无机化学：第四章 化学平衡

第四章第四章 化学平衡化学平衡教学要求教学要求 掌握化学平衡的概念和特征掌握化学平衡的概念和特征 掌握平衡常数的概念及其表达式的书写掌握平衡常数的概念及其表达式的书写 掌握多重平衡规则掌握多重平衡规则 了解影响化学平衡移动的因素了解影响化学平衡移动的因素一、一、 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡（一）化学反应的可逆性（一）化学反应的可逆性1、不可逆反应：、不可逆反应： 2KClO3 2KCl + 3O2 2、可逆反应、可逆反应 概念：概念：同一条件下，既可以按反应方程式从左到右同一条件下，既可以按反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行的反应进行，又可以从右向左进行的反应. 化学符号化学符号“ ”正反应正反应: 由左向右由左向右(反应物到生成物反应物到生成物)方向进行方向进行逆反应逆反应: 由右向左由右向左(生成物到反应物生成物到反应物)方向进行方向进行MnO2可逆反应的最大限度就是化学平衡可逆反应的最大限度就是化学平衡(1) 可逆程度不同可逆程度不同;(2) 对于同一反应对于同一反应, 在不同的条件下在不同的条件下,可逆性也可逆性也会不同。例：会不同。例：2H2 (g) +O2 (g) 2H2O (g) 在在873K-1273K时时,生成水的方向占优势；生成水的方向占优势； 在在4273-5273K时时,分解过程占优势。分解过程占优势。（二）（二） 化学平衡化学平衡 tVV正正V逆逆化学平衡化学平衡V正正 V逆逆 0N2O4气体气体N2O4 (g) 2NO2 (g) 无色无色 棕红色棕红色 化学平衡状态化学平衡状态: 正逆反应的速率相等时，反应正逆反应的速率相等时，反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。 特点：特点： 1) “动动” 化学平衡是化学平衡是动态平衡动态平衡: V正正 V逆逆 0 。 2) “定定”，化学平衡状态时，化学平衡状态时， V正正 V逆逆，一定温度下，一定温度下，平衡状态体现该条件下反应进行的平衡状态体现该条件下反应进行的最大限度最大限度。 3) “变变”，化学平衡是有条件的，即，化学平衡是有条件的，即“定定”是相对的、是相对的、暂时的，而暂时的，而“动动”则是绝对的。则是绝对的。外界因素改变，原平外界因素改变，原平衡被破坏，直至建立新的平衡。衡被破坏，直至建立新的平衡。图图4-1 不相同的平衡举例不相同的平衡举例H2OH2O化学平衡化学平衡类型类型氧化还原氧化还原平衡平衡配位平衡配位平衡沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡酸碱平衡酸碱平衡1. 标准平衡常数标准平衡常数K二、标准平衡常数二、标准平衡常数K K)Lmol1( 1C标准态浓度平衡浓度)Pa1000. 1(5eqpp标准态压力平衡分压相对平衡浓度相对平衡浓度相对平衡分压相对平衡分压无量纲量无量纲量任意浓度：任意浓度：c 平衡浓度：平衡浓度： 编编号号起始浓度起始浓度 / moldm-3平衡浓度平衡浓度 / moldm-3CO2H2COH2OCO2H2COH2O1 0.01 0.01000.0040.0040.0060.0062.32 0.01 0.02000.0022 0.0122 0.00780.00782.33 0.01 0.01 0.00100.0041 0.0041 0.00690.00592.44000.020.02 0.0082 0.0082 0.01180.01182.2HCOOCOH222CO2 + H2 CO + H2O（1473K） 恒定值恒定值 HCOOHCO222化学平衡定律：化学平衡定律： 在一定温度下，可逆反应达平衡时，生在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物的浓度以反应方程式中计量系数为指数成物的浓度以反应方程式中计量系数为指数幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量系数为指数幂的乘积之比是一个常数。量系数为指数幂的乘积之比是一个常数。aA + bB dD+ eE 液相反应液相反应baedccccK)/ B()/ A()/ E()/ D(bBeqaAeqhHeqgGeqppppppppK,aA (g) + bB (g) gG (g) + hH (g) 气相反应气相反应 K是量纲为一的量。是量纲为一的量。 标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能标准平衡常数是一定温度下，化学反应可能进行的最大限度的量度。进行的最大限度的量度。 K，产物产物，化学反应向右进行得越彻底。，化学反应向右进行得越彻底。 K只与反应的本性和温度有关，只与反应的本性和温度有关， 与浓度或与浓度或分压无关。温度不同，分压无关。温度不同， K不同。不同。K 1, 一般大于一般大于106, 不可逆反应；不可逆反应； K1, 一般小于一般小于10-6, 反应基本不发生。反应基本不发生。