子交换反应。叙述了在金属以及稀有金属回收方面的应用研究成果与应用，简述了离子交换树脂在其他领域应用与研究。关键词: 离子交换树脂 稀有金属 贵金属 第1章 绪 论1.1离子交换树脂的综述离子交换树脂是最早出现的功能高分子材料，最早发现开始于1935年，英国人阿登曼斯（B.A.Adams）和霍尔曼斯（E.L.Holmes）发表了利用苯酚甲醛缩合物合成有机离子交换树脂的研究报告1 。离子交换树脂它是最早工业化的功能高分子材料。经过各种官能化的聚苯乙烯树脂,含有H+离子结构,能交换各种阳离子的称为阳离子交换树脂,含有OH-离子结构能交换各种阴离子的称为阴离子交换树脂。它们主要用于水的处理。离子交换膜还可以用于饮用水处理、海水炎化、废水处理、甘露醇、柠檬酸糖液的钝化、牛奶和酱油的脱盐、酸的回收以及作为电解隔膜和电池隔膜。螯合树脂能从含有金属离子的溶液中有选择地捕集、分离特定的金属离子。最常用的是亚胺羧酸型的螯合树脂。它能选择性地捕获钼离子,含有环状六酮结构的聚苯乙烯螯合树脂,能从1L海水中捕集1.2g的放射性元素铀。稀土元素是高温超导、永磁体及荧光材料的重要原料,采用螯合树脂的新分离技术,将极大地促进稀土工业的发展。最近美国开发了一种对氧气有很强吸附能力的含钴金属离子的螯合树脂。它能从混合气体中分离出氧气,具有类似人体血液的功能。此外,螯合树脂还可用作处理放射性的金属废液,分离出具有生理活性的物质以及消除硫化氢、氰化物等有害物质2。离子交换树脂是一类能显示离子交换功能的高分子材料。在其大分子骨架的主链上带有许多化学基团,这些化学基团由两种带有相反电荷的离子组成:一种是以化学键结合在主链上的固定离子,另一种是以离子键与固定离子相结合的反离子。反离子可以被离解成为能自由移动的离子,并在一定条件下可与周围的其它同类型离子进行交换。目前使用的离子交换树脂绝大多数是以苯乙烯-二乙烯苯共聚体和丙烯酸或其衍生物与二乙烯苯共聚体为基体的,二乙烯苯起了交联剂的作用。离子交换树脂实际上是不溶不熔的高分子酸、碱或盐,根据解离程度的不同,它们中又有强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性之分。离子交换树脂最主要的功能是离子交换,此外,它还具有吸附、催化、脱水等功能。例如水处理是离子交换树脂应用最主要的方面,其中包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备。在冶金工业中,用于稀土金属、轻重金属、过渡金属和贵重金属的分离,提纯和回收。在食品工业中,可用于酒的去浑、脱色、调整pH值提高稳定性,作成多孔泡沫状可用作香烟过滤嘴。在环境保护方面,普遍用于电镀废水造纸废水生活污水和工业废气的治理3。本篇主要讲述的是离子交换树脂在金属回收方面的应用。1.2离子交换树脂的化学结构与物理性质组成离子交换树脂的元素一般是碳、氢、氧、氮、硫。其组成单元是高聚物骨架、连接在骨架上的功能基和功能基中可交换的离子。离子交换树脂是一种不溶于酸、碱溶液、有机溶剂的高分子化合物。它有高度的物理、化学稳定性。其高聚物骨架是一种立体的多维网状结构，高分子链间相互连接并缠结，链上是带电荷的功能基。带电荷的功能基结合带相反电荷的离子，称为反离子。高聚物骨架和功能基不能自由移动，但反离子在溶液中可以离解成自由移动的离子，在一定条件下能和外界带有同种电荷的其它反离子相互交换，并且解离或解析的过程是可逆的，这决定了树脂的离子交换性能。 离子交换树脂的物理结构由三部分组成:交联的高分子链(带功能基和反离子)，凝胶相中高分子链之间的空隙(在含水时，空隙中充满结合水)，凝胶相间的孔穴(只有大孔树脂有这种孔穴)。当干态的离子交换树脂浸于水中时，交联高分子链骨架是亲油性的，不会吸收水分，而亲水的功能基却能大量结合水。结合水的离子交换树脂，链间空隙增加，使树脂发生一定程度膨胀。同样，由于交联结构限制了树脂结合的水量，链间空隙只能在一定程度内增加。