环境同位素硫同位素的应用

精选优质文档-倾情为你奉上中国地质大学研究生课程论文封面 硫稳定同位素的应用课程名称：环境同位素教师姓名： 研究生姓名： 研究生学号： 研究生专业： 所在院系： 类别： B.硕士 日期：2014年12月24日评语对课程论文的评语：平时成绩：课程论文成绩：总成绩：评阅人签名：注：1、无评阅人签名成绩无效；2、必须用钢笔或圆珠笔批阅，用铅笔阅卷无效；3、如有平时成绩，必须在上面评分表中标出，并计算入总成绩。摘要硫酸盐存在于大多数天然环境中，例如地下岩层、土壤、湖泊、河水、海水、地下水以及大气圈中。在海水中(SO42-)是第二个最丰富的阴离子，并且在全球生物地球化学循环中发挥着关键的作用。大气圈中的硫化合物，特别是硫酸盐气溶胶是全球气候变化中的基本成分。硫酸盐的硫同位素组成可以提供不同的自然环境中有关它的起源、迁移过程和转化的线索。应用硫酸盐的硫同位素（34S）并结合环境同位素中的其他同位素（如氧同位素17O和18O等等）可探讨地表环境和水环境中（尤其是干旱地区）硫酸盐的起源（大气来源、基岩和风化来源、人类活动起源、风尘搬运、古火山活动或海盐起源等）。目前，硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、地质学、农业科学和环境科学研究中都有广泛的应用，硫同位素越来越多地被应用到人类生产生活的各个方面。在自然界中，硫分布广泛，硫可以呈气态、液态和固态等多种形式存在于地球的各圈层中。自然界的硫元素有5种同位素，即32S、33S、34S、35S、36S，除35S是放射性成因同位素外，其余四种都是稳定同位素其中，35S是大气40Ar受宇宙射线轰击而蜕变产生的。硫元素的四种稳定同位素(32S、33S、34S、36S)的相对丰度为95.02、0.75、4.21、0.02。由于33S和36S的丰度低，因此硫同位素研究中主要考虑分布最广泛、丰度较大的34S和32S这两种同位素的组成变化。本文主要介绍硫同位素在地球化学，地质学，环境科学中的应用。关键词：硫同位素应用；硫同位素分馏；稳定同位素应用；目录专心-专注-专业第一章 绪论1.1研究目的及意义1.1.1研究目的及意义硫酸盐存在于大多数天然环境中，例如地下岩层、土壤、湖泊、河水、海水、地下水以及大气圈中。在海水中(SO42-)是第二个最丰富的阴离子，并且在全球生物地球化学循环中发挥着关键的作用。大气圈中的硫化合物，特别是硫酸盐气溶胶是全球气候变化中的基本成分。硫酸盐的硫同位素组成可以提供不同的自然环境中有关它的起源、迁移过程和转化的线索。应用硫酸盐的硫同位素（34S）并结合环境同位素中的其他同位素（如氧同位素17O和18O等等）可探讨地表环境和水环境中（尤其是干旱地区）硫酸盐的起源（大气来源、基岩和风化来源、人类活动起源、风尘搬运、古火山活动或海盐起源等）。目前，硫同位素作示踪剂在化学、地球化学、地质学、农业科学和环境科学研究中都有广泛的应用，硫同位素越来越多地被应用到人类生产生活的各个方面。1.2研究现状1.2.1国外研究现状国外对硫同位素的研究起步比较早，目前，硫同位素在国外已被广泛应用于地球化学，环境科学，水文地质，地质矿产等领域中。Thode(1949)和Szabo(1950)首先提出硫同位素在地质矿产中的应用；硫同位素地球化学在含硫矿物矿床中的应用已经有很长的历史，最早的标志性文章是由Kulp(1956)和Jensen(1959)发表的。Thode(1951)最早对细菌还原硫同位素分馏作了研究。0hmoto(1979)对海水中硫酸盐还原成硫化物过程中硫同位素组成分布做了研究，表明不同的还原方式对硫同位的组成产生一定的影响。在上世纪四十年代末期，硫同位素开始应用到地质工作，第一批研究成果在苏联发表。硫同位素在国外的研究远远超过国内的研究。1.2.2国内研究现状1990年和1998年我国科学家两次参加硫同位素参考物质国际对比测量，对IAEA硫同位素参考物质IAEA-S-1、IAEA-S-2、IAEA-S-3、IAEA-SO-5、IAEA-SO-6的33S、34S值进行了测定。同时对中国的硫同位素参考物质GBW-04414、GBW-04415的33S、34S值进行了测定。1962年，在硫的生物地球化学国际讨论会上，美国亚利桑那州Diablo峡谷陨石中的陨硫铁(CDT)被定为硫同位素的国际标准。当时根据Thode教授等的资料，取CDT的32S/34S比值为22.22。根据由这一比值计算的CDT的硫同位素丰度和各同位素的质量，结合自然界的硫同位素变化，国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)原子量和同位素丰度委员会(CAWIA)1983年采用了32.0660.006作为硫的原子量。但是，正如Thode教授在1961年指出的，取22.22作为CDT的32S/34S比值带有一定的任意性，因为并未对它做过严格的标定。因此，根据它得到的硫的原子量也有一定的不准确性。针对这一情况，结合硫同位素国家标准样品的研制工作，地科院矿产资源研究所和同位素地质开放实验室丁悌平等同志与北京大学张青莲教授合作，在1991年和1995年两次用高精度的六氟化硫法，根据人工配制的硫同位素混合物，对国际硫同位素标样CDT与国际硫同位素参考物质IAEA-S-1的32S/34S绝对比值进行标定，得出CDT的32S/34S绝对比值为22.6496，比以前使用的22.22的值高出2%。