(二二) 书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项(1)纯固体纯固体,液体和稀溶液中水的浓度不写入液体和稀溶液中水的浓度不写入K的表达式的表达式;CaCO3(s)CaO(s) CO2(g)+CO2ppK HAc + H2OH3O+Ac-)HAc()Ac()OH(e-d3cccK2722224OCrHCrOcccKCr2O7 2 (aq) + H2O (l) 2CrO4 2 (aq) + 2H+ (aq) (2) K值与反应方程式的写法有关，值与反应方程式的写法有关，例：在例：在373K时，时， K1 = (K2)2 = (K3)3N2O4 (g) 2NO2 (g)36. 0ONNO42221K1/2N2O4 (g) NO2 (g)60. 0ONNO1/24222K1/3N2O4 (g) 2/3NO2 (g)72. 0ONNO1/3422/323K方程式的配平系数扩大方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数将变为倍时，平衡常数将变为Kn。(3)逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。 K正正K逆逆=1 平衡转化率平衡转化率转化率就是反应物转化为产物的百分数，即：转化率就是反应物转化为产物的百分数，即： H2 (g) +CO2 (g) CO (g) +H2O (g)起始浓度：起始浓度： 0.02 0.02 0 0 mol/L平衡浓度：平衡浓度： 0.005 0.005 0.015 0.015 mol/L转化浓度：转化浓度： 0.015 0.015 mol/L%75%10002. 0015. 0 转转化化率率100%平衡时已反应的反应物浓度转化率反应物的起始浓度例反应CO + H2O H2 + CO2，在温度T时，K9，CO和H2O的起始浓度均为0.02 mol.L-1，求CO平衡转化率。解：解： 设消耗了设消耗了CO的浓度为的浓度为x mol.L-1 CO + H2O H2 + CO2 起始浓度起始浓度 0.02 0.02 0 0 mol.L-1 平衡浓度平衡浓度 0.02-x 0.02-x x x mol.L-1x 0.015 mol.L-1 ，H2 = CO2 = 0.015 mol.L-1转化率为：（转化率为：（0.015/ 0.02）10075同理，可求得当同理，可求得当K4和和K1时，时，CO转化率分别为转化率分别为67和和50。所以。所以，K越大，转化率越大。越大，转化率越大。9)02. 0)(02. 0(222 xxxxOHCOCOHKc三、标准平衡常数与标准摩尔反应三、标准平衡常数与标准摩尔反应Gibbs自由能的自由能的关系关系判断反应过程的自发性：判断反应过程的自发性： 标准态下：标准态下： 非标准态下非标准态下: 反应自发性：反应自发性： rGm 0， rGm 0， rGm 0， 非自发过程非自发过程 rGm = 0， rGm = 0 平衡状态平衡状态 对于可逆反应对于可逆反应aA + bB dD+ eE反应商令QccccccccbBaAeEdD)/()/()/()/(等温式Hofft vanlnrrQRTGGmmQppppppppbaed)/()/()/()/(BAEDaA (g) + bB (g) dD (g) + eE (g)以任意状态下物质的相对平衡浓度或分压代入以任意状态下物质的相对平衡浓度或分压代入Qccccccccbahg)/()/()/()/(BAHGaA (aq) + bB (aq) gG (aq) + hH (aq)bBaAeEdDccccccccQ)/()/()/()/( 逐渐增大，直到进入平衡状态逐渐增大，直到进入平衡状态时，其值才等于时，其值才等于baedCBCACECDK)/ ()/ ()/ ()/ (此时，此时， rGm = 0，QQeqK ，得：，得：RTGKKRTGQRTGGmmmm/lnln0lnrreqrr【例】计算【例】计算反应反应H2O(g) + CO(g) H2(g) + CO2(g) 在在673K时的平衡常数。时的平衡常数。 解：解： CO(g) H2O(g) H2(g) CO2(g) fHm -110.52 -241.82 0 -393.5 Sm 197.56 188.72 130.57 213.64 rHm = 41.16 kJmol-1, rSm = - 42.07 Jmol-1K-1 rGm = rHm - T rSm = -12.85 kJmol-1 rGm = -RTlnK K = 9.94KQRTQRTKRTGmlnlnlnrK Q, rGm 0, 反应正向自发进行反应正向自发进行.K 0, 逆反应自发逆反应自发.K = Q, rG m= 0, 平衡态。平衡态。等温式Hofft vanlnrrQRTGGmm四、多重平衡四、多重平衡多重平衡多重平衡: 几个反应，在同一体系当中，又都几个反应，在同一体系当中，又都处于平衡状态时，体系中各物质的分压或浓度处于平衡状态时，体系中各物质的分压或浓度必同时满足这几个平衡。必同时满足这几个平衡。多重平衡规则：多重平衡规则：反应相加或相减，平衡常反应相加或相减，平衡常数数K相乘或相除。相乘或相除。