1.3离子交换树脂的分类4离子交换树脂的分类方法有很多种，最常用的和最重要的分类方法有以下两种。（1）按交换基团的性质分类按交换基团的性质的不同，可将离子交换树脂分为阳离子交换树脂和阴离子交换树脂两大类。阳离子交换树脂可进一步分为强酸型、中酸型和弱酸型三种。（2）按树脂的物理结构分类按树脂的物理结构不同，可将离子交换树脂分为凝胶型、大孔型和载体型三类。1.4离子交换反应5离子交换树脂的交换反应是其功能基团上结合的反离子和外界带有同种电荷的其它离子相互交换，可以用下式表示:PolymerX+A B- PolymerX+B +A Anion Exchange resinPolymerY-C+ D+ PolymerY-D+ +CCation exchange resin第二章 离子交换树脂在重金属以及稀有金属回收方面的应用2.1 离子交换树脂在金属回收方面的应用综述 离子交换是冶金工业的重要单元之一。在铀，钍等超铀元素，稀有金属，重金属，轻金属，贵金属和过度金属的分离，提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。2.2 离子交换树脂在金属以及稀有金属回收方面的应用研究闫庆秀6 用PAN-S鳌合形成树脂分离富集贵金属钌、金、钯。实验对贵金属通过离子交换柱的最佳条件进行了一系列的研究，找出了最佳淋洗酸的种类、最佳酸度、最佳过柱流速、最佳柱高及最佳的洗脱剂用量。冯佳，章骅，邵立明，何品晶7采用离子交换法，从锂离子电池正极硫酸浸出液中分离、提纯并回收其中的钴。实验究了浸出液pH浸出液循环次数等因素对浸出液中钴和主要杂质铜分离的影响。结果表明：使用TP207树脂，保持锂离子电池正极浸出液pH为2.5，使溶液循环通过树脂10次，可使C离子去除率达到97.44%，钴离子的回收率达到90.20%，处理后所得产物可用作工业原料。陈敏8选用适当的树脂利用离子交换吸附的原理,回收钼酸铵生产过程中产生的酸性含钼废液中的钼金属,用稀氨水解吸饱和树脂,得到钼酸铵溶液,经净化除杂制得符合国标的钼酸盐产品;尾液进一步回收有价金属和铵盐,达到钼酸铵生产废液零排放和资源循环利用的预期目的。华县矿业焙烧厂实际运行两年,取得经济效益和环保效益双丰收。孟晋，王洪明，陈儒庆等9简要介绍了目前国内外铀、钼的吸附分离情况,针对某铀钼矿浸出液进行的离子交换法分离铀、钼的研究结果表明,采用大孔树脂B吸附铀钼饱和氯化钠溶液转型水解吸铀氢氧化钠或氢氧化铵溶液解吸钼的解吸流程是可行的可实现铀钼的有效分离和回收。胡晓梅,黄娟,舒媛等10研究0017阳离子交换树脂分离纯化谷胱甘肽的工艺条件，考察了0017阳离子交换树脂对GSH的静态吸附量，以及洗脱时，洗脱液，洗脱浓度，洗脱流速等对分离纯化产品GSH的影响。确定其工艺流程；最适上柱pH为2.5,洗脱液NaC1溶液最适洗脱浓度为1.2洗脱流速为20ml/min；收集洗脱液，用紫外分光光度法检测其GSH的浓度，回收率为75，纯度相对提高60。薛娟琴，杨娟娟，杜士毅等11分别采用2017OH-型强碱性阴离子树脂和732Na型强酸性阳离子树脂对含铜23 g/L的氯化亚铜废水进行研究。结果表明,在较高的温度下有利于阳离子交换反应的进行,但不利于阴离子交换反应的发生用阴阳两种树脂顺序处理氯化亚铜废水的多级交换方法可以取得明显的处理效果。卢会霞，王建友，傅学起等12为处理低浓度重金属离子废水，对常规的用于超纯水生产的EDI内部构造进行了适应性改进.以模拟的低浓度含镍废水为研究对象，研究了填充树脂类型对过程分离性能的影响.结果表明，使用大孔型强酸强碱性混床树脂较凝胶型树脂能有效强化过程传质。郑宏13介绍了一种新型的富集和分离废水中混合重金属离子的离子交换系统,该系统由新型的以无机材料为载体的离子交换剂和逆向连续离子交换设备组成。新的离子交换系统较传统的处理工艺具有独特的工艺特点及优点。混合废水通过该系统处理后,废水回用率可达75%,其余废水稳定达标排放,回收铜、锌、镍的产品纯度可达到99. 