结果于1995年在国际原子能机构(IAEA)同位素参考物质顾问小组会上报告后，引起高度重视。1997年丁悌平受国际原子能机构资助，与欧盟参考物质及测量研究所(IRMM)DeBievre教授等合作重新配制同位素混合物，对国际IAEA-S-1、IAEA-S-2、IAEA-S-3与国内硫同位素参考物质(GBW04414和GBW04415)的32S/33S、32S/34S绝对比值用六氟化硫法作了进一步标定，得出更精确的数据，并扩展了原有研究成果。此次得出的V-CDT的32S/34S绝对比值为22.6437，与1991年和1995年结果的差别在允许误差范围内，证实了原先的结论。国际纯粹与应用化学联合会原子量和同位素丰度委员会1999在柏林召开的会议上，讨论了硫原子量修订问题。根据丁悌平等的研究成果，考虑到自然物质的硫同位素丰度变化，将标准硫原子量由原用的32.0660.006修订为32.0650.005。硫同位素的分析比较复杂，包括单矿物分离一样品溶解富集一气化一质谱分析等多个过程，在这种传统的分析过程中硫以SO2和SF6的形式被送入质谱仪中，其34S分析误差为士0.1。分析技术在近10多年里取得了巨大的进步，为硫化物矿物稳定同位素的分析打开了新的一页。原位微区分析技术(In-Sultmicroanalysis)、离子探针技术(SIMS)、激光探针微区分析技术及激光热源、连续流技术的发展，使得硫同位素分析的精度越来越高，离子探针的空间分辨率小于20um，分析误差为士0.25%。而激光探针微区分析的空间分中国地质科学院硕士学位论文辨率为150um，分析精度达士0.3-0.6。新的测试技术的创立，新的测试仪器的研制，原有仪器设备和测试方法的改进是稳定同位素地球化学研究发展的依托，过去的20年是同位素地球化学发展的重要阶段，新技术和新方法不断涌现，成为研究工作不断发展的推动力，同位素测试技术进步的总趋势是：快速化、精确化、微量化、微区化、多样化和标准化。硫同位素分析分析仪器的发展及分析技术的提高，为将硫同位素应用于矿产勘查中提供了强有力的技术支撑。第二章 硫同位素概况2.1基本概况2.1.1硫同位素组成在自然界中，硫分布广泛，硫可以呈气态、液态和固态等多种形式存在于地球的各圈层中。自然界的硫元素有5种同位素，即32S、33S、34S、35S、36S，除35S是放射性成因同位素外，其余四种都是稳定同位素其中，35S是大气40Ar受宇宙射线轰击而蜕变产生的。硫元素的四种稳定同位素(32S、33S、34S、36S)的相对丰度为95.02、0.75、4.21、0.02。由于33S和36S的丰度低，因此硫同位素研究中主要考虑分布最广泛、丰度较大的34S和32S这两种同位素的组成变化。研究地外物质时才考虑33S和36S，但目前对此的认识在逐渐变化为并非只有地外物质中才存在33S和36S。天然物质的硫同位素组成由34S/32S比值确定的(34S)表示：34S（）=（34S/32S样品-34S/32S标准）/（34S/32S标准）1000标准品为美国代阿布洛大峡谷(CanyonDiablo)铁陨石中的陨硫铁，简称CDT。比值一般为0.，34S=0，测试精度为0.2。目前，CDT国际标样已经用完，IAEA正在组织制备新标准，是人工制备的硫化银。研究工作中，常用的硫同位素国际参考标准有：NBS-122（闪锌矿），其34S0.3；NBS-123（闪锌矿），其34S17.1；NBS-127（重晶石），其34S20.3；我国国家参考标准均为硫化银：GBW04414，其34S0.07；GBW04415，其34S22.15；含硫物种主要有自然硫、硫酸盐和硫化物矿物、气相及液相中氧化态、还原态的硫离子。此外，岩石硫流体包裹体成分中HS-及SO42-大气与水体污染中的硫均可作可测试含硫物种。2.1.2硫同位素分布特征硫含量及其同位素分布特征如图2-1所示：图2-1硫同位素分布特征硫同位素变化如图2-2：图2-2硫同位素变化硫同位素在不同形态的含量如图2-3：图2-3不同形态的硫同位素含量2.2硫同位素分馏2.2.1硫同位素分馏在海洋蒸发岩中，硫以氧化态SO42-形式存在，在某些沉积矿床以及火山中以自然硫形式出现，在各种内生矿床中与金属结合生成硫化物，呈S2-形式存在。由于硫以不同的价态和形式存在于自然界，导致硫在地质过程中出现较大的同位素分馏，因此同位素分析对于认识自然界各种含硫物质的演化历史十分有用。34S和32S的相对质量差比H、O和碳同位素的相对质量差小，但34S值的总变化范围可达180，可见S是自然界同位素分馏最有效的元素之一。(1)在不同的氧化还原条件下，硫的价态可有-2、-1和0变化到+4和+6。溶解的H2S氧化时，可以形成一系列亚稳的中间电价原子团，其中S22-最重要，可以形成黄铁矿FeS2，这是一种十分稳定且可在很不相同的物理化学条件下形成的矿物。由于硫的特殊晶体化学性质，这些亚稳的原子团可以与许多亲硫的元素结合形成硫化物。不同价态的硫化物中化学键的强度略有差别，因此在化合价改变的反应中，很容易发生同位素分馏。(2)硫酸盐的无机还原需要较高的活化能，在自然界，只有在250以上才能由还原剂还原硫酸盐。但在地表条件下，硫酸根离子与酶络合就能降低反应的临界温度，使之能在常温下被活的细胞还原，于是硫进入了“生物硫循环”。由于这一机制，造成了地球上硫同位素组成的巨大变化。(3)金属硫化物在冷水中不溶，而硫酸盐在水中的溶解度相当大，这样地下水即可从岩石中溶解富34S的硫酸盐并带出岩石而留下富32S的硫化物，造成二者的机械分离。