(1) C(石墨石墨) + O2(g) CO2 rG1 = -394.38 KJmol-1(2) C(石墨石墨) + O2(g) CO(g) + 1/2O2(g) rG2 = -137.27 KJmol-1(3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) rG3 = -257.11 KJmol-1在这个体系中：在这个体系中：O2 同时满足三个平衡；同时满足三个平衡；CO2 既满足平衡（既满足平衡（1）又满足平衡（）又满足平衡（3）；）；CO 既满足平衡（既满足平衡（2）又满足平衡（）又满足平衡（3）。）。 ( 1 ) = ( 2 ) +（3） rGm，1 = rGm，2 + rGm，3 RTlnK1 = RTlnK2 + (RTlnK3 ) lnK1 = lnK2 + lnK3 Hesss lawK1 = K2 K3 【例】已知下列反应的平衡常数分别为【例】已知下列反应的平衡常数分别为 H2 (g) + S(s) H2 S (g) K1 ， S(s) + O2 (g) SO2(g) K2 ，则则H2 (g)+ SO2(g) O2 (g) + H2 S (g) 的的K值值:A. K1 + K2 B. K1 K2 C. K1 / K2 D. K2 /K1 【例】已知下列反应的平衡常数：【例】已知下列反应的平衡常数：(1) HCN H+ + CN K1 = 4.910-10 (2) NH3 +H2O NH4+ +OH K2 = 1.810-5(3) H2O H+ + OH Kw = 1.010-14 试计算下面反应的平衡常数：试计算下面反应的平衡常数： (4) NH3 + HCN NH4+ + CN 解：解： (4) = (1) + (2)(3) 88. 0100 . 1108 . 1109 . 41451021 WKKKK一、浓度对化学平衡的影响一、浓度对化学平衡的影响 增大反应物浓度或减少产物浓度，使反应熵增大反应物浓度或减少产物浓度，使反应熵Q减小，减小， Q 0，T2 T1，K2 K1 ，升高温度平，升高温度平衡向正反应（吸热）方向移动；衡向正反应（吸热）方向移动； 放热反应：放热反应： rHm 0，T2 T1，K2 K1 ，升高温度，升高温度平衡向逆反应（吸热）方向移动。平衡向逆反应（吸热）方向移动。 )11(ln21mr12TTRHKK四、催化剂的影响四、催化剂的影响 催化剂对化学平衡的移动无影响，催化剂对化学平衡的移动无影响，它对正、它对正、逆反应具有同等程度的加速作用，因而平衡状逆反应具有同等程度的加速作用，因而平衡状态不变。态不变。它只能缩短或改变达到化学平衡的时它只能缩短或改变达到化学平衡的时间。间。 Le Chtelier(勒厦特列勒厦特列)原理原理平衡移动原理平衡移动原理 如果改变平衡状态的任一条件，如浓如果改变平衡状态的任一条件，如浓度、压力和温度等，平衡则向减弱这个改度、压力和温度等，平衡则向减弱这个改变的方向移动。变的方向移动。(1) 增加反应物浓度增加反应物浓度，平衡向减少反应物浓度的方向，平衡向减少反应物浓度的方向（正反应正反应）移动；）移动； 增加生成物浓度增加生成物浓度，平衡向减少生成物浓度的方向，平衡向减少生成物浓度的方向（逆反应逆反应）移动。）移动。(2) 升温升温，平衡向降低温度（，平衡向降低温度（吸热吸热）的方向移动；）的方向移动； 降温降温，平衡向升高温度（，平衡向升高温度（放热放热）的方向移动。）的方向移动。(3) 加压加压，平衡向减少压力（气体，平衡向减少压力（气体分子数目减少分子数目减少）的方）的方向移动；向移动； 减压减压，平衡向增大压力（，平衡向增大压力（气体分子数目增加气体分子数目增加）的方）的方向移动。向移动。 该原理只适用于已平衡体系，也适用于物理平衡。该原理只适用于已平衡体系，也适用于物理平衡。本本 章章 小小 结结 掌握化学平衡的概念掌握化学平衡的概念 掌握平衡常数的概念及其表达式的书写掌握平衡常数的概念及其表达式的书写 掌握标准平衡常数与标准摩尔反应掌握标准平衡常数与标准摩尔反应Gibbs自由能自由能的关系的关系 掌握多重化学平衡平衡常数的关系掌握多重化学平衡平衡常数的关系 掌握根据掌握根据Le Chatelier原理原理判断平衡移动的方向判断平衡移动的方向作业作业:p66， No. 5, 12N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)3Heq,Neq,2NHeq,)/)(/()/(223ppppppK平衡时平衡时:KppppppQ41)/2)(/2()/2(3HN2NH223压力两倍压力两倍平衡平衡右，右，P反应物反应物，P产物产物新平衡新平衡CO(g) + H2O (g) CO2 (g) + H2(g)/)(/()/)(/(OHeq,COeq,Heq,COeq,222ppppppppKKpppppppQ)/2)(/2()/2)(/2(OHeq,COeq,Heq,COeq,222KQ 平衡平衡CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)P, 平衡平衡1. 气体反应物和生成物计量数相同：气体反应物和生成物计量数相同： 2. 气体计量数气体计量数N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)P, 平衡平衡右右, 气体数目气体数目 ，转化率，转化率N2O4(g) 2 NO2(g)3. 气体计量数气体计量数：P, 平衡平衡左左,气体数目气体数目 ，转化率，转化率