9%。电镀企业采用该系统的综合效益较好,一般35 可收回投资成本。谷明川 14调节煤矿矿井水的pH值,使铀与CO32-结合形成稳定的UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-络合离子后,通过阴离子树脂吸附去除水中的铀。研究表明:调节煤矿矿井水pH值为7时,D301型阴离子树脂对铀的吸附去除率在98%以上。康兴东，张一敏，黄晶等15提出了一种石煤提钒的动态离子交换三柱串联工艺,比现行的离子交换工艺处理时间缩短了50%,树脂解吸率提高2%以上,且钒富集倍数比传统石煤提钒的焙烧水浸离子交换工艺提高25%。廉培超，孟文杰，汤德元16镁离子是湿法磷酸中的杂质之一,其存在影响磷酸的稳定性并且不利于后续加工。通过单因素实验初步研究了用0017树脂净化湿法磷酸时,温度、树脂用量、反应时间及搅拌速率等因素对镁净化率的影响。实验研究结果表明:镁净化率随树脂用量的增加而增大,但树脂用量增大到一定值后,镁净化率增大趋势趋于平缓,而其它因素对镁净化率的影响不大,在研究范围内镁的脱除过程为内扩散控制过程。李红艳，李亚新，李尚明17工业废水中重金属离子毒性大且不易生物降解,加上工业废水中的重金属离子浓度越来越高、排放标准控制越来越严,从而使此类废水的排放成为难题。目前,离子交换技术在重金属废水的达标排放处理中取得了不少成果,并在工程中有了卓有成效的应用,本文对此进行了综述。并详细讨论了影响该技术的各项参数,包括:pH值、溶液浓度、树脂用量、接触时间和运行条件等。熊雪良,谢美求,陈坚等18用201树脂离子交换回收废钨催化剂碱浸液中钨,研究了交前液流速、温度及所含阴离子杂质对钨吸附的影响和不同解吸剂解吸钨的影响。结果表明,交前液的流速从2.0mL/min增加到8.0mL/min,WO3的饱和交换容量从332.9 mg/g减少到150.9 mg/g。当交前液含10 g/L AlO-2、10 g/L CO23-和5 g/LOH-时,饱和交换容量相应减少为169.2、201.6和231.04 mg/g。用2 mol/L NaCl和1 mol/L NaOH的混合液解吸效果好,解吸率可达98.2%。刘金辉,陈功新,田娟19以相山铀矿田细菌浸铀为例,运用717#强碱阴离子交换树脂回收细菌浸出液中的铀。采用静态法对pH、浸出液铀浓度、振荡时间等对树脂吸附容量的影响进行了研究;用动态法研究了树脂的饱和吸附容量,及分离和提取铀时,铁作为一种杂质的影响。研究表明:该树脂对铀吸附性能好,铀回收率高,每克干树脂吸附铀容量可达622 mg,单位体积湿树脂吸附容量为1457 mg/mL。李玲,温建康,阮仁满20溶液分离技术制约着整个湿法回收镍工艺，采用离子交换法分离回收溶液中的镍，无毒、无污染，可洗脱再生循环使用，具有很好的应用前景。本文综述了离子交换法分离回收溶液中镍的研究进展，重点阐述了离子交换机理、离子交换树脂分离回收溶液中镍的研究进展及发展趋势。杨马云,蔡军21研究了工业酰胺肟树脂ES-346从拜耳法溶液中提取镓。这种树脂对镓的交换能力,选择性及动力学颇为适宜,其长期使用的关键问题在于酰胺基在酸性介质中的退化及钒的积累,文中讨论了解决这些问题的可能途径。沈杭军,夏阳,杨岳平22用活性炭柱阳柱阴柱混合柱工艺处理及回用镀镍漂洗废水，研究阳树脂工作交换容量的影响因素及阳树脂的再生参数，重点考察该工艺运行的稳定性及出水水质情况。实验结果表明：漂洗废水的pH值、Ni2浓度、硬度都会影响阳树脂的工作交换容量；用4倍树脂体积10的硫酸再生阳树脂，效果较好；该工艺处理后的出水水质稳定，电导率低于10S/cm，pH为68，Ni2+未检出，完全可以作为清洗水回用；再生所得的硫酸镍也具回用价值；系统运行1个周期后，阴、阳树脂的工作交换容量趋于稳定；镀镍漂洗废水中含有的有机物会污染树脂，对回用工艺产生负面影响。胡永祥,马桂云23用2g/L一二甲酚橙水溶液处理201x7阴离子交换树脂，制取得到二甲酚橙浸渍树脂。