同样，H2S在水中的溶解度比SO2小，这可以导致如火山气等气体物质中32S与34S的物理分离。在地质循环中，硫同位素的分馏过程主要是化学和生物化学反应，在地球深部封闭地较高温环境中，主要表现为同位素交换平衡作用（同位素热力学效应）；而在浅部低温环境中，主要是单向化学及生物化学反应（同位素动力学效应）。表生条件下，硫同位素变异的主要过程是硫酸盐在细菌的作用下还原，其次是H2S和SO42-的同位素交换。两种过程均是：34S优先富集于氧化态更高的SO42-中，硫化物富32S。2.2.2硫同位素分馏分类（1）热力学平衡分馏即同位素受温度控制。按不同的分馏系数在各相间富集。理论研究表明，34S富集在高氧化态化合物中，一般富集顺序为：S2-S22-S0SO2SO32-SO2SxH2SHS-S2-；硫化物平衡时矿物的34S富集顺序是：辉钼矿黄铁矿闪锌矿磁黄铁矿H2S黄铜矿SHS-铜蓝方铅矿辰砂辉铜矿辉锑矿辉银矿S2-；蒸发岩（石膏）与海水SO42-之间和硫酸盐矿物（如重晶石、石膏）之间的分馏可以忽略不计。（3）动力学同位素分馏即同位素原子或原子团反应速率不一致而造成同位素组成变化。如氧化反应、细菌还原及有机物热分解、有机还原与高温无机还原过程、歧化作用等。硫化物氧化为硫酸盐：0这意味着大陆岩石风化过程中，黄铁矿氧化呈硫酸根流入河流，再到海洋，这个过程没有硫同位素变化。硫酸盐无机还原为H2S过程（TSR）：15在2500C下，二价铁为还原剂就可以把硫酸盐还原：SO42-+8Fe2+10H+H2S+8Fe3+4H2O热液淋滤黄铁矿生成H2S过程：006FeS2+11H2O3Fe2O3+11H2S+SO24FeS2+4H2O+6H+4Fe2+7H2S+SO42-由H2S生成硫化物或黄铁矿过程：00（4）细菌还原硫酸盐厌氧条件下硫酸盐还原细菌的还原作用是造成全球硫循环的最重要的分馏作用。实验表明各类硫酸盐还原细菌产生的直接同位素分馏在046之间，即分馏系数为：研究表明，在地壳表层的低温环境中，由微生物活动引起的氧化型硫化物的还原反应，对硫同位素分馏起着重要作用。例如在厌氧细菌引起的硫酸盐离子的还原作用中，细菌能从硫酸盐离子中分离出氧并放出比硫酸盐更富32S的硫化氢。在这一过程中，同位素分馏程度取决于S-O键被断开的速率。实验证明，32S-O键要比34S-O键更容易被断开，因而硫酸盐还原最初产生的硫化氢比硫酸盐富集32S约22。与此同时，当同位素热力学效应和动力学效应相结合时，其同位素分馏效应大大增强，可使硫化氢比硫酸盐富集32S达75。在地下水系统中，硫酸盐细菌还原作用引起的硫同位素分馏大致可分如下两种情况：(1)在硫酸盐数量有限的封闭系统中，由于细菌还原作用强度和阶段的不同，常常可观察到硫酸盐和还原硫化氢中不同程度的富集某种硫同位素的现象。当还原作用进行比较缓慢时，在还原作用的最初阶段，地下水中硫酸盐的消耗量很少，其34S值基本未发生多大变化，但反应物H2S中却高度富集32S，同位素分馏较明显，当还原作用进行到后期阶段时，水中的硫酸盐已消耗尽，这时不仅硫酸盐（残余的）中强烈富集34S，而且分解出的H2S甚至也比原始硫酸盐富集34S。若反应终了，硫酸盐被全部消耗尽，则生成的H2S总量的硫同位素组成与原始硫酸盐相同。若系统内有机物和氢含量不足时，反应结束后可能出现硫酸盐和还原硫化氢共存，在这种情况下，彼此长时间的相互作用有可能建立新的平衡关系，即同位素动力学分馏有可能转化为热力学平衡分馏。(2)在有无限数量硫酸盐加入的开放系统中，由于被还原的硫酸盐能得到源源不断的补充，地下水中硫酸盐含量基本保持稳定，所以还原生成的H2S均富集32S。第三章 硫同位素的应用3.1硫同位素在地球化学中的应用硫是自然界中同位素分馏效应最为明显的元素，由于硫同位素分馏过程记录了各种地质事件和环境变化的相关信息，所以受到了地球化学家及环境化学家的关注。3.1.1硫同位素在地球化学中的应用硫同位素地球化学研究作为地质学研究的一个分支，开始于20世纪四十年代末五十年代初，首先由Thode(1949)和Szabo(1950)提出。Sakai（1957）和Thode(1961)分别对高温和低温条件下的硫同位素地球化学特征作了总结。由于同位素比值往往很小，因此用34S值来表示硫同位素组成，其单位为1/1000(permil)。陨石中的硫化物能够代表地球形成时的初始硫同位素组成，因此最初采用迪亚布洛峡谷铁陨石中陨硫铁(Canyon Diablo Troilite)(CDT)的硫同位素值作为硫同位素标准值，但由于Canyon Diabfo Troilite标准物质已经用完，因此定义硫化银的标准物质IAEA-S-1的34S=-0.3值作为标准，即所谓的Vielma Canyon Diablo Troilite(V-CDT)(34S=0.0)。硫同位素地球化学在含硫矿物矿床中的应用已经有很长的历史，最早的标志性文章是由Kulp(1956)和Jensen(1959)发表的。Thode(1951)最早对细菌还原硫同位素分馏作了研究。0hmoto(1979)对海水中硫酸盐还原成硫化物过程中硫同位素组成分布做了研究，表明不同的还原方式对硫同位的组成产生一定的影响。不同源区的硫具有不同的组成特征，不同来源的物质在不同的成矿作用下形成的矿床类型不同。随后硫同位素地球化学发展转入到变化的地球化学体系和分析仪器的进步等方向。3.2硫同位素在地质学中的应用硫同位素地质研究工作开始于四十年代末期，第一批研究成果于1949年分别由HG舍德、J卜麦克纳马拉、CB柯林斯在加拿大和AB特洛菲莫夫在苏联发表。