经过最佳条件选择，在同一水样中可以同时进行吸附、洗脱铅和锡。结果表明:二甲酚橙浸渍树脂在PH值为3一7时，对Phz+、C子十具有较好的吸附性能。温度低有利于铅的吸附，而温度高则有利于锡的吸附。二甲酚橙树脂对Pbz+和c子+的平衡时吸附容量分别达到95和85mgg一树脂，达到最大吸附容量平衡时仅需要50而n。50.工0.lmol.L一HCI就可以同时将铅、福同时洗脱完全。二甲酚橙浸渍树脂吸附Pbz、C子+，具有交换速度快、易于洗脱、富集倍数大、选择性好等优点。宋阜,朱宾权24研究了采用某型树脂从钨二次资源浸出的钨酸钠溶液分离富集钒的效果。试验表明,在合适的工艺条件下,通过转型树脂的吸附解吸,钒除去率达到99%以上,钨的直收率达到98%以上。曾理,肖连生,李青等25刚对采用离子交换法从钼酸铵溶液中除钒进行了研究。着重考察了DP-1螯合型树脂从钼酸铵溶液中分离钒。在pH值为7.18,钼浓度为50 g/L,接触时间为30 min,处理料液为10倍树脂体积时,除钒率可达99.84%,料液中的钒可从0.638 g/L降至0.007 g/L以下。用2 mol/L的NaOH做解析剂,解析效果很好。树脂用盐酸转型后,重复使用性能稳定。文颖频,熊洁羽26对富钼液中钨钼的回收进行了研究。用离子交换法回收钨钼,吸附率可达95%以上,用10%的NaOH解吸,解吸效果好,解吸液用钙盐沉淀法回收,回收率在99%以上。第三章 离子交换树脂在其他方面的应用了解离子交换树脂在重金属以及稀有金属的研究和应用之后，我们可以发现离子交换树脂法处理，回收各种金属方面有环保，经济，简单等优点，在金属回收，处理领域必将得到更为深入的应用。面对日益匮乏的稀有金属，离子交换树脂的使用可以让稀有金属的重复利用的到很好的保障，面对众多学者和研究人员做出的努力研究，在未来一定会开发出高效、价廉、环境友好型的离子交换树脂，服务于社会主义经济建设。离子交换树脂在其他方面也涉及广泛，如食品，医药，化工等。汪青27离子交换树脂是食品和发酵工业应用中最活跃、最有创造力的一个领域，它对食品工业的发展起着举足轻重的作用。随着我国改革开放的深入和人民生活水平的提高，人们对饮食消费的要求越来越高，食品的安全、卫生、无毒是人们长期以来追求的一大趋势，而离子交换树脂在这方面起了重要作用，因此树脂在食品工业中的应用将越来越广，对树脂的要求也越来越严。本文介绍了有关树脂对食品进行提纯、去味、脱色、分离催化等方面的作用及具体的操作方法，希望能够为相关研究者和企业提供有益的参考。刘喜纲，刘翠，哲王栋28备药物树脂 制备药物树脂目的有延缓药物释放或掩盖不良气味等,在50年代已作为药物载体用于延缓药物释放,它的原理是将荷电的离子性药物与树脂反应后生成复合物,口服后依靠胃肠道中存在的钠、钾、氯等离子将药物置换出来而发挥疗效,也可以在复合物微粒外用合适的阻滞性材料包衣,再将包衣的药物混悬于适当的介质中,构成膜与交换双重控制的缓控释混悬剂。它的出现被认为是液体控释制剂发展的一大突破,医药专用树脂的研究和生产也有很大的发展。目前,技术较为成熟的是美国Pennwalt公司的Pennkinetic系统。以磷酸苯丙哌啉为模型药,酸型苯乙烯系阳离子交换树脂(0017)为载体,静态法制备得到药物树脂,药物与树脂的交换过程受树脂粒径、反应温度、药物浓度的影响。作为载体或催化剂应用 作为催化剂或者载体,以四氢吡咯、3-氯-1,2-环氧丙烷、亚硫酸氢钠为原料,通过一种氢型的阳离子交换树脂,合成出了3-(N-四氢吡咯)-2-羟基丙磺酸。利用离子交换树脂分离富集黄酒中总有机酸,在不洗脱的情况下直接酯化,然后进行气质联用分析,鉴定并分析出了8种有机酸。张全兴，陈金龙，李爱民等29超高交联吸附树脂对多种芳香有机化合物较高的吸附容量主要源于其密集的微孔和双峰孔分布.对大孔吸附树脂及超高交联吸附树脂采用不同极性功能基团进行化学修饰可以制得系列离子交换与吸附双重功能吸附树脂,该类树脂对亲水性有机污染物同时具有疏水、静电、络合等多重作用.