硫同位素地质研究工作虽然开始较晚，但二十多年来发展迅速，目前研究的完善程度、应用范围以及投入的研究力量等方面，都超过了较早开始研究的氧、碳、氢等元素而与铅成为稳定同位素地质研究中最重要的两个元素。目前，硫同位素发展迅速，在地质学中的应用已经涵盖到水文地质学，沉积学，矿床学，地质温度计等方面。3.2.1硫同位素在水文地质中的应用目前，用于分析水文地质问题的同位素主要是水的两个主要组分氢和氧的同位素，硫同位素在水文地质中的应用目前相对较少，正逐步展开。应用硫同位素方法解决的主要水文地质问题有：探索和判定地下水的起源和成因； 判断地下水的现代补给来源；确定地下水年龄(在含水层中平均贮留时间)；地下水的年龄在一定程度上反映了细菌硫酸盐还原反应的作用时间，在地下水的还原区，地下水年龄越老，地下水中硫酸盐受到细菌还原作用的时间越长，还原程度也相应越强烈，因此34SSO4越偏正。判定地下水与地表水流及水体问的联系；确定含水层补给区的海拔高度；确定不同含水层间的水力联系；地下水的赋存环境在其径流过程中逐渐由氧化环境过渡到还原环境并最终进入强还原环境。地下水中的硫酸盐在氧化还原环境的演变过程中逐减被含水层中的硫酸盐还原细菌所消耗，剩余的硫酸盐中越来越富集重同位素（34S），因此地下水34SSO4值在空间上的分布规律可在一定程度上指示出地下水的补给与径流方向。确定各种来源水的混合比例；通过同位素端元模型确定污染物来源等。3.2.2硫同位素在沉积学中的应用稳定硫同位素地球化学特征包含了大量的地质信息，在沉积学中有着广泛的用途。现在稳定硫同位素在沉积学中的研究主要涉及意下三个方面：（1）古海水硫酸盐浓度；（2）古环境；在古环境研究中，根据硫同位素的变化趋势及其异常情况，结合硫同位素的分馏效应(生物分馏效应和化学分馏效应)相关原理，可以推测当时的海平面变化，氧化还原变化，沉积环境封闭情况及全球硫循环对比。（3）沉积矿床；1）静海沉积矿床；2）浅海相沉积矿床；研究原理主要是依据稳定硫同位素分馏及其原因，研究方法主要利用质谱分析。3.2.3硫同位素在矿床学中的应用把硫同位素组成的变异用于地球化学找矿方面，在美国、加拿大、苏联等国都进行了一些试验，但从已发表的资料来看，效果并不理想，尚处于探索试验阶段。基于金属矿床与硫的密切关系和硫同位素分馏效应的广泛性，可以期望这一方面的研究工作，将会得到应有的重要结果。研究矿物硫同位素主要是对矿物中的硫同位素组成进行研究，分析硫的来源以及成矿的机理。利用稳定硫同位素可以解决：用来确定成矿溶液的全硫平均同位素组成，进而判断成矿的硫源和探讨矿床的成因； 成岩成矿物质源区；计算成矿溶液中水溶含硫化合物之间的硫同位素平衡程度,判断热液溶液的流动方向和估计流动速度、了解矿石的沉淀速度和推测矿脉(体)开始形成至结束所经历的时间；测定共生矿物对的硫同位素平衡温度，为确定成矿温度和了解矿化历史提供依据。金属矿床中的硫同位素地质研究对于分辨出热液成因还是沉积成因是极有价值的。对这类矿床成因上长期的争论，说明用一般地质学方法解决这一问题的困难性。生物硫同位素分馏的特殊性，为应用硫同位素分析方法解决这类问题创造了优越的前提条件。由于生物细菌参与作用而引起的硫同位素分异结果与内生条件下通过同位素交换反应所造成的同位素变异回然不同。根据不同类型矿床中硫同位素组成的特征，分析对比所得硫同位素组成数据，可能对所研究矿床的矿液来源、矿化过程、矿化阶段的划分等一系列矿床地质问题提出一些有用的论据。在很多情况下硫的同位素成分，可以用来解释含矿溶液来源是一个还是多个的问题。对于含矿溶液可能从不同深度岩浆源的各个部分分离出来的假设，硫同位素地质研究也可以提供一些根据。总括来说，硫同位素分析方法在研究矿床地质方面正在起着愈来愈大的作用，并且展现出广阔的发展前景。当前，在应用硫同位素数据时最大的问题在于对同位素分馏效应的机理了解不够透彻，因而时常造成数据解释上的模棱两可的困难境地。因此，必须加强硫同位素地球化学特点的研究工作，为硫同位素在地质学上的应用提供可靠的理论依据。3.2.4硫同位素地质温度计一些研究者应用硫化矿物和硫酸盐矿物进行同位素交换反应时，分离系数及平衡常数对温度的依赖关系这个特点，在一些硫化矿物和硫酸盐矿物共生的矿床，做了成矿温度测定的试验性研究，取得了一定的成绩。方铅矿一闪锌矿一黄铁矿三种硫化物系统温度计根据三种共生的硫化物及其平衡图解(图3-1)测温，是当三种硫化物系统中任意两对硫化物的34S值是直接测得的，而另一对是根据上述两对数据计算得到的，最后结果总是在图3-1上得到一点。另外，在同样系统中，当所有三对硫化物的34S都是直接测得时，有时由于精确度稍差，最后结果在图3-1上常构成一个很小的区域。无论是一点还是一小区域，在平衡温度下，所有的三对硫化物符合于下列等式：图3-1方铅矿一闪锌矿一黄铁矿三种硫化物系统温度计共生硫化物对温度计此法在矿床地质研究中应用较广，大多能给出合理的地质温度。能否将共生硫化物对温度计有效地运用在所研究的矿床中，主要取决于样品的适应性。最好是有相互平衡结晶的同时期矿物样品。但是，对于大多数矿床来说选择热液演变同期的各矿物样品是非常困难的。然而，只要两种矿物是在温度和化学状态一样的溶液中平衡生成的.各个矿物对就可以指示出合乎地质情况的温度。反过来说，如果矿物对给出与其它可以获得的温度数据相应的合乎地质情况的同位素温度，那么就可以认为这两种犷物是从温度和化学状态一致的溶液中形成的。硫酸盐一硫化物对温度计硫酸盐一黄铜矿对(Ohmoto，1979)： (4000C) （4000C) （黄铁矿-方铅矿闪锌矿-方铅矿黄铁矿-黄铜矿黄铁矿闪锌矿。3.3硫同位素在环境科学中的应用硫同位素分析可以用来鉴定污染的硫源。陆地生态系统的元素来源分为空气来源和岩石来源。S比较特殊，它同时来源于空气和岩石。大气中的S有自然和人为来源。人为来源的S比重不断增大，在1990年，全球人为SO2释放量大约是自然过程来源的3倍。在过去的两个世纪，人类活动对全球的S循环产生了巨大的影响。过量的S沉降往往能引起土壤和水分的酸化，因此，了解空气S的动态及生态系统S循环过程是非常重要的。在生物地球化学循环过程中，硫稳定同位素的动态已成为许多研究的热点。到20世纪80年代末，已经表明污染源通常具有固定的S值，以此可示踪S在陆地生态系统的转运途径和滞留时间。这个方法要求不同来源的S具有固定的同位素比率。如果已知不同来源的S同位素比率，就可以根据相关模型推算出不同来源的S在受体中所占的比例。然而，几个同位素的分馏过程影响大气一生物圈一岩石系统中的S，从而限制34S值作为示踪剂在生态学中的应用。例如，石膏制品厂产生的尘粒具有蒸发盐的d34S特征；天然内生硫化物矿石熔炼产生SO2的d34S接近0；动力厂排放废气的d34S有很大的变化范围等，取决于燃料来源等因素。近年来，硫稳定同位素在生态系统中的应用多集中于以下几个方面。3.3.1大气自然过程的硫来源分析在20世纪80年代，Nriagu等(1987)通过连续4年对空旷地降水中S的浓度和同位素比率的研究发现：加拿大安大略湖北部偏远地区的生物成因S占总S含量的近30%，同时出现了人为S源的生物性再释放。与此相似，Savoie和Prospero(1989)对于太平洋地区的研究也发现：其偏远地区大气酸化的主要来源是自然S循环，其主导成分是自然组分(主要是来源于海洋中的二甲基硫，DMS)，而重工业区的S源主要是由人为的SO2所控制。另外，对欧洲沿海地区空气样品的硫稳定同位素值的测定也有类似的发现(Mcardle&Liss，1995)。而Nriagu等(1991)对加拿大北极霾的S源的研究发现，霾中的大多数S主要来源于欧洲，而不是当地的人为或生物S源。此外，Mast等(2001)对岩石山的雪堆S源问题的研究发现，岩石山的雪堆S主要来源于人为S源，同时，根据研究区南部的34S值与纬度的线性相关性推测，雪堆硫酸盐是两个不同源区的混合，较轻的同位素来自于南部，较重的同位素来自于北部.可见，硫稳定同位素方法可以成功地分辨大气自然过程中的S是生物来源还是人为来源，而不需要了解每种来源的权重和它们在大气中的扩散模型。这种方法可以应用于诸如气溶胶、雨、雪、冰和云水中。尽管人们已认识到硫稳定同位素在区分大气自然过程不同S源中的潜力，但由于样本较小、一种主导来源和缺乏支持性数据等几方面的原因，在量化生物S源方面只有少量的试验研究。3.3.2硫稳定同位素在森林生态系统中的应用近几年，硫稳定同位素技术在森林生态系统中的应用多集中于S循环过程。一般来说，用传统的方法可以解决S的保持和释放机制，但仅仅依靠SO42的浓度，并不能区分诸如减少的S的氧化、解吸附、减少硫酸盐的细菌异化和吸收这些过程，其原因之一就在于，S的净保持和吸收要小于S质量平衡的误差范围，而硫同位素技术有助于加深对S动态的理解，其中比较典型的就是关于森林集水区的研究。研究森林集水区的S动态，有助于理解人为S沉降与酸化的相互关系。在任何集水区，径流SO42中S同位素的组成是由SO42的来源及混合、氧化和减少过程所决定的。除了在局部区域的森林生态系统中应用硫稳定同位素技术，已有研究从较大空间尺度上关注与同化相关的34S值转变的方向和数量。3.3.3硫稳定同位素在水域生态系统中的应用利用硫同位素作为示踪剂可以揭示水体中的硫源和推测水体中污染源的来历，分析污染物质随时间的迁移与变化。从而达到对已发生的污染事件进行仲裁、了解污染与转化途径等目的。对水系硫同位素进行研究，可以揭示水体中的硫源，对水体污染和检测也有一定的指示作用。M.E.Bottcher等于1997年4月对深阿拉伯海(水下19184426m)的5个采样站点进行了采样，分析了近水面沉积物的可溶性硫的同位素组成，并绘制了深度与同位素比值的关联曲线。通过研究得出结论：净硫酸盐的减少比SO42-/Cl-比值的减少对残余硫酸盐的硫同位素组成影响更大。同时，氧含量最小带对可溶性硫酸盐的硫同位素组成几乎没有影响。3.3.4硫稳定同位素在我国酸雨研究中的应用与国外相比，我国在硫稳定同位素方面的应用研究较少。其中引人关注的是酸雨的S源问题。世界大部分地区的酸雨为硫酸型酸雨，主要是煤和石油燃烧后产生大量的硫氧化物（主要是二氧化硫）所造成的。进入大气中的二氧化硫可经催化或光化学氧化转化为三氧化硫进而生成硫酸酸雾或硫酸盐，形成含硫酸和硫酸铵等物质的气溶胶。这些气溶胶随大气流的运载、汇集，最后随降水降落到陆地和水体。根据不同来源的硫稳定同位素丰度值存在差异，燃料燃烧过程中产物气体和固体颗粒物之间存在同位素动力分馏且分馏规律类似的原理，应用硫稳定同位素技术及受体模式研究酸雨中硫来源。一个地区受到严重的酸雨污染，决定因素是有大量酸雨前体物的排放或输入，其次也与气象条件密切相关。而大部分酸雨为硫酸型酸雨，所以硫同位素的研究便成了治理酸雨问题的关键。M.A.Mast等通过运用稳定硫同位素比值34S识别Rocky山降雪中可溶性硫的主要来源。对高海拔的52个采样点进行采样并分析样品的元素组成与硫同位素组成。