丙烯酸酯类吸附树脂在吸附芳香磺酸盐时,树脂的骨架和功能基团对吸附过程都有重要的贡献。第四章 结束语随着科技的发展，离子交换树脂在工业生产与国民生活中已经是举足轻重的地位，特别是在回收领域。由于资源的缺乏，回收重复利用已经在工业方面发挥重要的作用，其中离子交换树脂更是这方面的重中之重。作为从事高分子材料的我们必要为建设资源节约型，环境友好型国家贡献自己微薄的力量。1 清水博（日）.离子交换树脂M.上海:上海科学技术出版社，1960:1.2薛福连.功能高分子材料及其应用()J .材料开发与应用 , 2005,(04) .3 张东华,石玉,李宝铭. 功能高分子材料及其应用J . 化工新型材料 , 2004,(12) .4 王国建，王德海，邱军，赵立群.功能高分子材料M.华东理工大学出版社，2006：86.5 蔡艳.离子交换树脂在废水处理中的综合应用D.安徽大学,2010:3-7.6 闫庆秀，华丽 . PAN-S鳌合形成树脂分离富集贵金属钌、金、钯最佳条件的研究J . 科技信息(学术研究)，2008，（36）.7冯佳，章骅，邵立明，何品晶. 废旧锂离子电池中钴的离子交换法回收J . 环境卫生工程，2008，（6）.8 陈敏. 用树脂回收钼酸铵生产废液中钼及有价资源的研究及生产实践J .中国钼业，2008，（5）.9孟晋，王洪明，陈儒庆等. 用离子交换法从某铀钼矿浸出液中回收与分离铀钼的研究J . 铀矿冶，2008，（4）.10 胡晓梅,黄娟,舒媛等. 离子交换树脂分离纯化谷胱甘肽的研究J . 发酵科技通讯，2008，（4）.11薛娟琴，杨娟娟，杜士毅等. 离子交换法处理氯化亚铜废水J.有色金属(冶炼部分)，2008，（5）.12卢会霞，王建友，傅学起等. EDI过程处理低浓度重金属离子废水的研究J . 天津工业大学学报，2008，（3）.13郑宏. 用新型离子交换技术富集分离废水中的混合重金属离子J .材料保护，2008，（2） .14谷明川. 树脂吸附去除煤矿水中放射性铀的实验研究J . 能源环境保护，2008，（2）.15康兴东，张一敏，黄晶等. . 石煤提钒离子交换工艺研究J . 矿产保护与利用，2008，（2）.16廉培超，孟文杰，汤德元. 离子交换技术净化湿法磷酸中的镁离子J .贵州工业大学学报(自然科学版)，2008，（1）.17 李红艳，李亚新，李尚明. 离子交换技术在重金属工业废水处理中的应用J . 水处理技术,2008,(2).18 熊雪良,谢美求,陈坚等. 离子交换法回收废钨催化剂碱浸液中钨的研究J .金属材料与冶金工程，2008，（1）.19 刘金辉,陈功新,田娟. 阴离子交换树脂法回收细菌浸出液中的铀J .有色金属(冶炼部分),2008,(1).20 李玲,温建康,阮仁满. 离子交换法分离回收溶液中镍的研究进展J. 贵金属,2007,(S1).21 杨马云,蔡军. 离子交换法回收镓工艺中螯合树脂的研究J. 轻金属,2007,(3).22 沈杭军,夏阳,杨岳平. 离子交换法处理及回用镀镍漂洗废水J. 水处理技术,2006,(10).23 胡永祥,马桂云. 二甲酚橙浸渍树脂对铅和镉的吸附性能研究J. 化学工程师,2006,(9).24 宋阜,朱宾权. 离子交换法分离富集钨酸钠溶液中的钒J. 稀有金属与硬质合金,2006,(3).25 曾理,肖连生,李青等. 离子交换法从钼酸铵溶液中分离钼钒的研究J. 稀有金属与硬质合金,2006,(2).26 文颖频,熊洁羽. D_(354)树脂回收钨钼的研究J. 江西冶金,2006,(2).27 汪青.离子交换树脂在食品工业中的应用J. 食品研究与开发，2005，（4）.28 刘喜纲，刘翠，哲王栋. 离子交换树脂在医药方面的应用J. 承德医学院学报，2004（3）.29 张全兴，陈金龙，李爱民等. 树脂对化工废水中有毒有机化合物的吸附作用机理与技术研究J. 高分子学报，2008（7）.