对照分析结果表明，降雪中硫的来源主要有：生物性排放物、海盐气溶胶、人为源(诸如，化石燃料的燃烧、有色金属熔炼等过程。其中，生物性排放物、海洋气溶胶与陆上尘的贡献较小，而人为源是降雪中硫的主要来源。目前，利用硫稳定同位素技术解决生态系统中硫酸盐与大气S的来源和动态方面的研究越来越受到重视，因为它可以为S元素的源库和循环过程提供必要的信息。虽然硫稳定同位素分析在国外已有大量的研究，但是目前在国内能够进行硫稳定同位素含量分析的研究单位还很少，而且分析费用较高，限制了硫稳定同位素技术的应用。第四章 结论与建议4.1 结论与建议4.1.1 结论在未来，以下几个方面须深入研究： 积极拓宽硫稳定同位素应用的范围，以加强物质循环研究的精度和深度。一方面，将更多可用的稳定同位素，如34S和13C结合使用的双同位素法或34S与其他稳定同位素整合的多同位素法，应用到生态系统硫化物循环研究之中；另一方面，将硫稳定同位素的应用拓展到更为广泛的时空尺度。针对硫稳定同位素技术在我国酸沉降研究中的应用情况，在未来的研究中应加强利用此项技术研究我国的酸雨控制区，特别是长江中下游的亚热带森林生态系统对酸雨的时空响应格局。 完善硫稳定同位素的化学分析手段。自然生态系统中的样品干扰物质较多，分析难度较大，只有建立在精确分析的基础上才能积极拓展其应用领域。基于此，需要研究更为适宜的前处理与分析方法。建立和完善相应的定量源解析模型，提高来源解析的准确度，减小来源解析的不确定性。国外运用同位素进行来源解析的研究者已经建立了欧几里得最短距离法、同位素混合模型、简单2-3源模型等解析模型，用以确定污染物来源，但在考察3个以上来源的过程中仍然存在问题，而且未进行误差估计，对于由分馏引起的解析偏差也缺乏较详细的了解。4.1.2 建议首先同位素示踪应用前提是同期同位素分馏是否达到平衡。同位素信息在分馏不平衡时不足以做出准确判断34S分馏平衡富集规律可用来从同位素角度判断分馏程度及矿物是否为同期矿化所致。从而确定是否示踪可以有效。硫同位素示踪须在了解矿床基础地质前提下。准确区分成矿期次与成矿阶段，研究硫同位素分馏平衡状态，结合Ohmoto模式，综合研究与系统分析可能影响成矿热液体系的因素，如氧逸度(f02)、pH、温度等，才可较好地理解硫同位素结果并赋予准确的地质意义。进一步改善分析方法和使检测仪器技术智能化；进一步做地球化学实验来探讨硫同位素的分馏机理；探讨成岩作用对硫同位素分馏效应造成的影响。参考文献1.Raiswell, R., A geochemical framework for the application of stable sulphur isotopes to fossil pyritization. JOURNAL OF THE GEOLOGICAL SOCIETY, 1997. 154(2): p. 343-356.2.PLUMMER, L.N. and J.F. BUSBY, APPLICATION OF CARBON-ISOTOPE AND SULFUR-ISOTOPE DATA TO MASS-TRANSFER MODELING IN THE MADISON LIMESTONE AQUIFER IN PARTS OF WYOMING, MONTANA, AND SOUTH-DAKOTA. ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, 1988. 196: p. 104-GEOC.3.Polito, P., et al., Application of sulphur isotopes to discriminate Cu-ZnVHMS mineralization from barren Fe sulphide mineralization in the greenschist to granulite facies Flin Flon-Snow Lake-Hargrave River region, Manitoba, Canada. GEOCHEMISTRY-EXPLORATION ENVIRONMENT ANALYSIS, 2007. 7(2): p. 129-138.4.SAKAI, H., et al., CONCENTRATIONS AND ISOTOPE RATIOS OF CARBON, NITROGEN AND SULFUR IN OCEAN-FLOOR BASALTS. GEOCHIMICA ET COSMOCHIMICA ACTA, 1984. 48(12): p. 2433-2441.5.Walter, M.R., et al., Dating the 840-544 Ma Neoproterozoic interval by isotopes of strontium, carbon, and sulfur in seawater, and some interpretative models. PRECAMBRIAN RESEARCH, 2000. 100(1-3): p. 371-433.6.Huston, D.L., et al., Design, calibration and geological application of the first operational Australian laser ablation sulphur isotope microprobe. AUSTRALIAN JOURNAL OF EARTH SCIENCES, 1995. 42(6): p. 549-555.7.Wagner, T., et al., Laser microprobe sulphur isotope analysis of arsenopyrite: experimental calibration and application to the Boliden Au-Cu-As massive sulphide deposit. ORE GEOLOGY REVIEWS, 2004. 25(3-4): p. 311-325.8.Canfield, D.E. and A. Teske, Late Proterozoic rise in atmospheric oxygen concentration inferred from phylogenetic and sulphur-isotope studies. NATURE, 1996. 382(6587): p. 127-132.9.Pavlov, A.A. and J.F. Kasting, Mass-independent fractionation of sulfur isotopes in Archean sediments: Strong evidence for an anoxic Archean atmosphere. ASTROBIOLOGY, 2002. 2(1): p. 27-41.10.Farquhar, J. and B.A. Wing, Multiple sulfur isotopes and the evolution of the atmosphere. EARTH AND PLANETARY SCIENCE LETTERS, 2003. 213(1-2): p. 1-13.11.Scheit, H., et al., New region of deformation: The neutron-rich sulfur isotopes. PHYSICAL REVIEW LETTERS, 1996. 77(19): p. 3967-3970.12.GIESEMANN, A., et al., ONLINE SULFUR-ISOTOPE DETERMINATION USING AN ELEMENTAL ANALYZER COUPLED TO A MASS-SPECTROMETER. ANALYTICAL CHEMISTRY, 1994. 66(18): p. 2816-2819.13.Bellis, D.J., et al., Solution and laser ablation analysis of sulphur isotopes with the Neptune high resolution multi-collector ICP-MS (MC-ICP-MS): Application to diffusive gradients in thin-films. 2005. p. 268-283.14.PETERSON, B.J. and R.W. HOWARTH, SULFUR, CARBON, AND NITROGEN ISOTOPES USED TO TRACE ORGANIC-MATTER FLOW IN THE SALT-MARSH ESTUARIES OF SAPELO ISLAND, GEORGIA. LIMNOLOGY AND OCEANOGRAPHY, 1987. 32(6): p. 1195-1213.15.XI, M., et al., The Application of Sulfur Isotope in the Cause of Geochemical Abnormality. Acta Geologica Sinica, 2009. 83(0001-5717(2009)83:52.0.TX;2-75): p. 705-718.16.Kirste, D., P. de Caritat and R. Dann, The application of the stable isotopes of sulfur and oxygen in groundwater sulfate to mineral exploration in the Broken Hill region of Australia. JOURNAL OF GEOCHEMICAL EXPLORATION, 2003. 78-9(SI): p. 81-84.17.KOHNEN, M., et al., THE COMBINED APPLICATION OF ORGANIC SULFUR AND ISOTOPE GEOCHEMISTRY TO ASSESS MULTIPLE SOURCES OF PALAEOBIOCHEMICALS WITH IDENTICAL CARBON SKELETONS. ORGANIC GEOCHEMISTRY, 1992. 19(4-6): p. 403-419.18.Privat, K.L., T.C. OConnell and R.E.M. Hedges, The distinction between freshwater- and terrestrial-based diets: methodological concerns and archaeological applications of sulphur stable isotope analysis. JOURNAL OF ARCHAEOLOGICAL SCIENCE, 2007. 34(8): p. 1197-1204.19.YANAGISAWA, F. and H. SAKAI, THERMAL-DECOMPOSITION OF BARIUM-SULFATE VANADIUM PENTAOXIDE SILICA GLASS MIXTURES FOR PREPARATION OF SULFUR-DIOXIDE IN SULFUR ISOTOPE RATIO MEASUREMENTS. ANALYTICAL CHEMISTRY, 1983. 55(6): p. 985-987.20.McCutchan, J.H., et al., Variation in trophic shift for stable isotope ratios of carbon, nitrogen, and sulfur. OIKOS, 2003. 102(2): p. 378-390.21.兰天佑周涛发岳书仓, 安徽安庆铜矿床硫同位素地球化学. 地球科学, 1995(06): 第705-711页.22.储雪蕾, 北京地区地表水的硫同位素组成与环境地球化学. 第四纪研究, 2000(01): 第87-97页.23.赵瑞, 霍卫国与姚御元, 成矿热液硫同位素的混合模式及其地质应用. 科学通报, 1985(04): 第288-291页.24.卢武长, 共生矿物对的硫同位素组成及其应用. 矿物岩石, 1984(04): 第85-95页.25.段士刚等, 河南栾川地区铅锌矿床地质和硫同位素地球化学. 地学前缘, 2010(02): 第375-384页.26.金荣龙, 湖南南部主要铅锌矿床硫铅同位素、矿物包裹体特点及在找矿评价中的应用. 地质与勘探, 1986(12): 第29-35页.27.顾慰祖等, 环境同位素硫在大同南寒武-奥陶系地下水资源研究中的应用. 水科学进展, 2000(01): 第14-20页.28.Bente, K.与孙吉政, 辉铋矿的硫同位素研究及地质温度计的应用. 地质地球化学, 1983(11): 第38-42页.29.姚御元赵瑞沈延安谢奕汉霍卫国, 硫酸钡的氧硫同位素分析方法及有关数据的地质应用实例. 岩石学报, 1995(03): 第320-324页.30.硫同位素地质介绍. 地质与勘探, 1974(01): 第24-30页.31.张江华等, 硫同位素技术在北方岩溶水资源调查中的应用实例. 中国岩溶, 2009(03): 第235-241页.32.梁永平, 韩行瑞与侯光才. 硫同位素技术在鄂尔多斯盆地周边岩溶水资源调查中的应用. in 中国地球物理学会第十九届年会. 2003. 中国南京.33.席明杰, 硫同位素在地球化学异常成因判别中的应用, 2009, 中国地质科学院.34.王艳红等, 硫稳定同位素技术在生态学研究中的应用. 植物生态学报, 2010(02): 第179-185页.35.朱赖民, 王自友与胡受权, 论硫同位素平衡交换反应的化学动力学分馏模型及其在矿床学研究中的应用. 西藏大学学报(汉文版), 1998(02): 第75-77+54页.36.王可南, 牛心山金矿床的硫同位素组成及其地质意义. 地质与勘探, 1988(01): 第26-29页.37.卢焕章, 闪锌矿和方铅矿硫同位素地质温度计简介. 地质地球化学, 1975(09): 第11-14页.38.王可南, 试谈应用硫同位素资料推断硫源时应注意的几个问题以我国两个前寒武纪层状铜矿床为例. 地质与勘探, 1979(02): 第59-62页.39.沈平等, 天然气中硫化氢硫同位素组成及沉积地球化学相. 沉积学报, 1997(02): 第216-219页.40.曹文超, 稳定硫同位素在沉积学中的应用. 中国石油和化工标准与质量, 2011(10): 第32-33+16页.41.郑永飞, 稳定同位素地质温度计. 西北地质, 1987(02): 第15-25页.42.孙丰梅, 王慧文与杨曙明, 稳定同位素碳、氮、硫、氢在鸡肉产地溯源中的应用研究. 分析测试学报, 2008(09): 第925-929页.43.陈民扬与徐文炘, 我国斑岩铜矿的硫同位素地质研究(摘要). 矿产与地质, 1982(00): 第128-129页.44.硫同位素地质标准样测试小组, 我国硫同位素地质标准样. 地球化学, 1980(01): 第65-73页.45.应立娟等, 西藏甲玛铜多金属矿硫同位素地球化学研究. 地球学报, 2012(04): 第519-527页.46.曾志刚等, 现代海底热液沉积物的硫同位素组成及其地质意义. 海洋学报(中文版), 2001(03): 第48-56页.47.付治国, 瓮纪昌与卢欣祥. 小秦岭熊耳山地区金矿硫同位素地球化学特征分析. in 小秦岭熊耳山地区金矿硫同位素地球化学特征分析. 2008.48.应用放射性同位素硫35对大骨节病的防治研究. 医学研究通讯, 1972(04): 第10-11页.49.刘敬勇, 常向阳与涂湘林, 元素-铅同位素示踪在云浮硫铁矿区土壤铊污染研究中的应用. 物探与化探, 2006(04): 第348-353页.50.张国林与谷湘平, 中国主要类型锑矿床硫同位素组成及地球化学特征. 矿产与地质, 1999(03): 第45-51页.